KR20220118475A - 비수성 가교성 조성물 - Google Patents

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KR20220118475A
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바르트 노르도버르
프란세스카 팔라니
샤론 마스
로날트 쿠컨
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알넥스 네덜란드 비. 브이.
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Abstract

10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 미립자 폴리우레아 화합물의 입자의 부피 백분율이 40% 이하이고, 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 폴리우레아 생성물의 부피 백분율이 11% 이상인, 코팅의 광택을 감소시키기 위한 미립자 폴리우레아 화합물 a2), 미립자 폴리우레아 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 가교성 조성물이 제공된다.

Description

비수성 가교성 조성물
본 발명은 미립자 폴리우레아 화합물 및 이러한 폴리우레아 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 이는 감소된 광택을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물을 포함하는 가교성 조성물; 광택이 감소된 코팅을 갖는 기재를 얻기 위해 상기 가교성 조성물로 기재를 코팅하는 방법; 및 광택이 감소된 상기 가교성 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
특히 높은 고체 (가교성) 조성물의 광택저하 (delustering) 는 낮은 광택 값에 도달하기 위해 이러한 광택저하 첨가제의 높은 로딩을 필요로 하는, 실리카계 첨가제, 왁스 또는 미분화된 중합체성 광택저하제 (delustering agent) 와 같은 종래의 기술로 달성하기가 어렵다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 실리카계 광택저하제의 높은 로딩의 사용은 여러 화학물질에 대한 낮은 저항성 및 페인트의 낮은 안정성을 야기하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 따라서, 저광택 코팅의 기계적 및 화학적 저항성 뿐만 아니라 제형 안정성을 개선할 필요가 있다. 또한, 코팅 필름 두께의 함수로서 일관된 광택저하 성능을 얻는 것은 종종 문제가 되고, 실리카계 광택 감소제의 취급은 전형적으로 번거롭다. 또한, 실리카계 첨가제를 함유하는 코팅의 내구성 및 투명성은 종종 최적이 아니다. 더욱이, 화학 방사선에 의해 경화된 페인트에서, 양호한 광택저하 효과를 얻는 것이 특히 다른 중요한 코팅 특성의 양호한 성능과 조합하여 특히 어려운 것으로 알려져 있다. 마지막으로, 염기-촉매된 페인트 시스템에서, 많은 종래의 광택저하제의 산성 성질은 상기 페인트의 건조 성능을 강하게 억제할 수 있다. 또한, 다른 2 개의 성분 시스템에서, 이들 작용제는 상기 페인트의 건조 성능을 억제할 수 있다.
필름 형성 수지에서 레올로지 작용제로서의 폴리우레아계 화합물의 사용은 당업계에 공지되어 있다. 폴리우레아 화합물은 새그 (sag) 조절제로서 사용될 수 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 4.851,294, US 4311622, US20140378587 또는 EP 공개 번호 01 92 304 를 참고한다. US20030180539 은 화학 방사선을 사용하여 경화가능한 조성물에서 요변성제로서 우레아 결정의 용도를 기재한다. 이들 모든 조성물에서, 폴리우레아계 화합물은 적용된 페인트의 레올로지를 제어하고, 보다 구체적으로 페인트의 처짐을 방지하기 위해 사용된다. 이들 화합물은 일반적으로 매우 작은 평균 입자 크기, 전형적으로 10 ㎛ 훨씬 미만, 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 그러나, 종래 기술에 공지된 이들 폴리우레아 입자는 코팅 조성물의 광택을 감소시키지 않는다.
JP2629747 은 상이한 수지 용액 중의 우레아계 유기 광택 개질제를 기재하고, 이러한 조성물의 적용으로 인한 코팅의 광택이 효과적으로 감소될 수 있음을 입증한다. 또한, 향상된 페인트 안정성 및 내마모성이 기술된다. 그러나, JP2629747 에서 제시된 시스템은 15 내지 20 wt% 범위의 낮은 비휘발성 함량을 가지며, 이는 그러한 시스템이 매우 높은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 갖는다는 것을 의미하며, 이는 환경 및 건강 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 기술된 우레아 중합체는 거의 화학양론적인 양의 디아민 및 디이소시아네이트 단량체로부터 제조되어, 선형 사슬, 많은 우레아 연결을 함유하는 비교적 고분자량 종을 생성한다. 이러한 시스템에서 분자량 및 우레아 연결의 수는 제어하기가 어렵고 넓은 입자 크기 분포를 초래하며, 따라서, 광택저하된 코팅 조성물의 최종 광택의 제한된 제어를 초래한다. 또한, 입자 크기 분포의 제어의 결여는 코팅의 도포된 건조 필름 두께보다 큰 직경을 갖는 매우 큰 입자의 높은 백분율의 존재를 초래하여, 최종 코팅에서 덩어리 결함을 초래한다.
따라서, 양호한 화학적 및 기계적 안정성, 양호한 필름 투명성 및 내구성과 조합되고 또한 높은 고체 함량에서 적용가능한, 강건하고 조정가능한 광택저하 효과를 제공하는 조성물에 대한 분명한 필요성이 존재한다.
본 출원인은 이제 놀랍게도 제 1 항에 기재된 바와 같은 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 를 제공함으로써 적어도 부분적으로, 완전하지는 않더라도, 상기 언급된 문제들을 극복하는 화합물 및 새로운 조성물을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 제 1 양상은 코팅의 광택을 감소시키기 위한 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 로서, 여기서:
- 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 분자 당 평균 적어도 2 개 및 최대 6 개의 우레아 결합 (또는 분자 당 적어도 2 개 및 최대 6 개의 우레아 결합의, 평균 우레아 결합 수) 을 포함하고,
- 폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 입자 크기는 11 내지 80 ㎛ 이고,
- 10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 입자의 부피 백분율은 40% 이하, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만이고, 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 폴리우레아 생성물 (또는 폴리우레아 화합물 a2)) 의 입자의 부피 백분율은 11% 이상, 바람직하게는 15% 초과, 더욱 바람직하게는 25% 초과, 가장 바람직하게는 40% 초과인 (레이저 회절 장치를 사용하여 측정된 입자 크기 분포 데이터를 기준으로 함), 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 에 관한 것이다.
본 명세서의 맥락에서, 폴리우레아 화합물 a2) 는 또한 폴리우레아 생성물로서 지칭된다. 본 명세서의 맥락에서, 우레아 결합은 또한 우레아 기 또는 우레아 연결로 지칭된다. 본 명세서의 맥락에서, 분자는 공유 화학적 결합에 의해 함께 보유된 원자의 전기적 중성 그룹으로서 정의된다. 특정 직경의 입자의 (미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의) 부피 백분율은 Malvern Mastersizer S 를 사용하여 레이저 회절을 통해 측정된다.
제 2 양상은 적어도 1 의 작용가를 각각 갖는 적어도 2 개의 작용기 및/또는 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 필름 형성 수지 a1); 본 발명의 미립자 폴리우레아 화합물 a2); 임의로, 분산제 a3); 및 임의로, a1), a2) 및 a3) 과 상이한 하나 이상의 화합물 a4) 를 포함하는 수지 조성물 A 에 관한 것이다.
본 명세서의 맥락에서, 작용기의 작용가는 작용기가 (상이한 유형 또는 동일한 유형의) 또다른 작용기와 형성할 수 있는 단일 공유 결합의 수, 더욱 특히, 작용기가 특정한 선택된 반응성 경화 화학에서 (즉, 특정한 유형의 경화를 겪을 때) 상이한 유형 또는 동일한 유형의 또다른 작용기와 형성할 수 있는 (또는 형성하는) 단일 공유 결합의 수를 지칭한다. 예를 들어, 히드록실 작용기는 이소시아네이트 작용기 또는 카르복실산 작용기와의 반응에서 1 의 작용가를 갖는다. 아크릴로일 작용기는 예를 들어 마이클 부가를 통해 산성 말로네이트 C-H 와 반응할 때 1 의 작용가를 갖지만, 동일한 아크릴로일 작용기는 라디칼 개시제의 존재 하에 또는 화학 방사선의 영향 하에 다른 아크릴로일 작용기 (즉, 동일한 유형) 또는 또다른 유형의 에틸렌성 불포화 잔기와 반응할 때 2 의 작용가를 갖는다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "적어도 하나" 는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상을 의미한다. 본 명세서의 맥락에서, 용어 "적어도 둘" 은 둘, 셋 또는 그 이상을 의미한다.
놀랍게도, 이러한 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 및 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 를 포함하는 이러한 수지 조성물 A 의 사용으로 적용 및 경화 후에 개선된 내구성 및 내화학성과 조합된, 감소된 광택을 갖는 가교성 코팅 조성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 수지 조성물 A 는 가교성 조성물, 특히 적은 함량의 휘발성 유기 성분 및 높은 고체를 가진 가교성 조성물로 제형화되기에 매우 적합하다. 또한, 생성된 가교된 조성물은 건조 필름 두께의 함수로서 우수한 기계적 특성, 우수한 외관 및 광택제거 효과의 매우 우수한 안정성을 제공한다. 이러한 가교성 조성물로, 코팅을 스크래칭할 때 적은 광택의 증가가 얻어졌고, 가교성 조성물이 물 및 태양광에 노출될 때 훨씬 적은 백화를 제공한다는 것 (당해 분야에 공지된 종래의 광택저하 첨가제를 포함하는 조성물과 비교할 때) 이 특히 놀랍다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물 a2) 는 무점착 시간에 대하여 현저한 부정적 영향을 미치지 않고, 또는 심지어 긍정적 영향을 미치며, 제논 저항성이 우수함을 확인하였다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물을 갖는 수지 조성물 A 는 2성분 폴리우레탄 (2K PU) 및 리얼 마이클 부가 (Real Michael Addition: RMA) 가교성 조성물과 같은 액체 2성분 코팅 시스템과 같은 잘 알려진 가교성 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레아 화합물 a2) 를 갖는 수지 조성물 A 는 UV 경화성 또는 다른 화학 방사선 경화성 조성물과 같은 가교성 액체 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 또한, 수지 조성물 A 내의 상기 폴리우레아 입자는 2성분 폴리우레탄 (2K PU) 및 리얼 마이클 부가 (RMA) 경화성 조성물과 같은 액체 2성분 코팅 시스템의 가교성 조성물의 경화에 부정적인 영향을 미치지 않고, 이들 가교성 조성물은 보관 안정성인 것으로 밝혀졌다. 또한, 폴리우레아 화합물 a2) 를 포함하는 수지 조성물 A 는 예를 들어 목재 용도에서 사용되는 저광택 페인트 제형의 보다 용이한 제형화를 용이하게 하는 것으로 밝혀졌다. 이들 페인트 제형은 전형적으로 바람직하게는 15 내지 45% 의 낮은 고체 함량을 가질 것이다. 목재 상에 적용하기 위한 이러한 페인트는 전형적으로 종래의 실리카 및/또는 왁스 광택 감소제를 사용하여 광택저하되고, 종종 페인트에 적합한 유동학적 거동을 부여하기 위해 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB) 화합물을 함유한다. 본 발명의 미립자 폴리우레아 화합물을 포함하는 수지 조성물 A 는 이들 CAB 첨가제를 사용하지 않고 언급된 더 적은 고체에서 적용될 수 있고, 여전히 요구되는 유동학적 거동을 가질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 가교성 조성물에서 CAB 의 부재는 개선된 광택저하 효과 및 적용된 층의 수의 함수로서 광택저하 효과의 개선된 안정성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 미립자 우레아 화합물은 당해 분야에 이미 기재된 공지된 실리카계 광택저하제에 비해 수평면과 근접한 시야각에서 개선된 광택저하 효과 (즉, 85° 각도에서의 광택 감소) 를 제공한다.
본 명세서의 맥락에서, 광택저하제는 또한 광택저하 조성물, 광택저하 화합물, 또는 광택저하 첨가제로 지칭된다.
따라서, 본 발명의 제 3 양상은 본 발명의 수지 조성물 A 를 포함하는 가교성 조성물에 관한 것이고, 또한
· 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1'),
· 선택적으로, 가교제 c),
· 선택적으로, 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 의 작용기와, 존재하는 경우 가교제 c) 와의, 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 와의 반응을 촉매하기 위한 촉매 d),
· 선택적으로, 반응성 조절제 e),
· 선택적으로, 휘발성 유기 화합물 f),
· 선택적으로, 반응성 희석제 g),
· 선택적으로, 또다른 수지 h),
· 선택적으로, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이하거나 동일한 또다른 광택저하 조성물 i), 바람직하게는 광택저하 조성물 i) 는 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이함,
여기서, 필름 형성 수지 a1), a1'), 및 b), 및 존재하는 경우 가교제 c) 는, 적어도 1 의 작용가를 갖는 각각의 작용기 및/또는 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 1 개의 작용기인 적어도 2 개의 작용기를 포함하고; 여기서, 필름 형성 수지 a1), 및/또는 필름 형성 수지 a1'), 및/또는 필름 형성 수지 b) 는, 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 및/또는 존재하는 경우, 가교제 c) 와 반응가능하고; 필름 형성 수지 a1') 및 필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 a1) 과 상이하거나 동일하다. 필름 형성 수지 a1') 는 하기에 추가로 기재되는 수지 조성물 A' 의 일부이다.
