DE3028928A1 - Neue azoverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue azoverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3028928A1 DE19803028928 DE3028928A DE3028928A1 DE 3028928 A1 DE3028928 A1 DE 3028928A1 DE 19803028928 DE19803028928 DE 19803028928 DE 3028928 A DE3028928 A DE 3028928A DE 3028928 A1 DE3028928 A1 DE 3028928A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft neue Azoverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und befaßt sich insbesondere mit Azoverbindungen und einem Verfahren zur Herstellung derselben der Formel
worin X für Wasserstoff oder Halogen steht. Die Azoverbindungen eignen sich als Vorläufer von Dispersfarbstoffen sowie basischen Farbstoffen und besitzen eine Wirkung für eine therapeutische Behandlung.
Im allgemeinen sind Azoverbindungen dafür bekannt, daß sie Farbstoffe/ wie Dispersfarbstoffe und basische Farbstoffe, darstellen. Es ist ferner bekannt, daß Irnidazol als Komponente zur Bildung von verschiedenen Azoverbindungen eingesetzt werden kann. Es ist jedoch nicht bekannt, daß die Azoverbindungen der vorstehenden angegebenen Formeln basische Farbstoffe oder Dispersfarbstoffe sind, und daß sie insbesondere für eine therapeutische Behandlung geeignet sind.
Es ist allgemein bekannt, daß dann, wenn Imidazol als Kupplungskomponente von Azoverbindungen eingesetzt wird, diese Verbindungen gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 1 bis 1,5 Mol, bezogen auf die Diazokomponente, mit welcher das Imidazol verkuppelt wird, eingesetzt wird. In diesem Falle ermöglicht jedoch die Reaktion die Herstellung von Nebenprodukten, in welchen die Diazokomponente mit der 4-Imidazolylgruppe verkuppelt sein kann, wobei ferner eine oder
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mehrere Diazokomponenten an die 4-Imidazolylgruppe gekuppelt sein können. Daher ist es bei Anwendung dieser Reaktion schwierig, die Azoverbindungen in reiner Form herzustellen.
Durch die Erfindung werden neue Azoverbindungen der vorstehend angegebenen Formel geschaffen, die als Vorläufer für die Herstellung von Dispersfarbstoffen und/oder basischen Farbstoffen sowie als therapeutische Mittel geeignet sind.
Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Azoverbindungen der angegebenen Formel zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung nicht in nennenswertem Ausmaße Nebenprodukte gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen entsprechen der Formel
,N π
,—Ν =
OCH3
worin X für Wasserstoff oder Halogen steht, ferner fallen in den Rahmen der Erfindung die Säureadditionssalze. Unter dem Begriff "Halogen" ist Chlor, Brom, Fluor und Jod zu verstehen. Die Azoverbindungen können in herkömmlicher Weise in ihre Säureadditionssalze umgewandelt werden, beispielsweise anorganische Säureadditionssalze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Nitrat und Phosphat, oder in organische Säureadditionssalze, wie Acetat, Succinat, Maleat, Oxalat und Tartrat.
Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß zuerst 2-Methoxyanilin oder ein reaktives Derivat davon mit Natriumnitrit in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure umgesetzt und dann die erhaltene Diazoniumverbindung mit Imidazol in einer Menge von unge-
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fähr 5 bis 10 MoI7 bezogen auf die Diazoniumverbindung, gekuppelt wird, worauf gegebenenfalls die Azoverbindung in das entsprechende Säureadditionssalz überführt wird.
Die Diazotierung von 2-Methoxyanilin mit einem Nitrit und Chlorwasserstoffsäure kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Man kann herkömmliche Reaktionsbedingungen einhalten, die in Abhängigkeit von dem Typ der Reaktanten sowie in Abhängigkeit von anderen Bedingungen ausgewählt werden.
Die erhaltenen Diazoniumverbindungen werden dann mit Imidazol durch Umsetzen der ersteren mit de η letzteren in einer Menge von ungefähr 5 bis 10 Mol, bezogen auf die Diazoniumverbindung, gekuppelt. Die erhaltenen Diazoniumverbindungen können für die Kupplungsreaktion eingesetzt werden, wobei es gleichgültig ist, ob sie aus der Mischung, in der die Diazoniumverbindungen gebildet werden, abgetrennt werden. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, oder eines Puffers, wie Natriumacetat, bei einer Temperatur von 0 bis 50C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen bezüglich Reaktionszeit und -temperatur oder dgl. können je nach dem Typ der Reaktanten und der Lösungsmittel oder dgl. variiert werden.
Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen zeigen pharmazeutische und therapeutische Wirkungen auf die Hypotension, Herzinsuffizienz sowie Mukosahyperämie.
i Es wurde gefunden, daß insbesondere 2-/(2-Methoxy-5-chlorphenyl) azoJ-1H-imidazol und 2- y[(2-Methoxy-5-bromphenyl) azoj-1H-imidazol eine diuretische Aktivität besitzen, die ungefähr das zehnfache von Furosemid als Vergleichssubstanz beträgt, falls diese Verbindungen an Ratten getestet werden, wobei die anderen Verbindungen ebenfalls eine höhere diuretische Aktivität als Furosemid besitzen. Ferner wurde fest-
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-» *7 —
gestellt, daß die Azoverbindungen eine akute Toxizität besitzen, die so niedrig ist, daß keine Probleme bei der herkömmlichen Verabreichung auftreten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich die Teilangaben auf Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 5,1 Teilen 4-Chlor-2-aminoanisol und 7,6 Teilen einer 35 %igen Chlorwasserstoffsäure in 50 Teilen Wasser werden 15 Teile Wasser mit einer Temperatur von 0 bis 5°C gegeben, das 2,2 Teile Natriumnitrit enthält, worauf die Diazotierungsreaktion durch Rühren der Mischung bei 0 bis 5°C während 1 Stunde durchgeführt wird. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0 bis 5°C einer Lösung von 20,4 Teilen Imidazol, 1,7 Teilen Natriumhydroxid und 2,5 Teilen Natriumacetat in 150 Teilen Wasser zugesetzt, worauf die Mischung bei der gleichen Temperatur während 1 Stunde zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt wird. Auf diese Weise bildet sich ein rohes gelborange gefärbtes Produkt. Das rohe Produkte wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 600C getrocknet, wobei 7,6 Teile des Produktes erhalten werden.
Dieses Rohprodukt (7 Teile) wird dann aus n-Propylalkohol umkristallisiert, wobei 4,9 Teile 2-L (2-Methoxy-5-chlorphenyl)azoj-1H-imidazol in Form einer gelborange gefärbten säulenförmigen kristallinen Substanz erhalten werden. Die Substanz schmilzt bei 2050C (Zersetzung) bei einer Messung gemäß Japanese Pharmacopeia, wobei das maximale UV-Absorptionsspektrum (λ ) bei 384 ΐημ liegt.
lud. x
Elementaranalyse:
C ,75 3 H N 68 Cl ,98
Berechnet (%) 50 ,55 4 ,83 23, 10 14 ,05
Gefunden (%) 50 ,01 24, 15
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Beispiel 2
2,82 Teile 4-Fluor-2-aminoanisol und 5,2 Teile einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure werden zu 50 Teilen Wasser gegeben. Diese Mischung wird dann mit 10 Teilen Wasser, das 1,38 Teile Natriumnitrit enthält und eine Temperatur von 0 bis 5°C besitzt, versetzt. Die Mischung wird dann 1 Stunde zur Bewirkung der Diazotierung gerührt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0 bis 50C mit einer Lösung von 13,6 Teilen Imidazol, 1,2 Teilen Natriumhydroxid und 1,64 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Wasser versetzt. Die Kupplungsreaktion wird durch Rühren der Mischung während 1 Stunde durchgeführt. Die gelborange gefärbte Azoverbindung, die aus der Reaktionsmischung ausfällt, wird filtriert, mit Wasser gewaschen und dann bei 600C getrocknet, wobei 4,3 Teile der rohen Azoverbindung erhalten werden.
Das Rohprodukt (4 Teile) wird dann aus n-Butylalkohol umkristallisiert, wobei 2,9 Teile 2-/~(2-Methoxy-5-fluo rphenyl) azoJ-1H-imidazol in Form einer gelborangen nadeiförmigen kristallinen Substanz erhalten werden. Das Produkt schmilzt bei 2040C (Zersetzung) bei einer Messung gemäß Japanese Pharmacopeia und besitzt ein maximales UV-Absorptionsspektrum (λ ) heL 388 ma.
* 'max ^
Elementaranalyse:
CHNF
Berechnet (%) 54,55 4,09 25,45 8/64 Gefunden (%) 54,60 4,12 25,58 8,69
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 4,04 Teilen 4-Brom-2-amino-anisol und 5,2 Teilen einer 35 %igen Chlorwasserstoffsäure in 60 Teilen Wasser werden 10 Teile Wasser mit 0 bis 50C, das 1,38 Teile Natriumnitrit enthält, gegeben. Dann wird die Dia-
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zotierungsreaktion durch Rühren der Mischung auf 0 bis 50C während 1 Stunde durchgeführt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 9,53 Teilen Imidazol, 1,2 Teilen Natriumhydroxid und 1,64 Teilen
Natriumacetat in 80 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung
wird bei der gleichen Temperatur 1 Stunde zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion gerührt. Auf diese Weise bildet sich ein rohes gelborange gefärbtes Produkt. Das Rohprodukt wird filtriert und bei 60°C zur Gewinnung von 5,1 Teilen des Produkts getrocknet.