바람직하게는, 가교성 조성물은 (Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 측정시) 50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 도포될 때 (BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정시) 60° 각도에서 최대 45 광택 단위, 바람직하게는 최대 30 광택 단위, 더욱 바람직하게는 최대 20 광택 단위의 광택 측정을 갖는 감소된 광택을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
제 4 양상에서, 본 발명은 물품 또는 기재를 본 발명에 따른 가교성 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이고, 제 5 양상에서 본 발명의 가교성 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 코팅된 기재는 (Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 측정시) 50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 도포될 때 (BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정시) 60° 각도에서 최대 45 광택 단위, 바람직하게는 최대 30 광택 단위, 더욱 바람직하게는 최대 20 광택 단위의 광택 측정을 갖는 감소된 광택을 갖는다.
본 발명의 양상이 이제 더욱 상세히 기술될 것이다. 이에 따라 첨부된 도면, 즉 입자 크기의 관점에서 미립자 폴리우레아 화합물의 입자의 Vol% 를 보여주는 입자 크기 분포의 대표도를 나타내는 도 1 을 참조한다.
미립자 폴리우레아 화합물 a2)
본 발명의 제 1 양상은 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 에 관한 것이다. 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 가교성 조성물에 사용될 수 있고, 이 조성물은 기재 상에 도포한 후 및 건조한 후에 코팅을 형성한다.
본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 분자 당 평균 적어도 2 개 및 최대 6 개의 우레아 결합을 포함한다. 본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 코팅의 광택을 감소시킬 수 있다. 10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 미립자 폴리우레아 화합물의 입자의 부피 백분율은 40% 이하, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만이고, 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 폴리우레아 생성물의 입자의 부피 백분율은 11% 이상, 바람직하게는 15% 초과, 더욱 바람직하게는 25% 초과, 가장 바람직하게는 40% 초과이다. 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 입자 크기는 11 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위이다.
일 구현예에서, 미립자 폴리우레아 화합물의 평균 입자 크기는 11 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 80 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 내지 60 ㎛, 가장 바람직하게는 19 ㎛ 내지 41 ㎛ 이다.
또다른 구현예에서, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 입자의 부피 백분율은 0 내지 40%, 바람직하게는 0 내지 30%, 더욱 바람직하게는 0 내지 25% 범위인 입자 크기 분포를 갖는다. 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 입자의 부피 백분율은 11 내지 100%, 바람직하게는 15 내지 100%, 더욱 바람직하게는 25 내지 80%, 가장 바람직하게는 40 내지 70% 범위이다.
바람직하게는, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 가교되지 않는다.
바람직하게는, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 200 내지 10,000 달톤, 더욱 바람직하게는 280 내지 7,500 달톤, 더욱 더 바람직하게는 380 내지 4,500 달톤, 가장 바람직하게는 380 내지 3,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 폴리우레아 화합물 a2) 는 가교성 조성물이 경화되는 온도보다 높은 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리우레아 화합물 a2) 의 융점과 가교성 조성물의 경화 온도 사이의 차이는 10℃ 초과, 더욱 바람직하게는 20℃ 초과, 가장 바람직하게는 30℃ 초과이다.
바람직하게는, 폴리우레아 화합물 a2) 의 융점은 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 200℃ 미만, 더 더욱 바람직하게는 150℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다.
폴리우레아 화합물 a2) 의 융점은 ASTM E324 에 따라 측정될 수 있다.
하나의 구현예에서, 건조 후 기재 상에 적용된 가교성 조성물의 두께의 2 배보다 큰 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 입자의 부피 백분율은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만 또는 0.5% 이고, 가장 바람직하게는 0% 이다. 본 출원에서, 미립자 폴리우레아 화합물의 입자의 10 부피% 초과가 건조된 가교성 조성물의 두께 (즉, 코팅) 의 2 배보다 큰 직경을 갖는 경우, 이는 코팅에서 덩어리 결함을 초래할 것이며, 따라서, 코팅 외관이 불량하다는 것이 밝혀졌다.
또다른 구현예에서, 건조 후 기재 상에 적용된 가교성 조성물의 두께보다 큰 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 입자의 부피 백분율은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만 또는 0.5% 이고, 가장 바람직하게는 0% 이다.
본 발명에 따르면, 부피 백분율 또는 Vol% 또는 부피 분율은 미립자 폴리우레아 화합물의 총 부피에 대해, 특정 입자 크기 (또는 직경), 또는 입자 크기 분포 내 입자 크기 범위를 갖는 미립자 폴리우레아 화합물의 입자의 부피를 의미한다. 더욱 구체적으로, 부피 백분율 또는 Vol% 또는 부피 분율이란, 입자의 총 부피의 백분율로서 계산된, 각각의 입자 크기 클래스가 전체 입자 크기 분포에 점유하는 백분율을 의미한다.
본 발명에 따르면, 입자 크기 분포란 Vol% 가 입자 크기를 고려하여 측정되는 부피 분포를 의미한다.
Vol%, 입자 크기 및 입자 크기 분포와 관련하여 본 발명에서 제공된 값은 Malvern Mastersizer S 레이저 회절 장치 (실험 설정 및 데이터 처리에 대한 추가 상세사항은 실시예 섹션을 참조함) 를 사용하여 레이저 회절을 통해 측정된다. 이 장치를 이용하여, 총 입자 부피 (y-축) 대 입자 직경 (㎛) (x-축) 에 대한 누적 부피 백분율을 플롯팅하거나 대응하는 표를 사용함으로써 해석될 수 있는 여러 데이터를 제공할 수 있다. 예를 들어, 20 ㎛ 보다 큰 입자의 부피 백분율을 측정하기 위해, 먼저 모든 입자의 총 부피에 대해 20 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 입자의 부피 백분율을 보간법에 의해 결정하였다. 20 ㎛ 보다 큰 입자의 부피 백분율은 100 에서 20 ㎛ 보다 작은 입자의 보간된 부피 백분율을 뺀 것이다.
폴리우레아 화합물의 평균 입자 크기는 Malvern Mastersizer S 레이저 회절 장치를 사용하여 부피 모멘트 평균 직경 D[4,3] 으로서 결정된다.
비-가교된 폴리우레아 화합물 a2) 에서의 평균 우레아 결합 수는, 폴리이소시아네이트 1 몰과 모노-아민 및 디아민의 혼합물 간의 반응을 1 및 100% 전환율의 이소시아네이트 기/총 아민 기의 몰비로 가정하여, 하기 수식 I 을 사용하여 계산된다.
수식 I:
폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 우레아 결합 수 =
(폴리이소시아네이트의 평균 작용가) / (1 - 몰 디아민),
단, 몰 디아민의 양은 엄격하게 1 미만이다 (즉, 몰 디아민의 양은 1 과 동일할 수 없다).
예를 들어, 폴리우레아 화합물 a2) 를 평균 작용가가 2 인 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰과 벤질 아민 2 몰로부터 제조한 경우, 폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 우레아 결합 수는 2 / (1 - 0) = 2 로 계산된다. 폴리우레아 화합물 a2) 를 평균 작용가가 3 인 이소시아누레이트 화합물 1 몰, 디아민 0.5 몰과 모노-아민 2 몰로부터 제조한 경우, 폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 우레아 결합 수는 3 / (1 - 0.5) = 6 으로 계산된다.
폴리우레아 화합물 a2) 에서의 평균 우레아 결합 수는 분자 당 적어도 2 및 최대 6, 바람직하게는 적어도 2 및 최대 4.5, 더욱 바람직하게는 적어도 2 및 최대 4, 더욱 더 바람직하게는 적어도 2 및 최대 3.9, 가장 바람직하게는 적어도 3 및 최대 3.9 이다.
특정 바람직한 구현예에서, 상대 입자 크기 분포 폭은 10 미만, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 이다. 입자 크기 분포 폭이 10 보다 작은 경우, 이러한 폴리우레아 화합물 a2) 를 포함하는 가교성 조성물로부터 제조된 코팅은, (Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 측정시) 50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 적용될 때, 60° 각도 (BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정시) 에서 45 광택 단위 미만의 광택 측정으로 감소된 광택을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 상대 입자 크기 분포 폭은 입자 크기 분포의 90 vol% 에서의 입자 크기 및 입자 크기 분포의 10 vol% 에서의 입자 크기의 비로서 정의된다. 상대 입자 크기 분포 폭은 하기 수식 II 에 따라 계산된다.
수식 II:
상대 입자 크기 분포 폭 =
[(입자 크기 분포의 90 vol% 에서의 입자 크기) / (입자 크기 분포의 10 vol% 에서의 입자 크기)]
입자 크기 분포 곡선의 예가 도 1 에 제공된다. 도 1 은 입자 크기의 관점에서 미립자 폴리우레아 화합물의 입자의 Vol% 를 보여주는 입자 크기 분포의 대표도이다. 곡선은 10 Vol% 및 90 Vol% 에서의 입자 크기를 나타낸다. 입자 크기 분포 폭은 입자 크기를 90 Vol% 및 10 Vol% 로 나눔으로써 측정될 수 있다.
상대 입자 크기 분포 폭을 측정하는 예로는, 입자의 90 vol% 가 50 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 입자 크기 분포 내 입자의 10 vol% 가 8 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 경우, 상대 입자 크기 분포 폭은 50 / 8 = 6.25 이다 (Eq II 참조).
하나의 구현예에서, 폴리우레아 화합물 a2) 는 폴리이소시아네이트 또는 그의 이소시아누레이트, 뷰렛, 또는 우레트디온 유도체, 또는 (폴리이소시아네이트의) 다른 (축합된) 유도체와, 바람직하게는 모노-아민인 적어도 하나의 아민과의 반응으로부터 형성된다. 또다른 구현예에서, 폴리우레아 화합물 a2) 는 모노-이소시아네이트 (한 면에서 선택적으로 반응된 디이소시아네이트 포함) 와 폴리아민과의 반응에 의해 형성된다.
폴리이소시아네이트 및 폴리아민에 대한 접두사 "폴리" 의 사용은 언급된 작용가 중 적어도 2 개가 각각의 폴리작용성 화합물에 존재함을 나타낸다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 아르알킬렌, 및 아릴렌 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환 선형 지방족 폴리이소시아네이트 (및 이의 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온, 또는 다른 (축합된) 유도체) 및 치환 또는 비치환 아르알킬렌 및 시클로헥실렌 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 선택적으로는, 폴리이소시아네이트는 다른 작용기, 이를테면 예를 들어 에테르 작용성, 에스테르 작용성 또는 우레탄 작용성을 함유할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 일반적으로 2 내지 40 개, 그리고 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자를 NCO 기들 사이에 함유한다. 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 평균 2 내지 5 개의 이소시아네이트 기, 더욱 바람직하게는 평균 2 내지 3.9 개의 이소시아네이트 기를 함유한다. 대칭 지방족 또는 시클로헥실렌 디이소시아네이트 또는 유도된 이소시아누레이트를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.
디이소시아네이트의 적합한 예는 바람직하게는 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 옥타메틸렌-1,8-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,5-디메틸-(2,4-[오메가]-디이소시아네이토 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸(2,4-[오메가]-디이소시아네이토에틸) 벤젠, 1,3,5-트리메틸(2,4-[오메가]-디이소시아네이토-메틸) 벤젠, 1,3,5-트리에틸(2,4-[오메가]- 디이소시아네이토메틸) 벤젠, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 메타-자일릴렌 디이소시아네이트, 파라-자일릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실-디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 로 이루어지는 비-제한적인 군으로부터 선택된다.
추가의 적합한 폴리이소시아네이트는, 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트 (삼량체), 및 비대칭 삼량체 등과 같은 HMDI 의 (축합된) 유도체를 포함하는, HMDI 에 기초한 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이들 중 다수는 DESMODUR® N 및 TOLONATE® HDB 및 TOLONATE® HDT 로서 시판된다. 디이소시아네이트의 (축합된) 유도체의 다른 비제한적인 예는 메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이트펜탄, 이소포론 디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 티오디프로필 디이소시아네이트, 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스-(이소시아네이토메틸)-벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스-(이소시아네이토메틸)벤젠, 디시클로헥실디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 기재로 할 수 있다.
상기 언급된 이소시아네이트-작용성 화합물의 혼합물도 적용 가능하다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI 및 이의 (축합된) 유도체, 예컨대 이의 이소시아누레이트 삼량체 또는 이의 뷰렛, 트랜스-시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 파라- 및 메타-자일릴렌 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 HMDI 또는 이의 (축합된) 유도체, 예컨대 이소시아누레이트 유도체이다.
당업자에 의해 이해될 바와 같이, 분열 후 블로킹제가 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 형성을 방지하지 않는 한, 제 자리에서 2 개 이상의 이소시아네이트를 생성하는 통상적으로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "폴리이소시아네이트" 는 모든 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트-생성 화합물을 명명하는데 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리우레아 화합물 a2) 를 제조하는데 사용된 아민은 모노-아민을 포함한다.
아민은 일반적으로 55 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1-24 개, 더욱 바람직하게는 1-12 개의 탄소 원자를 함유한다. 많은 모노-아민이 폴리이소시아네이트와 조합되어 폴리우레아 반응 생성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 지방족 및 방향족 아민, 및 1차 및 2차 아민이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 1차 아민이 사용되고; 이 중 n-알킬아민 및 에테르-치환된 n-알킬아민이 본 발명에 따라 특히 유용하다. 선택적으로, 아민은 다른 작용기, 예컨대 히드록시기, 에스테르기, 우레탄기를 포함할 수 있다. 바람직한 모노-아민은 지방족 아민, 특히 알킬아민, 예컨대 에틸아민, n-프로필아민, sec. 프로필아민, n-부틸아민, sec.부틸아민, tert.부틸아민, n-펜틸아민, α-메틸부틸아민, α-에틸프로필아민, 에틸부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, S-알파-메틸벤질아민, 2-페네틸아민, 에탄올아민, 6-아미노헥산올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 1,1-디메톡시-2 프로필아민, 3-에톡시-1-프로필아민, 3-부톡시-1-프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아민, 3-트리데실옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, p-메톡시벤질아민, 3,4-디메톡시벤질아민, p-메톡시페닐에틸아민, 3,4-디메톡시페닐-에틸아민, 9-페녹시-4,7-디옥사논-1-아민, 푸르푸릴아민, 테트라히드로푸릴아민, 2-(4-모르폴리닐)에틸아민, 4-(3-아미노프로필)모르폴린 및 2,2'-아미노에톡시에탄올 뿐 아니라 이의 혼합물을 포함한다.
1 급 아민인 모노-아민, 바람직하게는 n-지방족 아민, 더욱 바람직하게는 n-알킬아민, 예컨대 헥실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 3-메톡시프로필아민, S-알파-메틸벤질아민, 2-페네틸아민, 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
모노-아민의 다음 성분으로서 디아민의 사용은, 또한 옵션일수도 있다. 사용하기에 적합한 디아민은 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아민헥산, 이소포론 디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디페닐메탄-4,4'-디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 7-메틸-4,10-디옥사트리데칸-1,13-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 디데옥시-디아미노 이소이디드 및 디데옥시-디아미노 이소소르비드를 포함한다. 폴리우레아 화합물 a2) 가 폴리이소시아네이트 및 모노-아민과 디아민의 혼합물로부터 형성되는 구현예에서, 디아민으로부터 기원하는 아민 기/모노-아민으로부터 기원하는 아민 기의 몰비는 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 미만, 가장 바람직하게는 0.3 미만이다.
상기 언급된 아민의 혼합물도 적용 가능하다.
폴리우레아 화합물 a2) 를 제조하는데 사용된 모노-아민 또는 모노-아민의 일부는, 본 발명의 일부로 여겨지는 US8207268 에 기재된 바와 같은 키랄 모노-아민 및 폴리우레아 화합물일 수 있다.
특히 바람직한 폴리우레아 화합물 a2) 는 HMDI 및 벤질아민의 부가물 (유도체) 또는 S-알파-메틸벤질아민 또는 이의 혼합물, 및 HMDI 및 3-메톡시-1-프로필아민의 부가물 (유도체) 이다.
아민/이소시아네이트 상대 몰비는 통상 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05 이다.
본 발명의 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 분자 당 적어도 2 개 및 최대 6 개의 평균 우레아 결합 수를 포함한다. 바람직하게는, 폴리우레아 분자 내 우레아 연결 (또는 우레아 결합) 의 평균 수는 분자 당 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3.9, 가장 바람직하게는 3 내지 3.9 이다 (더욱 구체적으로, 폴리우레아 분자 내 우레아 연결의 평균 수는 분자 당 2 이상 4.5 이하, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이상 3.9 이하, 가장 바람직하게는 3 이상 3.9 이하이다). 이러한 방식으로, (미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의) 평균 입자 크기를 제어할 수 있다. (평균) 입자 크기가 너무 클 경우, 도포된 코팅에서 덩어리 결함이 보일 수 있다.
10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 40% 이하, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만의 부피% 를 갖고, 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 11% 이상, 바람직하게는 15% 초과, 더욱 바람직하게는 25% 초과, 가장 바람직하게는 40% 초과의 부피% 를 갖는 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 를 수득하기 위해, 폴리우레아 화합물은, 일반적으로 반응물이 배치식 또는 연속 공정으로 교반되거나 진탕되는, 임의의 편리한 방식으로 제조된다. 교반기의 회전 속도는 바람직하게는 교반기 말단의 팁 속도가 1 내지 30 m/s, 바람직하게는 1 내지 20 m/s, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 m/s 가 되도록 한다. 폴리우레아 화합물 a2) 의 제조는 바람직하게는 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 당업자는 폴리우레아를 제조하는데 사용되는 용기에 따라 공정 조건이 달라질 수 있다는 것을 알고 있고, 특정 직경 범위를 갖는 특정 부피 백분율을 얻기 위해 파라미터를 어떻게 변경하는지를 이해할 것이다.
또한, 소량의 공반응성 성분은, 결정화 개질제로서 작용하기 위해, 및 더욱 특히 침전시의 결정 크기 또는 생성된 결정의 콜로이드성 안정성을 개질시키기 위해, 폴리우레아 화합물 a2) 의 제조 반응에 의도적으로 사용되는 것이 가능하다. 동등하게, 분산제 및 다른 아쥬반트는 이들 도입 단계 중 어느 하나에 존재할 수 있다.
미립자 폴리우레아 화합물 a2) 를 제조하기 위해, 어느 쪽이든 가장 편리하게, 아민 성분이 이소시아네이트에 첨가될 수 있거나, 또는 이소시아네이트가 아민 성분에 첨가될 수 있다. 당업자는 폴리우레아 화합물의 얻어진 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기를 제어하기 위해 공정 조건 (더욱 구체적으로는 첨가 및/또는 혼합 순서) 을 적응시킬 수 있다.
폴리우레아 형성 반응은, 불활성 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸 피롤리돈, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트, 지방족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 알코올, 물, 또는 이의 혼합물의 존재 하에, 또는 최종 조성물 또는 임의의 다른 코팅 제형 성분을 위한 필름 형성 수지 a) (또한 하기 참고) 의 존재 하에 수행될 수 있다. 여기서 용어 "불활성"은, 폴리우레아 형성의 과정에서 용매 및/또는 필름 형성 수지 a1) 이 유의하게 방해받지 않는 것을 나타내고, 이는 용매가 존재할 때 형성된 폴리우레아의 양이 용매 및/또는 수지가 존재하지 않을 때 생성된 양의 80% 이상인 것을 의미한다.
수지 조성물 A
기재된 바와 같이, 본 발명의 제 2 의 양상은
· 하기:
o 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 적어도 2 개의 작용기, 및/또는
o 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 1 개의 작용기
를 포함하는 필름 형성 수지 a1);
· 전술한 바와 같은 본 발명의 미립자 폴리우레아 화합물 a2);
· 선택적으로, 분산제 a3); 및
· 선택적으로, a1), a2) 및 a3) 과 상이한 하나 이상의 화합물 a4) 를 포함하는 수지 조성물 A 에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 필름 형성 수지란 선택적으로 촉매의 존재 하에, 다른 또는 동일한 필름 형성 수지 또는 존재하는 경우 가교제와 반응할 수 있고, 코팅 (필름이라고도 함) 을 형성할 수 있는 화합물로 이해된다. 필름 형성 수지는, 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 적어도 2 개의 작용기 및/또는 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 하나의 작용기를 가져, 적어도 2 개의 면에서 다른 화합물과 가교될 수 있고 가교된 코팅이 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는 필름 형성 수지 a1) 의 존재 하에 제조된다. 이는 필름 형성 수지 a1) 및 이소시아네이트의 혼합물을 아민과 혼합하거나, 이소시아네이트를 필름 형성 수지 a1) 및 아민 성분의 혼합물과 혼합하거나, 또는 필름 형성 수지 a1) 의 2 개의 혼합물을 아민 성분 및 NCO-성분과 혼합함으로써 (즉, 필름 형성 수지 a1) 및 아민 성분의 혼합물을 필름 형성 수지 a1) 및 NCO-성분의 혼합물과 각각 혼합함으로써); 또는 이소시아네이트 및 아민을 필름 형성 수지 a1) 과 동시에 혼합함으로써 수행될 수 있다. 아민 성분 및 이소시아네이트 성분은 상기 기재된 임의의 화합물일 수 있다.
필름 형성 수지 a1) 이 아민 또는 이소시아네이트 중 어느 하나와 고반응성인 경우, 필름 형성 수지 및 특정 민감성 화합물은 예비혼합될 수 없다는 것은 명백할 것이다. 용어 "고반응성" 은, 본원에서 폴리우레아 화합물 a2) 를 제조하기 위해 아민과 이소시아네이트를 혼합하기 전에 30% 초과의 민감성 아민 또는 이소시아네이트가 필름 형성 수지 a1) 과 반응하는 것을 의미한다.
하나의 구현예에서, 미립자 폴리우레아 광택저하제 (또는 미립자 폴리우레아 화합물) a2) 의 형성을 유도하는, 수지 조성물 A 내의 아민- 및 이소시아네이트 작용성 성분의 농도는, 폴리우레아 함량이 수식 III (하기 추가로 참조) 에 따라 필름 형성 수지 a1) 및 폴리우레아 화합물 a2) 의 총 중량을 기준으로 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 로 얻어지도록 선택된다.
또다른 구현예에 따르면, 미립자 폴리우레아 광택저하제 a2) 는 수식 III (하기 참조) 에 따라 필름 형성 수지 a1) 및 폴리우레아 화합물 a2) 의 총 중량을 기준으로 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 함량 (의 양) 으로 존재한다.
수식 III 은 필름 형성 수지 a1) 및 폴리우레아 화합물 a2) 의 총 중량에 대한 폴리우레아 a2) 의 중량 백분율로서 정의된다, 즉
수식 III (중량%):
미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 중량% =
[(폴리우레아 미립자 화합물 a2) 의 중량)) / ((필름 형성 수지 a1) 의 중량) + (미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 중량))] * 100%
총 수지 조성물 A (따라서, a1), a2), 및 선택적으로 a3) 및 a4) 를 포함하는) 중의 폴리우레아 화합물 a2) 의 양은 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상 (수지 조성물 A 의 총 중량에 대해, 중량 백분율 (중량%) 의 합이 100% 를 초과하지 않음) 이다.
또다른 구현예에서, 폴리우레아 화합물 a2) 는 수지 조성물 A 의 총 중량에 대해 2.5 내지 20 중량% 로 존재하고; 필름 형성 수지 a1) 은 1 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 5 내지 97.5 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 97.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 97.5 중량% 로 존재하고; 분산제 a3) 는 0 중량% 내지 10 중량% 로 존재하고; 하나 이상의 화합물 a4) 는 0 내지 96.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 92.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 82.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 중량% 내지 78 중량% 로 존재한다 (여기서 중량 백분율 (중량%) 의 합은 100% 를 초과하지 않는다).
본 발명에 따른 수지 조성물 A 중의 필름 형성 수지 a1) 의 양은 총 수지 조성물 A 에 대해 통상적으로 1 중량% 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 97.5 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 97.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 97.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 70 중량% 이다. 필름 형성 수지 a1) 의 양은 총 수지 조성물 A 에 대해 바람직하게는 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
수지 조성물 A 내의 분산제 a3) 의 양은 총 수지 조성물 A 에 대해 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 7 중량% 이다.
35 내지 80 중량% 의 필름 형성 수지 a1), 3 내지 15 중량% 의 폴리우레아 화합물 a2), 0 내지 7 중량% 의 분산제 a3), 20 내지 70 중량% 의 휘발성 유기 화합물 (또는 유기 용매) a4)-1, 및 0 내지 8 중량% 의 다른 화합물 (또는 첨가제) a4)-2 (여기서, 중량 백분율 (중량%) 의 합은 100% 를 초과하지 않음) 를 포함하는 수지 조성물 A 가 특히 바람직하다.
수지 조성물 A 는 바람직하게는, 10% 미만의 물, 보다 바람직하게는 5% 미만의 물, 가장 바람직하게는 1% 미만의 물을 포함하거나 또는 심지어 실질적으로 물이 없다 (즉, 물을 함유하지 않음, 소위 비-수성 조성물로 불림).
하나의 구현예에서, 폴리우레아 화합물 a2) 는 필름 형성 수지 a1) 의 존재 하에, 제 자리에서 제조된다.
또한, 가교성 조성물을 제조하면서 폴리우레아 화합물 a2) 를 제조하는 것도 가능하다 (추가 참조). 이는 가교성 조성물의 임의의 성분, 예를 들어 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 및/또는 가교제 c) 에 상기 기재된 바와 같은 아민-작용성 성분을 용해시키고, 생성된 아민-함유 용액을 가교성 조성물의 또다른 또는 동일한 성분에서 상기 기재된 바와 같이 개별적으로 용해된 폴리이소시아네이트와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 폴리우레아 화합물 a2) 는 가교성 조성물의 임의의 성분, 예를 들어 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 에 용해된 아민-작용성 종을 가교제 c) 와 혼합함으로써 제 자리에서 생성될 수 있고, 이에 의해 가교제 c) 는 하기 기재된 바와 같은 폴리 이소시아네이트이다.
필름 형성 수지 a1), a1') 및 b)
추가로 논의되는 바와 같이, 본 발명에 따른 가교성 조성물은 필름 형성 수지 a1) 과 동일하거나 상이한 추가의 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 을 포함할 수 있다. 필름 형성 수지 a1), a1') 및 b) 는 하기에 기술된다.
필름 형성 수지 a1') 는 수지 조성물 A' 의 일부이고, 수지 조성물 A' 는 미립자 폴리우레아 화합물 a2'); 선택적으로, 분산제 a3'); 및 선택적으로, a1'), a2') 및 a3') 와 상이한 하나 이상의 화합물 a4') 를 추가로 포함한다. 필름 형성 수지 a1) 이 필름 형성 수지 a1') 와 반응가능한 경우, 수지 조성물 A' 는 수지 조성물 A 와 동일하거나 상이한 조성물을 포함할 수 있다. 필름 형성 수지 a1) 은 필름 형성 수지 a1') 과 동일하거나 상이할 수 있다. 필름 형성 수지 조성물 A' 및 그 화합물 a1'), a2'), a3') 및 a4') 는 각각 필요한 변경을 가하여 필름 형성 수지 조성물 A 및 그 화합물 a1), a2), a3) 및 a4) 에 대한 명세서 전반에서 설명한 바와 같다. 따라서, 설명에서, a1) 에 대해 본 명세서에 설명된 특징, 실시예 및 예는 a1') 에 대한 것과 동일하다.