Dieses Rohprodukt (4 Teile) wird dann aus Äthylacetat umkristallisiert, wobei 3,2 Teile 2 - TG-Methoxy- 5 -bromphenyl) azoJ-1 H-imidazol in Form einer gelborange gefärbten nadeiförmigen kristallinen Substanz erhalten werden. Die Substanz schmilzt bei 224,5°C (Zersetzung) bei einer Messung gemäß Japanese Pharmacopeia und besitzt ein maximales UV-Absorptionsspektrum (\ ) bei 387 ΐημ.
ITt el λ.
Elementaranalyse:
42 C 3 H N 93 Br 44
Berechnet (%) 42 /70 3 ,20 19, 90 28, 39
Gefunden (%) /71 ,27 19, 28,
Beispiel 4
Die Methode eines der vorstehenden Beispiele wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß andere Reaktanten und Lösungsmittel eingehalten werden, wobei 2-Z.(2-Methoxyphenyl) azoj-1H-imidazol in Form einer gelben säulenförmigen kristallinen Substanz mit einem F. von 152 bis 153°C erhalten wird.
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Beispiel 5
Zu einer Lösung von 4,98 Teilen 4-Jod-2-aminoanisol und 5,2 Teilen einer 35 %igen Chlorwasserstoffsäure in 70 Teilen Wasser werden 10 Teile Wasser mit 0 bis 50C gegeben, das 1,38 Teile Natriumnitrit enthält. Dann wird die Diazotierungsreaktion durch Rühren der Mischung bei 0 bis 5°C 1 Stunde durchgeführt. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 10,89 Teilen Imidazol, 1,2 Teilen Natriumhydroxid und 1,64 Teilen Natriumacetat in 80 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird bei der gleichen Temperatur 1 Stunde zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt, wobei sich ein rohes gelborange gefärbtes Produkt bildet. Das rohe Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 600C getrocknet, wobei 5,9 Teile des Produkts erhalten werden.
Dieses Rohprodukt (4,5 Teile) wird dann als Silikagel einer Säulenchromatographie unterzogen, wobei 3,5 Teile 2—f(2-Methoxy-5-jodphenyl)azoJ-1H-imidazol in Form einer gelborange gefärbten säulenförmigen kristallinen Substanz erhalten werden. Die Substanz schmilzt bei 217,5°C (Zersetzung), gemessen gemäß Japanese Pharmacopeia, und besitzt ein maximales UV-Absorptionsspektrum (A ) bei 385 πιμ.
Elementaranalyse:
Berechnet Gefunden
C 59 2 H 1 7 N J 69
36, 61 2 /74 1 7 /07 38, 61
36, /70 ,09 38,
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Claims (7)

  1. MÜLLKH-ΗΟΗΐ: · :>Ι·:ΐ'Ι·ί:ΐ. · SCHÖN · ?i EHTKL
    PAT K N TA N W Λ LT K
    DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR-ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    ZUCiELAbSLNE VERTBETEB BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT WANCATA1RES AGHF.f.S PPtS L1OFFICE EUHOPEEN DES BHEVETS
    H 1438
    Hodogaya Chemical Co., Ltd. ,
    1-4-2, Toranomon, Minato-ku,
    Tokyo, Japan
    Mochida Seiyaku Kabushiki Kaisha,
    1-7, Yotsuya, Shinjuku-ku, Tokyo,
    Japan
    Neue Azoverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
    Patentansprüche
    1. Verbindung der Formel
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    MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 B9) 47 40 05 ■ TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-24285
    N --U
    OCH3 η
    worin X für Wasserstoff oder Halogen steht, oder ein Säureadditionssalz davon.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-/~(2-Methoxy-5-chlorphenyl) azoJ-1H-imidazol besteht.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-/~(2-Methoxy-5-bromphenyl) azoJ-1H-imidazol besteht.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-/~(2-Methoxy-5-jodphenyl) azoJ-1H-imidazol besteht.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 2-/(2-Methoxy-5-fluorphenyl)azoJ-iH-imidazol besteht.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß sie aus 2- /"(2-Methoxyphenyl) azcj[-1H-imidazol besteht.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    130009/0764
    worin X für Wasserstoff oder Halogen steht, oder eines Säureadditionssalzes davon, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Methoxyanilin oder ein reaktives Derivat mit einem Nitrit und Chlorwasserstoffsäure umgesetzt werden und die erhaltene Diazoniumverbindung mit Imidazol in einer Menge von ungefähr 5 bis 10 Mol bezüglich der Diazoniumverbindung zur Gewinnung der Verbindung der vorstehend angegebenen Formel zur Umsetzung gebracht wird und gegebenenfalls die Verbindung der vorstehenden Formel in ein Säureadditionssalz umgewandelt wird.
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