필름 형성 수지 a1) 및 b) 의 백본의 조성에는 제한이 없다. 바람직하게는, 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 및 이의 혼합물 및 혼성물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 중합체는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 a1) 과 상이하거나 동일할 수 있다. 작용기는 임의의 작용기일 수 있다. 바람직한 작용기는 히드록시, 1차 아민, 2차 아민, 메르캅탄, 활성화된 불포화 C=C 잔기, 카르복실산, 에폭시드, 이소시아네이트, 활성화된 메틸렌, 또는 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트 또는 말로네이트 (의 유도체) 와 같은 메틴 종이다. 더욱 바람직한 작용기는 히드록시, 1차 아민, 2차 아민, 메르캅탄, 활성화된 불포화 C=C 잔기, 카르복실산, 에폭시드, 활성화된 메틸렌, 또는 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트 또는 말로네이트 (의 유도체) 와 같은 메틴 종이다. 작용기는 또한 화학적 반응, 예컨대 예를 들어 케톤에 의해 차단된 1차 아민의 차단된 버젼으로서 케티민에 의해 차단될 수 있다. 당업자는 이러한 화학적 차단제를 잘 알고 있다. 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 하나 이상의 유형의 작용기를 포함할 수 있다. 이들 상이한 유형의 작용기는 동일한 분자 또는 상이한 분자 내에 존재할 수 있다. a1) 또는 b) 의 작용기는 a1) 또는 b) 로부터의 다른 작용기와 반응가능할 수 있다. 작용기 a1) 및/또는 b) 는 존재하는 경우 가교제 c) 와 반응가능할 수 있다.
따라서, 필름 형성 수지 a1) 은 a1) 과 동일하거나 상이할 수 있는 또다른 필름 형성 수지 a1') 와 가교될 수 있고; 필름 형성 수지 a1) 은 a1) 과 동일하거나 상이할 수 있는 필름 형성 수지 b) 와 가교될 수 있고; 및/또는 필름 형성 수지 a1) 및/또는 a1') 는 존재하는 경우 가교제 c) 와 가교될 수 있고/있거나, 필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 c) 와 가교될 수 있다.
다양한 잠재적으로 적합한 필름 형성 수지 a1) 및 b) 중에서, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 (메트)아크릴 수지, 아미노 수지, 또는 이의 혼합물 또는 혼성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물 A 에 사용되는 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 바람직하게는 30,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 달톤 미만, 가장 바람직하게는 5,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다.
수지 a1) 또는 b) 의 수 평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 10,000 달톤 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 3,000 달톤 이하이다.
중량 평균 분자량 Mw 를 수 평균 분자량 Mn 으로 나눔으로써 결정된, 수지 a1) 또는 b) 의 분자량 분포의 다분산도는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6, 가장 바람직하게는 1.7 내지 4 이다.
필름 형성 수지 a1) 또는 b) 의 유리 전이 온도 Tg 는 바람직하게는 -80℃ 초과, 더욱 바람직하게는 -40℃ 초과, 가장 바람직하게는 -30℃ 초과이다. 수지 a1) 의 유리 전이 온도는 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 90℃, 가장 바람직하게는 80℃ 를 초과하지 않는다.
필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 작용기 몰 당 50 내지 2500 그램 범위의 수지 a1) 또는 b), 바람직하게는 작용기 몰 당 80 내지 400 그램 범위의 수지 a1) 또는 b), 더욱 바람직하게는 작용기 몰 당 100 내지 300 그램 범위의 수지 a1) 또는 b) 의 당량을 갖는다.
필름 형성 수지 a1) 또는 b) 의 제 1 특히 바람직한 구현예에 따르면, 수지 a1) 또는 b) 는 폴리올이다. 바람직하게는 폴리올 a1) 및 b) 는 평균적으로 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개 초과의 -OH 기를 포함한다. 바람직하게는 폴리올 a1) 및/또는 b)는 평균적으로 적어도 2.2 개의 -OH 기, 더욱 바람직하게는 평균적으로 적어도 2.5 개의 -OH 기를 포함한다. 폴리올 b) 는 폴리올 a1) 과 동일한 폴리올을 포함할 수 있고/있거나 폴리올 b) 는 폴리올 a1) 에 비해 상이한 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리올 a1) 및 b) 는 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, (메트)아크릴 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 이의 혼합물 및 혼성물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 중합체는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 폴리올 a1) 또는 b) 는 바람직하게는 이하 본원에서 추가로 기재되는 바와 같은, 폴리에스테르 폴리올 및 (메트)아크릴 폴리올, 뿐만 아니라 이의 혼합물 및 혼성물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 잠재적으로 적합한 폴리올 a1) 및 b) 중에서, 폴리에스테르 폴리올, (메트)아크릴 폴리올, 또는 이의 혼성물 및 혼합물이 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 임의로는 하나 이상의 일작용성 카르복실산 및/또는 이의 C1-C4 알킬에스테르 및/또는 일작용성 히드록시 화합물과의 조합으로, 하나 이상의 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 카르복실산, C1-C4 알킬 에스테르 및/또는 이의 무수물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 모노카르복실산의 비제한적인 예는 스테아르산, 2-에틸헥산산 및 이소노난산과 같은 4 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 카르복실산이다. 비제한적인 예로서, 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 히드록시 화합물은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 스피로글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 트리히드록시에틸 이소시아누레이트 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올일 수 있다. 비제한적인 예로서, 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 카르복실산은 숙신산, 아디프산, 세바크산, 1,4-시클로헥실 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 이의 작용성 등가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 폴리에스테르 폴리올은 이작용성 및/또는 더 고급 작용성 히드록시 화합물 및 카르복실산으로부터, 및/또는 산의 무수물 및/또는 C1-C4 알킬 에스테르로부터 제조될 수 있다.
폴리올의 전형적인 바람직한 산가는 15 미만, 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만이다. 산 가는 ISO 3682-1996 에 따라 결정될 수 있다.
적합한 (메트)아크릴 폴리올은, 예를 들어 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 히드록시-작용성 (메트)아크릴 단량체를 다른 에틸렌적 불포화 공단량체와 (공)중합시킴으로써 수득될 수 있다. 비제한적인 예로서, (메트)아크릴 폴리올은 (메트)아크릴산의 하나 이상의 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, (메트)아크릴산의 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 및 (메트)아크릴산의 혼합된 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 에스테르의 중합으로부터 형성된 잔기를 포함할 수 있다. (메트)아크릴 폴리올은 또한 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, (치환)시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 같은 히드록실 기를 함유하지 않는 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 폴리올은 임의로는 비-(메트)아크릴레이트 단량체 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 다른 치환된 스티렌 유도체, (분지형) 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산의 모노알킬에스테르를 포함한다.
제 2 바람직한 구현예에 따르면, 폴리올 a1) 또는 b) 는 하나 초과의 폴리올 a1) 또는 b) 의 혼합물, 특히 상기 본원의 바람직한 구현예에 대해 기재된 바와 같은 하나 이상의 (메트)아크릴 폴리올 a1) 또는 b) 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 a1) 또는 b) 의 혼합물을 포함한다.
폴리올 a1) 또는 b) 는 소위 혼성 폴리아크릴레이트 폴리에스테르 폴리올이며, 여기서 (메트)아크릴 폴리올은 폴리에스테르 폴리올에서 제 자리에서 제조된다. (메트)아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 (메트)아크릴 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올에 대해 상기 본원에서 기재된 바와 동일한 단량체로 수득된다.
제 3 특히 바람직한 구현예에 따르면, 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 아미노 수지, 바람직하게는 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지는 매우 익히 공지되어 있고, 오랫동안 상업화되어 왔으며, CYMEL® 및 SETAMINE® 의 상표명으로 Allnex 로부터 입수될 수 있다. 이들 멜라민-아미노 수지는, 임의로는 상응하는 유기 용매 중의 용액 중에서, 다양한 메틸올화도, 에테르화도 또는 축합도 (모노시클릭 또는 폴리시클릭) 를 갖는 생성물을 포함한다.
제 4 특히 바람직한 구현예에 따르면, 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기에서 산성 양성자 (C-H) 인 작용기를 포함한다. 이러한 바람직한 구현예에서, 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 가 말로네이트 또는 아세토아세테이트, 바람직하게는 우세하게 말로네이트 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다. 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 및 주쇄, 펜던트, 말단 또는 이의 조합 내에 말로네이트 및/또는 아세토아세테이트 잔기를 함유하는 폴리비닐 수지의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
이러한 구체적인 제 4 구현예는 전형적으로 염기인 촉매 d) 의 존재 하에 하기 기재된 바와 같이 활성화된 불포화 C=C 잔기인 작용가를 포함하는 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 조성물은 리얼 마이클 부가 (RMA) 가교성 조성물로 공지되어 있고, 당업계에 공지되어 있으며; WO11/124663, WO11/124664 및 WO11/124665 는 코팅층에서 이산화탄소 디블록킹에 강한 염기를 생성하는 이산화탄소 차단된 염기 촉매를 포함하는 잠재적 염기 촉매를 갖는 RMA 가교성 조성물을 기술한다. WO14/166880 에는 이산화탄소 디블록킹에 의존하지 않는 촉매를 갖는 RMA 가교성 조성물이 기재되어 있으며, 이는 증발이 방해되는 층, 예를 들어 더 두꺼운 층에 특히 적합하다. WO13/050622, WO13/050623, WO13/050624 및 WO13/050574 는 특별한 포트-라이프 및 개방 시간 조절자를 갖는 RMA 가교성 조성물을 기술한다. WO16/166361, WO16/166381, WO16/166382 및 WO2018/005077 은 RMA 가교성 조성물을 추가로 기술한다. 이들 선행 기술 문헌에서 RMA 가교성 조성물의 다양한 구현예의 설명은 참조로 본원에 포함된다. RMA 가교성 조성물 중의 모든 성분의 상세한 설명, 이의 제조, RMA 가교성 조성물에 사용되는 양 뿐만 아니라 측정 방법 및 정의에 대한 상기 확인된 선행 기술을 특히 참조하고, 이의 설명은 본원에 달리 기재되지 않는 한 본원에 참조로 포함되고 적용가능하다.
제 4 특히 바람직한 구현예에 따르면, 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 활성화된 불포화 C=C 잔기인 작용가를 포함한다. 이러한 제 5 바람직한 구현예에 따르면, 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 (메트)아크릴로일 화합물, 바람직하게는 아크릴로일 화합물이다. 탄소-탄소 이중 결합이 알파-위치에서 전자-끄는 기, 예를 들어 카르보닐기에 의해 활성화되는, 에틸렌계 불포화 작용기를 갖는 적합한 필름 형성 수지가 US2759913 (컬럼 6, 라인 35 내지 컬럼 7, 라인 45), DE-PS-835809 (컬럼 3, 라인 16-41), US4871822 (컬럼 2, 라인 14 내지 컬럼 4, 라인 14), US4602061 (컬럼 3, 라인 14 내지 컬럼 4, 라인 14), US4408018 (컬럼 2, 라인 19-68) 및 US4217396 (컬럼 1, 라인 60 내지 컬럼 2, 라인 64) 에 개시되어 있다.
상기 제 5 바람직한 구현예에 따른 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 바람직하게는 아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트이다. 가장 바람직하게는, 이러한 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 는 불포화 아크릴로일 작용성 성분이다. 활성화된 불포화 C=C 잔기를 갖는 상기 성분은 2-6 개의 히드록실 기 및 1-30 개의 탄소 원자를 함유하는 성분의 아크릴 에스테르의 제 1 바람직한 기로부터 선택될 수 있다. 이러한 에스테르는 임의로는 히드록실 기를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 화합물은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 에폭시 수지, 및/또는 펜던트 활성화된 불포화기를 함유하는 알키드 수지와 같은 수지의 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 화합물은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 및/또는 펜던트 활성화된 불포화기를 함유하는 알키드 수지와 같은 수지의 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 히드록실 기-함유 아크릴 에스테르, 예를 들어 아크릴산의 화학론적 양보다 적은 폴리히드록실 성분의 에스테르화에 의해 제조된 성분 또는 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르의 반응에 의해 수득된 우레탄 아크릴레이트; 히드록실 기-함유 폴리에테르와 아크릴산의 에스테르화에 의해 수득된 폴리에테르 아크릴레이트; 히드록시알킬 아크릴레이트와 폴리카르복실산 및/또는 폴리아미노 수지의 반응에 의해 수득된 다작용성 아크릴레이트; 아크릴산과 에폭시 수지의 반응에 의해 수득된 폴리아크릴레이트; 및 모노알킬말레에이트 에스테르와 에폭시 수지 및/또는 히드록시 작용성 올리고머 또는 중합체의 반응에 의해 수득된 폴리알킬말레에이트를 포함한다. 이러한 화합물은 매우 익히 공지되어 있고, 오랫동안 상업화되어 왔으며, EBECRYL® 의 상표명으로 Allnex 로부터 입수될 수 있다. 아크릴로일 에스테르 이외에, 적합한 성분의 부류는 아크릴아미드이다. 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 (적어도) 2 개의 작용기를 갖는 전술한 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 이외에, 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 하나의 작용기를 갖는 필름 형성 수지 a1) 또는 b) 를 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 공단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, (메트)아크릴산의 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 및 혼합된 폴리에틸렌 글리콜 및 (메트)아크릴산의 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 메틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, (치환된) 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산이 이러한 제 5 바람직한 규현예에서 사용될 수 있다. 또한, 비-(메트)아크릴레이트 에틸렌계 불포화 공단량체, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔 또는 다른 치환된 스티렌 유도체, (분지형) 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산 및 말레산의 모노알킬에스테르가 사용될 수 있다.
선택적 분산제 a3)
수지 조성물 A 는 선택적으로 또한 분산제 a3) 을 포함한다. 분산제는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다. 분산제 a3) 은 당업계에 공지된 임의의 유형의 분산제일 수 있다.
하나의 구현예에서, 분산제 a3) 은 존재하고, 안료-친화성 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 기를 갖는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트, 및 염기성 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분산제의 조합이 또한 사용될 수 있다.
분산제 a3) 으로서 사용하기에 적합한 화합물은, 예를 들어 용매 가용화 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리에테르 또는 폴리올레핀 측쇄의 측방향으로 부착된 측쇄, 및 이러한 측쇄의 혼합물을 포함하는, 본질적으로 선형 백본을 나타내는 폴리우레탄 분산제의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 폴리우레탄 분산제는 선택적으로 반응성 탄소 대 탄소 이중 결합으로 작용화될 수 있다. 폴리우레탄 분산제는 또한 폴리이소시아네이트를 예를 들어, (시클릭) 아민기, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르와 반응시켜 수득될 수 있다. 지방산을 히드록시-C4-5-알킬렌 카복실산, 또는 락톤과 반응시켜 수득가능한 폴리에스테르도 분산제로서 사용할 수 있다. 적합한 분산제의 또 다른 부류는 폴리에스테르 사슬이 부착되는 아민-작용성 종으로부터 유래될 수 있는 폴리에스테르 아민 분산제를 포함한다. 폴리에스테르 사슬은 12-히드록시 스테아르산으로부터 유래될 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 히드록시 카르복실산으로부터 유래될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 아민 분산제는 히드록시카르복실산으로부터의 폴리에스테르와 디아민의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 상기 분산 수지는 또한 하나 또는 여러 개의 폴리에테르 사슬을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이러한 폴리에스테르 아민 분산제는 용매계 분산제 시스템의 제조를 허용하는 "그래프팅 프롬 (grafting from)" 접근법을 특징으로 하는 폴리에틸렌 이민 (PEI)계 화합물로 구성된다. 폴리에틸렌 이민 (PEI)계 안료 분산제는 화학식 X-(T)m-P-(T)n-H 에 의해 제시될 수 있고, 여기서 P 는 폴리에틸렌이민 (PEI) 백본이고; T 는 잔기 -CO-A-O- 이고, 여기서 A 는 C1-C6 알킬로 임의로 치환된 C2-C12 알킬렌이며, 단 P 와 T 사이의 각각의 연결은 아미드 결합이고, X 와 T 사이의 각각의 연결은 에스테르 결합이고, X 는 개질제 또는 종결제 잔기 R-CO- 이고, 여기서 R 은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알칸카르복실산 또는 불포화 지방산 잔기 또는 히드록시카르복실산 잔기 또는 히드록시카르복실산의 중축합으로부터 수득된 폴리에스테르 잔기 또는 산 말단 폴리에테르이고, n, m 은 독립적으로 1 내지 100 의 수이다. 수지상 분자는 또한 분산제로서 적용될 수 있으며, 상기 덴드리머는 작용성 잔기과 반응한 작용기를 포함하며, 상기 잔기는 R-X 로서 정의되고, X 는 안료-친화성 기이고, R 은 사슬 내에 적어도 2 개의 원자를 갖는 연결 잔기 사슬이며, 단 작용기와 안료-친화성 기는 상이하다.
적합한 분산제는 특히 알넥스 (alnex), 알타나 (Altana) 및 에보닉 (Evonik) 으로부터 입수가능하고, 안료-친화성 음이온성 기, 양이온성 기 또는 비이온성 기를 갖는 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트, 또는 염기성 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 블록 공중합체, 또는 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 예는 ADDITOL® XL 6577, ADDITOL® VXW 6208/60 ADDITOL® XL 6521, ADDITOL® VXW 6208/60, DISPERBYK® 2150 이다.
본 발명에 따른 수지 조성물 A 에 분산제의 첨가는 감소된 점도를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 저 VOC 페인트를 얻는 데 유리할 수 있다. 낮은 점도는 또한, 예를 들어 스프레이 용도에 사용될 때 양호한 레벨링 및 외관을 수득하는 것을 도울 수 있다.
선택적으로 a1), a2) 및 a3) 과 상이한 하나 이상의 화합물 a4)
본 발명에 따른 수지 조성물 A 는 a1), a2) 및 a3) 과 상이한, 하나 이상의 다른 화합물 a4) 를 임의로 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 다른 화합물 a4) 는 유기 용매 (추가로 a4)-1 로 표시됨) 및/또는 첨가제 (추가로 a4)-2 로 표시됨) 이다.
유기 화합물은 예를 들어 휘발성 유기 화합물일 수 있다. 일반적으로, 이는 대기압에서 비등점이 190℃ 이하인 화합물이다. 바람직하게는, 총 수지 조성물 A 에 대한 휘발성 유기 화합물 a4)-1 의 양은 60% 미만, 더욱 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 40% 미만이다. 일부 구현예에서, 수지 조성물 A 의 총 질량에 대한 휘발성 유기 용매 a4)-1 의 양은 30% 미만 또는 심지어 20% 미만일 수 있다.
적합한 휘발성 유기 화합물 a4)-1 의 예는 탄화수소 또는 이의 혼합물, 예컨대 톨루엔, 자일렌, Solvesso 100, Solvesso 150, 케톤, 테르펜, 예컨대 디펜텐 또는 송유; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄; 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트; 에테르 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트 및 에톡시에틸 프로피오네이트; 알코올, 예컨대 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 메톡시프로판올 및 2-에틸헥산올이다. 또한, 이들 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
또다른 구현예에서, 수지 조성물 A 는 첨가제인 a1), a2), a3) 및 a4)-1 과 상이한 화합물 a4)-2 를 더 포함한다. 첨가제는 또한 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 보조제를 포함한다. 첨가제 a4)-2 는 특정 중요한 페인트 특성을 개선시키기 위해 통상적으로 더 적은 양으로 사용된다. 이들 첨가제 a4)-2 는 대기압에서 비등점이 190℃ 이하인 용매를 포함하는 휘발성 부분 및 비휘발성 부분을 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 하기 기재되는 바와 같은 계면활성제, 레벨링제, 습윤제, 크레이터링 방지제 (anti-cratering agent), 소포제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 산화방지제 및 반응성 조절제 e) 이다.
이러한 화합물 a4)-2 의 양은 필름 형성 수지 a1), 폴리우레아 화합물 a2), 및 존재하는 경우, 분산제 a3), 휘발성 유기 화합물 a4)-1 및 화합물 a4)-2 의 총 중량에 대해 통상 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 7 중량% 이다.
가교성 조성물
기재된 바와 같이, 본 발명의 제 3 양상은 상기 기재된 수지 조성물 A 를 포함하는 가교성 조성물에 관한 것이다. 가교성 조성물은 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1'), 및 임의로 가교제 c) 를 추가로 포함한다. 필름 형성 수지 a1), a1') 및 b), 및 존재하는 경우 가교제 c) 는, 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 적어도 2 개의 작용기 및/또는 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 1 개의 작용기를 포함한다. 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 및/또는 존재하는 경우 가교제 c) 와 반응가능하다. 필름 형성 수지 a1') 및 필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 a1) 과 상이하거나 동일할 수 있다. 따라서, 필름 형성 수지 a1) 은 존재하는 경우 가교제 c), 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 과 반응가능하다. 또한 필름 형성 수지 b) 는 존재하는 경우 가교제 c), 및/또는 필름 형성 수지 a1') 및/또는 필름 형성 수지 b) 와 반응한다. 또한 필름 형성 수지 a1') 는 존재하는 경우 가교제 c), 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 와 반응가능하다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 임의로, 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 의 작용기와 존재하는 경우 가교제 c) 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 와의 반응을 촉매화하기 위한 촉매 d); 임의로 반응성 조절제 e); 임의로 휘발성 유기 화합물 f); 임의로 반응성 희석제 g), 임의로 또다른 수지 h), 및 임의로 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이하거나 동일한 다른 광택저하 조성물 i) 를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응성 희석제 g) 는 필름 형성 수지 b) 와 상이하다. 바람직하게는, 광택저하 조성물 i) 는 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이하다.
가교성 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%, 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 40 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖는다.
하나의 구현예에서, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 는, 가교성 조성물에 사용될 때, 가교성 조성물 중의 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 양이 아래의 수식 IV 에 따라, 가교성 조성물 중의 필름 형성 수지 a1), 미립자 폴리우레아 화합물 a2), 및 존재하는 경우, 분산제 a3), 첨가제 a4)-2 의 비휘발성 부분, 가교제 c), 필름 형성 수지 b), 필름 형성 수지 a1'), 촉매 d), 반응성 조절제 e), 반응성 희석제 g), 다른 수지 h), 및 광택저하 조성물 i) 의 총량에 대해 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량% 가 되도록 하는 양으로 필름 형성 수지 A 에 존재한다.
수식 IV (중량%):
가교성 조성물의 관점에서 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 중량% =
[(미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 중량) / (필름 형성 수지 a1) 의 중량 + 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 중량 + 분산제 a3) 의 중량 + 첨가제 a4-2) 의 비-휘발성 부분 + 가교제 c) 의 중량 + 필름 형성 수지 b) 의 중량 + 필름 형성 수지 a1') 의 중량 + 촉매 d) 의 중량 + 반응성 조절제 e) 의 중량 + 반응성 희석제 g) 의 중량 + 다른 수지 h) 의 중량 + 광택감소 조성물 i) 의 중량)] * 100%
상기 수식 IV 에서, 휘발성 유기 화합물 f) 및 a4)-1, 및 존재하는 경우 첨가제 a4)-2 의 휘발성 부분의 중량% 는 고려되지 않는다.
가교성 조성물에 사용되는 수지 조성물 A 의 양은 총 가교성 조성물의 일반적으로 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 75 중량% 이다.
일반적으로 고체 함량으로서 나타내어지는, 적용 점도에서 본 발명에 따른 가교성 조성물의 비-휘발성 함량은 총 가교성 조성물을 기준으로 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과, 가장 바람직하게는 35 중량% 초과이다. 여기서, 고체 함량은 하기의 수식 V 에 따라 계산된다.
수식 V:
고체 함량 [wt%] =
{[필름 형성 수지 a1) 의 중량 + 폴리우레아 화합물 a2) 의 중량 + 분산제 a3) 의 중량 + 첨가제 a4)-2 의 비-휘발성 부분의 중량 + 필름 형성 수지 b) 의 중량 + 가교제 c) 의 중량 + 필름 형성 수지 a1') 의 중량 + 촉매 d) 의 중량 + 반응성 조절제 e) 의 중량 + 반응성 희석제 g) 의 중량 + 결합제 h) 의 중량 + a2) 이외의 광택저하제 i) 의 중량 + (기타) 첨가제의 비-휘발성 부분의 중량)] / [적용 점도에서 가교성 조성물의 총 중량 - 안료의 중량 - 충전제의 중량] } * 100
본 발명에 따른 가교성 조성물은 바람직하게는 하기:
· 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량% 의 미립자 폴리우레아 화합물 a2),
· 0.5 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 90 중량% 의 필름 형성 수지 a1) + 필름 형성 수지 b) + 필름 형성 수지 a1') (또는 0.5 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 90 중량% 의 필름 형성 수지 a1) + b) + a1')),
· 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량% 의 분산제 a3),
· 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량% 의 가교제 c),
· 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량% 의 촉매 d),
· 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 중량% 의 반응 조절제 e),
· 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량% 의 반응 희석제 g),
· 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량% 의 또다른 수지 h),
· 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량% 의 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이한 또는 동일한 또다른 광택저하 조성물 i) 를,
필름 형성 수지 a1), 폴리우레아 화합물 a2), 임의의 필름 형성 수지 a1'), 임의의 분산제 a3), a1), a1'), a2), 및 a3) 과 상이한 다른 임의의 비-휘발성 화합물 a4)-2, 임의의 필름 형성 수지 b), 임의의 가교제 c), 임의의 촉매 d), 임의의 반응성 조절제 e), 임의의 반응성 희석제 g), 임의의 다른 결합제 h), 및 임의의 광택저하 조성물 i) (여기서, 중량 백분율 (중량%) 의 합은 100%를 초과하지 않음) 을 포함하는 총 고체 가교성 조성물에 대해 포함한다. 바람직하게는, 반응성 희석제 g) 는 필름 형성 수지 b) 와 상이하다. 바람직하게는, 광택저하 조성물 i) 는 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이하다.
가교성 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 총량을 기준으로 25 내지 100 중량% 의 수지 조성물 A, 및 존재하는 경우, 필름 형성 수지 b), 가교제 c), 촉매 d), 및 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
가교성 조성물은 바람직하게는 가교성 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 50 중량% 의 휘발성 유기 화합물 f) 및 휘발성 유기 화합물 a4)-1 의 총량을 포함한다.
본 발명의 가교성 조성물은 감소된 광택을 갖는 코팅 (감소된 광택 코팅은 (Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 측정시) 50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 도포될 때 (BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정시) 60° 각도에서 최대 45 광택 단위, 바람직하게는 최대 30 광택 단위, 더욱 바람직하게는 최대 20 광택 단위의 광택 측정을 가짐), 개선된 내구성 및 스트레치 저항성, 양호한 투명성을 제공하고, 잘 균형잡힌 다른 관련 코팅 특성, 예컨대 경도, 내화학성, 유연성 및 내구성을 제공한다.
가교제 c)
필름 형성 수지 a1), a1') 및/또는 b) 는 임의로 가교제 c) 와 반응가능하다 (또는 달리 말하면, 필름 형성 수지 a1), a1') 및/또는 b) 는, 상기 기재된 가교성 조성물에 존재하는 경우, 가교제 c) 와 반응할 수 있다).
가교제 c) 는 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 적어도 2 개의 작용기 및/또는 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 1 개의 작용기를 갖는 올리고머 또는 중합체성 화합물을 포함하며, 작용기(들) 는 필름 형성 수지 a1), a1') 및/또는 b) 와 반응가능하다. 가교제 c) 의 유형에는 제한이 없으며, 당업자가 알고 있는 바와 같이, 가교제 c) 의 작용기는 필름 형성 수지 a1), a1') 및/또는 b) 에 존재하는 작용기에 크게 의존할 것이다.
하나의 구현예에서, 가교제 c) 의 작용기는 이소시아네이트, 히드록시, 1차 아민, 2차 아민, 메르캅탄, 활성화된 불포화 C=C 잔기, 카르복실산, 에폭시드, 활성화된 메틸렌, 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트 또는 말로네이트 (의 유도체) 와 같은 메틴 종, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 작용기는 또한 화학 반응에 의해 차단될 수 있다. 당업자는 이러한 화학적 차단제를 잘 알고 있다. 가교제 c) 의 백본의 조성에는 제한이 없다. 바람직하게는, 가교제 c) 는 디이소시아네이트의 (축합된) 유도체, 예컨대 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트 (삼량체), 및 비대칭 삼량체, 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 및 이의 혼합물 및 혼성체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 가교제는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 가교제 c) 와 반응가능한 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 에 존재하는 작용기 및 가교제 c) 내의 작용기의 상대적인 양은 가교제 c) 의 작용기 / 필름 형성 수지 a1), a1') 및 b) 의 총 작용기의 몰비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.75 내지 2 또는 0.8 내지 1.8 이 되도록 선택된다.
가교제 성분 c) 는 매우 익히 공지되어 있고, 오랫동안 상업화되어 왔으며, CYMEL® 및 SETAMINE® 의 상표명으로 Allnex 로부터 입수될 수 있는 멜라민-포름알데히드 수지와 같은 아미노 수지를 포함할 수 있다. 이들 멜라민-포름알데히드 수지는, 임의로는 상응하는 유기 용매 중의 용액 중에서, 다양한 메틸올화도, 에테르화도 또는 축합도 (모노시클릭 또는 폴리시클릭) 를 갖는 생성물을 포함한다.
가교제 성분 c) 는 또한 바람직하게는 적어도 2 개의 자유 -NCO (이소시아네이트) 기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트 가교제는 익히 공지되어 있으며, 당업계에 광범위하게 기재되어 있다. 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 적어도 2 개의 -NCO 기를 포함하는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가교제 c) 는 이어서 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 노르보난 디이소시아네이트, m-및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 자일릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 및 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 이소시아네이트 가교제는 디이소시아네이트의 (촉합된) 유도체, 예컨대 뷰렛, 이소시아누레이트, 이미노-옥사디아진디온, 알로파네이트, 우레트디온 및 이의 혼합물이다. 상기 부가물의 예는, 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 2 개의 분자의 부가물, 1 개의 분자의 물에 대한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3 개의 분자의 부가물, 이소포론 디이소시아네이트 3 개의 분자에 대한 트리메틸올 프로판의 1 개의 분자의 부가물, 4 개의 분자의 톨루엔 디이소시아네이트에 대한 펜타에리트리톨의 1 개의 분자의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (예를 들어, 상표명 DESMODUR® (E) N3390, TOLONATE® HDT-LV, TOLONATE® HDT-90 또는 DESMODUR® ultra 2822 로 이용가능함), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 (상표명 DESMODUR® N 75 로 시판됨), 우레트디온 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트의 혼합물 (상품명 DESMODUR® N3400 으로 시판됨), 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트 (상품명 DESMODUR® LS 2101 으로 시판됨) 및 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 (상품명 VESTANAT® T1890 으로 시판됨) 이다. 또한, α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-작용성 단량체의 (공)중합체가 사용하기에 적합하다. 원하는 경우, 소수성 또는 친수성적으로 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하여 코팅물에 특정 특성을 부여하는 것이 또한 가능하다.
가교제 성분 c) 는 또한 충분히 낮은 탈블로킹된 온도를 갖는 블로킹제가 상기 언급된 임의의 폴리이소시아네이트 가교제 성분 c) 중 어느 하나를 블로킹하는데 사용될 수 있는, 블로킹된 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 이 경우, 가교제 성분 c) 는 비블로킹된 이소시아네이트 기-함유 화합물이 실질적으로 없으며, 가교성 조성물은 1성분 제형으로서 제형화될 수 있다. 블로킹된 이소시아네이트 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 블로킹제는 당업자에게 익히 공지되어 있다.
가교성 조성물에 사용되는 가교제 성분 c) 는 또한 다작용성 아미노- 및/또는 잠재성 아미노-작용성 화합물을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 각각 2 내지 10 개의 1차 또는 2차 아미노기 및 2 내지 100 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 지환족 아민과 같은 자유 1차 또는 2차 아민 작용기를 갖는 다작용성 종을 포함한다. 바람직한 다작용성 아민은 2 내지 4 개의 1차 아미노기 및 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 다작용성 아민은 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸 펜타메틸렌 디아민, 1,3-디아미노 프로판, 1,3-디아미노 펜탄, 도데칸 디아민, 1,2-디아미노 시클로헥산, 1,4-디아미노 시클로헥산, 파라-페닐렌 디아민, 3-메틸 피페리딘, 피페라진, N-아미노 에틸피페라진, 이소포론 디아민, 비스-헥사메틸렌 트리아민, 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 디아민, 디프로필렌 트리아민, 디에틸아민 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 트리스(2-아미노에틸) 아민, 에틸렌 옥사이드-아민, 2 내지 6 개의 옥시알킬렌 단위, 바람직하게는 2 내지 4 개의 옥시프로필렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌 아민, 예컨대 JEFFAMINE D, ED 및 T (JEFFAMINE 은 상표명임) 시리즈 폴리옥시프로필렌 아민, 아민-작용성 아크릴 수지 (예를 들어, US Patent No. 4,120,839 에 기재됨), 트리메틸 헥사메틸렌 디아민; 및 테트라에틸렌 펜타민을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이들 아민-작용성 경화제 및 이들 아민과 에폭시기 함유 화합물의 부가물, 및 지방족 폴리아민 및 불포화 지방족 지방산의 이량체로부터 유도된 폴리아미드 아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 잠재적 아미노-작용성 화합물, 예컨대 수분 디블록킹 (deblockable) 다작용성 1차 또는 2차 아민 종, 바람직하게는 케티민, 알디민, 디이민 또는 옥사졸리딘이 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물은 물과 반응하여 유리 아민기를 형성한다. 특히 바람직한 예는 아민과 케톤의 축합 반응을 통해 형성된 케티민을 포함한다. 예는 케톤-블록킹된 디에틸렌 트리아민 또는 디프로필렌 트리아민과 에폭시 또는 이소시아네이트 함유 화합물의 부가물의 반응 생성물을 포함한다.
또다른 구현예에서, 가교제 c) 는 또한 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기에서 산성 양성자 (C-H) 인 작용기를 포함할 수 있다. 이 구현예는 필름 형성 수지 a1) 의 제 4 의 특히 바람직한 구현예에서 설명된 것과 동일한 특징을 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, 가교제 c) 는 활성화된 불포화 C=C 잔기인 작용기를 포함한다. 이 구현예는 필름 형성 수지 a1) 의 제 5 의 특히 바람직한 구현예에서 설명된 것과 동일한 특징을 포함한다.
촉매 d)
가교성 조성물은 선택적으로, 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 의 작용기와, 존재하는 경우, 가교제 c) 와의, 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 와의 반응을 촉매하기 위한 촉매 d) 를 포함할 수 있다. 당업자는 촉매 d) 의 유형이 일반적으로 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 의 작용기의 유형 및 존재하는 경우 가교제 성분 c) 의 유형에 따라 달라질 것임을 알 것이다.
한 구현예에서, 촉매 d) 는 유기산이고, 더욱 특히 술폰산, 카르복실산, 인산, 산성 인산 에스테르, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 것은 술폰산이다. 적합한 술폰산의 예는 도데실벤젠술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌디술폰산 (DNSA), 파라-톨루엔술폰산 (pTSA) 이다. 산 촉매는 또한 블로킹된 형태로 사용될 수 있다. 그 결과, 공지된 바와 같이, 예를 들어 블로킹된 촉매를 포함하는 조성물의 저장 수명 (shelf life) 에서의 개선이 얻어진다. 산 촉매를 블로킹하기에 적합한 작용제의 예는 아민, 예컨대 바람직하게는 3차-알킬화 또는 헤테로시클릭 아민이다. 블로킹된 술폰산 촉매는 예를 들어 블로킹된 DDBSA, 블로킹된 DNSA 또는 블로킹된 p-TSA 일 수 있다. 술폰산 촉매의 이러한 블로킹은, 예를 들어 아민 예컨대 바람직하게는 3차-알킬화 또는 헤테로시클릭 아민, 예컨대 예를 들어 2-아미노-2-메틸프로판올, 디이소프로판올아민, 디메틸옥사졸리딘 또는 트리메틸아민을 통해 일어난다. 공유결합적으로 블로킹된 술폰산 촉매의 사용이 또한 가능하다. 이 경우, 블로킹은 공유결합적으로 결합된 블로킹제 예컨대 에폭시 화합물 또는 에폭시-이소시아네이트 화합물을 사용하여 일어난다. 이러한 종류의 블로킹된 술폰산 촉매는 특허 공보 U.S. Pat. No. 5,102,961 에 상세히 기술되어 있다. 촉매는 예를 들어 상표명 CYCAT® (allnex 사제) 또는 NACURE® 로 입수가능하며, 본 발명의 조성물에서 바로 사용될 수 있다.
또다른 구현예에서, 촉매 d) 는 금속계 촉매이다. 금속계 촉매에서 바람직한 금속은 주석, 비스무트, 아연, 지르코늄 및 알루미늄을 포함한다. 바람직한 금속계 촉매 d) 는 전술한 금속의 카복실레이트 또는 아세틸 아세토네이트 착물이다. 본 발명에 임의로 사용되는 바람직한 금속-기반 촉매 d) 는 주석, 비스무트 및 아연 카르복실레이트이고, 보다 구체적으로 바람직한 것은 디메틸 주석 디라우레이트, 디메틸 주석 디베르세테이트, 디메틸 주석 디올레에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 및 주석 옥토에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 비스무트 네오데카노에이트이다. 또한, 디알킬 주석 말레에이트, 및 디알킬 주석 아세테이트가 적합하다. 또한, 금속계 촉매, (블로킹된) 산 촉매의 혼합물 및 (블로킹된) 산 촉매와 금속계 촉매의 혼합물의 혼합물 및 조합을 사용할 수 있다.
또다른 구현예에서, 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 의 작용기와, 존재하는 경우, 가교제 c) 와의, 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 와의 반응은 염기에 의해 가장 편리하게 촉매작용될 수 있다. 여기서, 당업계에 공지된 임의의 염기가 적합하다. 통상적인 염기 촉매 중 일부는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 4차 암모늄 수산화물 (예컨대 테트라알킬 암모늄 수산화물), 및 아민 화합물 (예컨대 디아자 화합물, 구아니딘 화합물, 시클릭 아미딘을 포함하는 아미딘, 피리딘, 이미다졸린) 이다. 적합한 촉매는 예를 들어 EP1462501 에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 포함된다. 이 구현예에서, 촉매 d) 는 바람직하게는 이산화탄소 차단 강염기 촉매, 더욱 바람직하게는 4차 알킬 암모늄 바이- 또는 알킬카르보네이트 (예를 들어, EP2556108 에 기재된 바와 같음) 이다. 이러한 구현예에서 사용하기에 적합한 또다른 촉매는 균질 염기 촉매 d) 가 EP0326723 (이는 3차 아민과 에폭사이드의 조합으로 이루어진 촉매임) 에 기재되어 있거나, 또는 산성 X-H 기 함유 화합물로부터의 염기성 음이온 X- 의 염 (여기서, X 는 N, P, O, S 또는 C 이고, 음이온 X- 는 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 및/또는 a1') 및/또는 가교제 c) 와 반응가능함) 인 균질 촉매를 기재하고 있는 PCT/EP2014/056953 에 기재되어 있다. 본 발명의 본 구현예에 사용되기에 적합한 또다른 촉매는 예를 들어 WO2018/005077 에 기재된 바와 같은 카바메이트 차단된 촉매이다.
반응성 조절제 e)
하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 가교성 조성물, 및/또는 수지 조성물 A 는 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
하나의 구현예에서, 반응성 조절제는 카르복실산, 화학식 R-SH 의 화합물, pKa 가 12 미만인 X-H 기를 포함하는 화합물, R-OH, 베타 디케톤, 베타-케토 에스테르, 알파 히드록시 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
반응성 조절제 e) 는 포트 수명 연장제 (pot life extender) 및/또는 오픈 시간 연장제일 수 있다. 이는 임의의 유형의 포트 수명 연장제 또는 오픈 타임 연장제일 수 있으며, 많은 상이한 유형의 포트 수명 연장제 및 오픈 타임 연장제가 당업자에게 공지되어 있다. 포트 수명 연장제는 가교성 조성물의 점도가 2배 및/또는 상기 가교성 조성물의 편리한 적용을 억제하도록 높아지는 데 필요한 시간을 연장시키는 성분이다. 오픈 타임 연장제는, 가교성 조성물을 기재 상에 도포할 때, 조성물의 유동이 발생할 수 있는 기간을 연장하여, 조성물의 유동 및 레벨링 (leveling) 을 개선하고 개선된 외관을 제공할 뿐만 아니라 감소된 용매 포획으로 인해 더 우수한 경도 발생을 제공하는 성분이다. 당업자는 또한 반응성 조절제 e) 의 유형이 일반적으로 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 에 존재하는 작용기의 유형, 가교제 성분 c) 에 존재하는 작용기의 유형 (가교제 c) 가 존재하는 경우) 및 본 발명에 따른 가교성 조성물에 대해 선택되는 촉매 d) 의 유형에 따라 달라질 것임을 알 것이다. 예를 들어 베타-디케톤, 베타-케토 에스테르 및 알파-히드록시 케톤 유형의 가사 시간 연장제가 잘 알려져 있다. 이러한 화합물의 예는 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온 2,4-옥탄디온, 5,5-디멘틸-2,4-헥산디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 2,4-데칸디온, 2,2-디메틸-3,5-노난디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2,4-트리데칸디온, 1-1-시클로헥실-1,3-부탄디온, 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온, 1,3-시클로헥산디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1(4-바이페닐)-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 3-벤질-2,4,-펜탄디온, 1-페닐-5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 1-페닐-2-부틸-1,3-부탄디온, 1-페닐-3-(2-메톡시페닐)-1,3-프로판디온, 1-(4-니트로페닐)-1,3-부탄디온, 1-(2-푸릴)-1,3-부탄디온, 1-(테트라히드로-2-푸릴)-1,3-부탄디온, 디벤조일메탄, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 알파-메틸 에틸 아세토아세테이트, 알파-n-부틸 에틸아세토아세테이트, 알파-sec-부틸 에틸 아세토아세테이트, 알파 에틸 메틸 아세토아세테이트, 및 알파-에틸 에틸 아세토아세테이트, 알파-아세틸-부티로락톤, 디메돈 및 1-히드록시안트라퀴논, 벤조인, 아세토인 및 알파-히드록시 아세토페논이다. 상기 부류의 특히 바람직한 포트 수명 연장제 화합물은 2,4-펜탄디온이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 다른 부류의 반응성 조절제 e) 는 카르복실산, 바람직하게는 일작용성 카르복실산, 이를테면 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 페닐아세트산, 벤조산, p-메틸벤조산, p-니트로벤조산, p-클로로벤조산, p-메톡시벤조산, 이소노나노익 산(isononanoic acid), 2-에틸헥사노익산, 펜탄산, 3-메틸부탄산, 네오데칸산, 베르사트산, 3-히드록시-2, 2-디메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 아비에트산, 1-메틸시클로헥사노익산, 디메틸말론산, 에틸메틸말론산, 디에틸말론산, 2,2-디메틸숙신산, 2,2-디에틸숙신산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸프로피온산, 2,2- 디메틸부티르산, 2-에틸-2-메틸부티르산, 2,2-디에틸부티르산, 2,2-디메틸발레르산, 2-에틸-2-메틸발레르산, 2,2-디에틸발레르산, 2,2-디메틸헥사노익산, 2,2-디에틸헥사노익산, 2,2-디메틸옥탄산, 2-에틸-2,5-디메틸헥사노익산, 3-메틸이소시트르산, 4,4-디메틸아코니트산, 1-메틸시클로펜탄 카르복실산, 1,2,2-트리메틸-1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1-메틸시클로헥산 카르복실산, 2-메틸바이시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-카르복실산, 2-메틸-7-옥사바이시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-카르복실산, 1-아다만탄 카르복실산, 바이시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 및 바이시클로[2.2.2]옥탄-1-카르복실산, 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 것은 아세트산, 프로피온산, 이소노나노익 산, 벤조산, 또는 3차 산 중 어느 것, 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 다른 유형의 반응성 조절제 e) 는 일반식 R-SH 의 화합물 (식 중, R 은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기일 수 있음) 이다. -SH 기는 1차, 2차 또는 3차 -SH 기일 수 있다. R 은 선형, 환형 또는 분지형 기일 수 있고 예를 들어 히드록실 기, 1차, 2차 또는 3차 아민 기, 실란 또는 실록산 기, 에테르 기, 에스테르 기, 카르복실산 기와 같은 하나 이상의 다른 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 R은 일반식 -CnH2n+1의 선형 또는 분지형 알킬기이고, 식중 n은 4 내지 40, 보다 바람직하게는 8 내지 30 이다. 예는 n-C12H25SH, n-C16H33SH, 식 C11H23SH, C12H25SH 및 C13H27SH 의 선형 또는 분지형 분자, 그리고 이의 혼합물, 및 (CH3)2(iPr)C-C(CH3)2-C(CH3)2SH 이다. R 이 하나보다 많은 다른 작용기를 포함하는 경우, 이들은 상이하거나 동일할 수 있다. 다른 작용기로서 특히 히드록실 또는 에스테르기가 바람직하다. R이 에스테르기를 함유하는 경우, R 은 바람직하게는 일반식 -(CH2)n(C=O)O-R'을 갖는다. 여기서, n은 1 내지 20의 범위, 바람직하게는 1 내지 10의 범위에서 선택될 수 있고, 특히 바람직한 n은 1 또는 2 이다. R' 는 바람직하게는 1 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기, 예컨대 예를 들어 부틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 트리데실, 옥타데실일 수 있다. 특히 바람직한 것은 화학식 HS-(CH2)n(C=O)O-R' 의 착제이고, 식 중 n 은 1 또는 2 이고, R' 는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
반응성 조절제 e) 는 유형 R-SH 로부터 선택될 때 다수의 -SH 기를 함유할 수 있다. 식 HS-(CH2)x-SH 의 화합물 (x = 1 내지 20), 식 (HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m 의 화합물 (m = 1 내지 4) 그리고 예컨대 예를 들어 특허 EP 0665219 및 EP 0435306 에 기재된 유사한 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 다른 포트 수명 / 오픈 시간 가사 시간 연장제 e) 는 SH-작용성 산, 특히 SH-작용성 카르복실산, 및 폴리올로부터의 에스테르이다. 반드시 축합 반응 합성에만 제한되는 것은 아니지만, 이러한 생성물은 예를 들어 HS(CH2)nCOOH (식중 n=1 내지 20) 및 폴리올 사이의 (폴리)에스테르 결합의 형성에 의해 얻어질 수 있다. 식 HS(CH2)nCOOH 의 카르복실산 (식중, n은 1 내지 20임) 및 2 이상의 OH-작용성 (OH-functionality) 을 갖는 폴리올의 반응 생성물인 것들이 바람직하다. 이 경우, 폴리올은 일반적으로 2 이상의 OH-작용성을 가지며 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성일 수 있다. 이러한 폴리올의 비제한적인 예는 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화된 트리메틸올프로판, 트리(히드록시에틸)이소시아누레이트, 피마자유, OH 작용성 폴리에스테르, OH 작용성 폴리아크릴레이트, 폴리카프로락톤, OH 작용성 폴리카보네이트, 미국 특허 6486298 에 기재된 디에피설파이드 단량체에 기초한 중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 다른 유형의 반응성 조절제 e) 는 일반식 R-SH 의 화합물 (식 중, R 은 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬 기일 수 있음) 이다. 또한, R 은 선형, 환형 또는 분지형 기일 수 있고, 예를 들어 에테르 기 및 에스테르 기와 같은 하나 이상의 다른 작용기를 포함할 수 있다. R-OH 는 바람직하게는 1차 알코올, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모노-알코올이고, 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-아밀 알코올 및 부틸글리콜의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 다른 부류의 반응성 조절제 e) 는 X-H 기를 포함하는 화합물이며, 여기서 X 는 C, N, P, O 또는 S 이다. X-H, 바람직하게는 N-H 기 함유 성분은 바람직하게는 12 미만, 더욱 바람직하게는 11 미만, 가장 바람직하게는 10 미만의 pKa (수성 환경에서 정의됨) 를 가지며; 이는 바람직하게는 7 초과, 더욱 바람직하게는 8 초과, 더욱 바람직하게는 8.5 초과이다. 반응성 조절제 e) 를 포함하는 X-H 는 바람직하게는 기 -(C=O)-NH-(C=O)-, 또는 기 -NH-(O=S=O)- 의 일부로서 N-H 를 함유하는 분자, 또는 N-H 기의 질소가 바람직하게는 치환 또는 비치환된 숙신이미드, 글루타르이미드, 히단토인, 트리아졸, 피라졸, 이미다졸 또는 우라실의 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 숙신이미드, 벤조트리아졸 및 트리아졸 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 헤테로시클릭 고리에 함유된 헤테로사이클을 포함한다.
본 발명에 따른 가교성 조성물에 특히 유용한 다른 유형의 반응성 조절제 e) 는 UV 광 하에 화학 방사선 경화성 중합체 조성물의 중합을 개시할 수 있는 광화학적 개시제이다. 광화학적 개시제 (또한 소위 광개시제) 는 광, 전형적으로 UV 광의 흡수에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 이러한 방사선 경화성 조성물에서 광개시제의 양은 바람직하게는 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 방사선 경화성 조성물은 또한 0 내지 5 중량% 의 당업계에 익히 공지된 하나 이상의 감광제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 개시제의 부재 하에, 특히 전자 빔에 의해 경화될 수 있다. 적합한 광개시제의 예는 α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질디메틸-케탈, 아실 포스핀, 벤조페논 유도체, 티옥산톤, 및 이의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 적합한 광개시제는 α-히드록시케톤, 벤조페논, 아실 포스핀, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 화학식 R-SH 에 의해 기재된 화합물과 카르복실산의 혼합물 또는 화학식 X-H 에 의해 기재된 화합물과 1차 알코올 R-OH 의 혼합물과 같은 상이한 유형의 반응성 조절제 e) 의 혼합물이 사용될 수 있다.
나머지 가교성 조성물
본 발명에 따른 가교성 조성물은 임의로 하나 이상의 휘발성 유기 화합물 f) 를 포함할 수 있다. 휘발성 유기 화합물 f) 는 a4)-1 에서 상술한 바와 유사한 특성을 갖는다. 적합한 휘발성 유기 화합물 f) 는 상기 본원에 기재된 바와 같은 a4) 하에 기재된 것들 중에서 선택될 수 있다. 이러한 휘발성 유기 화합물 f) 의 성질은 수지 조성물 A 에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 보통, 본 발명에 따른 조성물은 특정 적용 점도 (application viscosity) 로 이러한 휘발성 유기 화합물로 희석될 수 있다. 적용 점도는 ASTM D4287에 따라 유량계로 측정될 수 있다. 일반적으로, 조성물에 존재하는 휘발성 유기 화합물 a4)-1 + f) 의 양은, 1000 s-1 의 전단 속도에서 20 내지 20000 mPa.s, 바람직하게는 1000 s-1 의 전단 속도에서 20 내지 10000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 1000 s-1 의 전단 속도에서 40 내지 5000 mPa.s 의, 더 더욱 바람직하게는 1000 s-1 의 전단 속도에서 70 내지 3000 mPa.s 의, 25 ℃ 에서 측정된 적용 점도를 얻는 정도이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 적용 점도에서 총 조성물을 기준으로 700 g/L 미만, 바람직하게는 650 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 600 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 500 g/L 미만, 가장 바람직하게는 400 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물 a4)-1 + f) 를 포함한다.
본 발명에 따른 수지 조성물 A 또는 가교성 조성물은 또한 반응성 희석제 g) 를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 일반적으로 작용가가 적어도 1 인 적어도 1 개의 작용기를 포함하는 단량체 또는 올리고머 액체 화합물이다. 작용기의 유형은 필름 형성 수지 a1), a1') 및/또는 b) 에 존재하는 작용기와 유사할 수 있다. 반응성 희석제 g) 는 총 가교성 조성물의 점도를 감소시키기 위해 사용되며, 이는 존재하는 경우 가교제 c) 와, 및 필름 형성 수지 a1), a1') 및/또는 필름 형성 수지 b) 와 반응할 수 있고, 바람직하게는 반응성 희석제 g) 는 필름 형성 수지 b) 와 상이하다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 휘발성이 아니고 (대기압에서 190℃ 초과의 비등점을 가짐), 이에 따라 조성물의 총 휘발성 유기 함량에 기여하지 않는다.
상기 기재된 성분 외에, 본 발명에 따른 가교성 조성물에 다른 화합물이 존재할 수 있다. 상기 화합물은 필름 형성 수지 a1), a1') 또는 b) 이외의 결합제 수지 f) 일 수 있고, 임의로는 상기 언급된 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 및/또는 존재하는 경우 가교제 c) 에 의해 가교될 수 있는 작용기를 포함한다. 상기 다른 화합물의 예는 케톤 수지, 및 옥사졸리딘, 케티민, 알디민 및 디이민과 같은 잠재적 아미노-작용성 화합물이다. 이들 및 다른 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 그 중에서도 US 5214086 에 언급되어 있다.
가교성 조성물은 또한 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이하거나 동일한 다른 광택저하제 i) 를 포함할 수 있다. 이러한 광택저하제 i) 의 예는 무기 광택저하 첨가제, 왁스 또는 미분화 중합체성 광택저하제이다. 무기 광택저하제 i), 특히 무기 산화물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: SiO2, Al2O3, AlPO4, MgO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 및 이의 혼합물. 산화물은 겔, 침전, 흄드 (fumed), 콜로이드 등을 포함하는 다양한 형태일 수 있다. 무기 산화물은 또한 천연 미네랄, 가공/활성화된 미네랄, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트, 벤토나이트, 규조암, 규사, 리메스톤, 카올린, 볼 클레이, 탈크, 프로필라이트, 펄라이트, 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 실리카 히드로겔, 실리카 겔, 발연 실리카, 침전된 실리카, 투막성 실리카, 알루미나 제올라이트, 분자체, 규조토, 역상 실리카, 표백토, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 실리카계 광택저하제 i) 는 임의로 왁스, 중합체 또는 무기 물질로 처리될 수 있다. 광택저하제 i) 로서 사용되는 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카르나우바 (carnauba), 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 아연 스테아레이트를 포함하는 스테아레이트와 같은 지방산계 화합물, 및 아미드를 기반으로 할 수 있다. 미분화된 중합체 광택저하제 i) 는 종종 고분자량 폴리메틸우레아 수지를 기재로 한다. 또한, 글루코스, 전분 또는 다른 재생가능한 물질에 기초한 왁스-유사 미분화된 중합체는 또한 광택저하제 i) 로서 사용될 수 있다.
가교성 조성물은 또한 적어도 하나의 라디칼 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 라디칼 저해제의 예는 히드로퀴논 (HQ), 메틸 히드로퀴논 (THQ), tert-부틸 히드로퀴논 (TBHQ), 디-tert-부틸 히드로퀴논 (DTBHQ), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등을 포함한다. 적합한 저해제의 다른 예는 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 (TPP), 및 트리스-노닐페닐포스파이트 (TNPP), 페노티아진 (PTZ), 트리페닐 안티몬 (TPS), 및 이의 임의의 혼합물을 포함한다. 사용된 저해제의 총량은 일반적으로 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 의 가교성 조성물이다.
가교성 조성물은 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 성분, 첨가제 또는 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 이는 특정 중요한 페인트 특성을 개선시키기 위해 더 적은 양으로 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 대기압에서 비등점이 190℃ 이하인 용매를 포함하는 휘발성 부분 및 비휘발성 부분을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 예를 들어 계면활성제, 안료 분산 보조제, 레올로지 개질제, 레벨링제, 슬립 첨가제, 습윤제, 크레이터링 방지제 (anti-cratering agent), 소포제, 접착 촉진제, 알콕시실란, 유동 개질제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 흡수제, 난연제, 물, 산화방지제 및 이의 혼합물이다. 우레아-함유 제형의 점도는 예를 들어 산 또는 염기 기를 갖는, 통상적으로 사용되는 분산 첨가제를 사용하여 효과적으로 개질될 수 있다. 보다 구체적으로, 분산 첨가제, 예컨대 ADDITOL® XL 6521, ADDITOL® XL 6583 및 DISPERBYK® 2150 이 사용될 수 있다. 본 발명의 가교성 조성물을 사용하는, 최종 적용된 코팅의 외관, 텍스쳐 및 느낌은 다양한 유형의 흐름 및 레벨링 및/또는 습윤 및 분산 첨가제, 예컨대 ADDITOL® XL 204, ADDITOL® XL 122, ADDITOL® XL 123N, ADDITOL® XL 6577, BYK® 306, BYK® 307, BYK® 104, BYK® 358N, BYK® 310 또는 BYK® 315 를 사용하여 효과적으로 개질될 수 있다. 본 발명의 가교성 조성물 중 안료, 착색제, 불활성 수지, 충전제 및/또는 첨가제의 총량은 가교성 조성물의 총 중량과 비교하여 일반적으로 60 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 이는 40 중량% 를 초과하지 않는다.
가교성 조성물은 또한 착색된 조성물일 수 있다. 그러한 경우에 안료 및 충전제가 조성물에 존재한다. 안료는 일반적으로 페인트 매체에서 낮은 용해도를 갖는 고체 성분이고, 색상을 제공하기 위해 조성물에 첨가된다. 착색된 조성물은 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료를 포함할 수 있다. 충전제는 또한 일반적으로 페인트 매체에서 낮은 용해도를 갖는 고체 성분이고, 페인트의 부피를 증가시키거나 부식 방지 특성을 제공하는 것과 같은 다른 페인트 매개변수를 개선하기 위해 조성물에 첨가된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 바람직하게는 히드록실 작용기를 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트 수지를 포함하는 적어도 하나의 필름 형성 수지 a1), 폴리우레아 화합물 a2), 임의적으로 분산제 a3), 바람직하게는 이소시아네이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 가교제 c), 임의적으로 바람직하게는 금속 카르복실레이트, 보다 바람직하게는 디알킬 주석 디카르복실레이트를 포함하는 적어도 하나의 촉매 d) 및 임의적으로 바람직하게는 카르복실산, 화학식 R-SH 를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 바람직하게는 산성 C-H 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 적어도 하나의 필름 형성 수지 a1), 폴리우레아 화합물 a2), 임의적으로 분산제 a3), 바람직하게는 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 적어도 하나의 가교제 c), 임의적으로 바람직하게는 염기, 보다 바람직하게는 이산화탄소 블록킹된 강 염기 촉매, 더욱 바람직하게는 4차 테트라알킬 암모늄 바이- 또는 알킬카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 촉매 d) 및 임의적으로 바람직하게는 1차 알코올, 화학식 X-H 를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 바람직하게는 산성 C-H 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 적어도 하나의 필름 형성 수지 a1), 바람직하게는 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 적어도 하나의 필름 형성 수지 a1'), 폴리우레아 화합물 a2), 임의적으로 분산제 a3), 임의적으로 바람직하게는 염기, 보다 바람직하게는 이산화탄소 블록킹된 강 염기 촉매, 더욱 바람직하게는 4차 테트라알킬 암모늄 바이- 또는 알킬카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 촉매 d) 및 임의적으로 바람직하게는 1차 알코올, 화학식 X-H 를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 바람직하게는 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 적어도 하나의 필름 형성 수지 a1), 폴리우레아 화합물 a2), 임의적으로 분산제 a3), 바람직하게는 산성 C-H 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 적어도 하나의 가교제 c), 임의적으로 바람직하게는 염기, 보다 바람직하게는 이산화탄소 블록킹된 강 염기 촉매, 더욱 바람직하게는 4차 테트라알킬 암모늄 바이- 또는 알킬카르보네이트를 포함하는 적어도 하나의 촉매 d) 및 임의적으로 바람직하게는 1차 알코올, 화학식 X-H 를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 바람직하게는 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 적어도 하나의 필름 형성 수지 a1), 폴리우레아 화합물 a2), 임의적으로 분산제 a3), 임의적으로 바람직하게는 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 하나 이상의 필름 형성 수지 a1'), 임의적으로 바람직하게는 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 하나 이상의 필름 형성 수지 b), 임의적으로 바람직하게는 광개시제를 포함하는 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함한다.
가교성 조성물은 적합하게는 1성분 조성물을 위해, 수지 조성물 A 를 필름 형성 수지 a1') 및/또는 b) 및/또는 임의로 가교제 c) 및 임의로 촉매 d) 와 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 가교성 조성물은 2성분 조성물을 위해, 수지 조성물 A 를 필름 형성 수지 a1') 또 b) 및 촉매 d) 를 혼합하여 결합제 성분을 형성하는 것 및 상기 결합제 성분과 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 a1') 또 b) 를 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 존재하는 경우 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 a1') 또는 b) 가 촉매 d) 의 부재 하에 저장 온도에서 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 와 용이하게 반응하지 않는 경우, 예를 들어 가교제 c) 가 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 경우 및 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 가 산성 C-H 종을 포함하는 경우, 가교성 조성물은 수지 조성물 A 를 임의의 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 와, 존재하는 경우 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 와, 임의로 반응성 조절제 e) 와 혼합하여 결합제 성분을 형성하고, 2성분 가교성 조성물을 위해 상기 결합제 성분을 촉매 d) 와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
통상적인 바와 같이, 가교제 c) 가 이소시아네이트-작용성 가교제인 경우, 히드록시-작용성 필름 형성 수지 및 이소시아네이트-작용성 가교제를 포함하는 수지 조성물에 의해, 본 발명에 따른 가교성 조성물은 제한된 포트 수명 (pot life) 을 갖는다. 따라서, 조성물은 다성분 조성물, 예를 들어 2성분 조성물 또는 3성분 조성물로서 적합하게 제공될 수 있으며, 여기서 한편으로는 히드록시 작용성 필름 형성 수지 a1), 필름 형성 수지 a1'), 및/또는 필름 형성 수지 b) 및 다른 한편으로는 이소시아네이트 작용성 가교제 c) 는 적어도 2개의 상이한 성분의 일부이다. 따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 가교성 조성물 제조를 위한 부분들의 키트에 관한 것으로, 부분들의 키트는 2 개 성분을 포함한다:
i. 적어도 하나의 히드록실 작용성 필름 형성 수지 a1), 임의로 필름 형성 수지 a1'), 미립자 폴리우레아 성분 a2), 임의로 분산제 a3), 임의로 다른 성분 a4) 를 포함하고, 임의로 적어도 하나의 (히드록실 작용성) 필름 형성 수지 b), 및 임의로 적어도 하나의 촉매 d), 및 임의로 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함하는 수지 조성물 A 를 포함하는 결합제 모듈
ii. 이소시아네이트 기를 포함하는 적어도 하나의 가교제 c) 를 포함하는 가교제 모듈.
대안적으로, 부분들의 키트는 하기를 포함하는, 3 개의 성분을 포함할 수 있다:
i. 히드록실 작용성 필름 형성 수지 성분 a1), 임의로 필름 형성 수지 a1'), 미립자 폴리우레아 성분 a2), 임의로 분산제 a3), 임의로 다른 성분 a4) 를 포함하고, 임의로 (히드록실 작용성) 필름 형성 수지 b) 를 포함하는 수지 조성물 A 를 포함하는 결합제 모듈,
ii. 이소시아네이트 기를 포함하는 가교제 c) 를 포함하는 가교제 모듈, 및
iii. 휘발성 유기 희석제를 포함하는 희석제 모듈,
여기서, 임의의 촉매 d) 는 모듈 i, ii 또는 iii 에 걸쳐 분포될 수 있고, 모듈 중 적어도 하나는 임의로는 촉매 d) 를 포함함.
존재하는 경우 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 가 저장 온도에서 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 와 쉽게 반응하지 않는 경우, 예를 들어 존재하는 경우 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 가 멜라민-아미노 수지 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 기를 포함하는 경우, 모든 성분 a) 내지 e) 는 하나의 부분으로 공급될 수 있다. 또한, 가교제 c) 가 요구되지 않는 경우 (따라서 가교제 c) 가 존재하지 않는 경우, 즉 가교제 c) 의 부재 하에), 그리고 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 가 저장 온도에서 화학 방사선의 부재 하에 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 와 용이하게 반응하지 않는 경우, 예를 들어 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 및/또는 a1') 가 활성화된 불포화 C=C 종을 포함하는 경우, 수지 조성물 A, b) 및 e) 의 모든 성분이 한 부분으로 공급될 수 있다.
존재하는 경우 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 가, 촉매 d) 의 부재 하에, 저장 온도에서 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 와 쉽게 반응하지 않는 경우, 예를 들어 존재하는 경우 가교제 c) 또는 필름 형성 수지 b) 또는 a1') 가 활성화된 불포화 C=C 잔기를 포함하는 경우 그리고 필름 형성 수지 a1) 및/또는 b) 가 산성 C-H 종을 포함하는 경우, 수지 조성물 A, A', b), c) 및 e) 의 모든 성분은 하나의 부분으로 공급될 수 있고 촉매 d) 는 분리 부분으로 공급될 수 있다. 이 경우, 본 발명은 또한 하기를 포함하는, 가교성 조성물 제조를 위한 부분들의 키트에 관한 것이다:
i. 적어도 하나의 산성 C-H 및/또는 불포화 C=C 작용성 필름 형성 수지 a1), 임의로 필름 형성 수지 a1'), 미립자 폴리우레아 성분 a2), 임의로 분산제 a3), 임의로 다른 성분 a4) 를 포함하고, 임의로 적어도 하나의 필름 형성 수지 b), 임의로, 활성화된 불포화 C=C 잔기 및/또는 적어도 하나의 산성 C-H 를 포함하는 적어도 하나의 가교제 c), 및 임의로 적어도 하나의 반응성 조절제 e) 를 포함하는 수지 조성물 A 를 포함하는 결합제 모듈,
ii. 적어도 하나의 촉매 d) 를 포함하는 촉매 모듈.
가교성 조성물의 다른 성분은, 모듈이 요구되는 저장 안정성을 나타내는 한, 상기 기재된 바와 같은 모듈에 걸쳐 상이한 방식으로 분산될 수 있다. 저장시 서로 반응하는 가교성 조성물의 성분은 바람직하게는 하나의 모듈에서 조합되지 않는다. 원한다면, 코팅 조성물의 성분은 보다 더 많은 모듈, 예를 들어 4 또는 5 개의 모듈에 걸쳐 분포될 수 있다.
제 4 양상에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 물품 또는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다:
(i) 상기와 같은 가교성 조성물을 도포하는 단계,
(ii) 도포된 조성물을 경화시키는 단계,
(Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 측정시) 50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 도포될 때 (BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정시) 60° 각도에서 최대 45 광택 단위, 바람직하게는 최대 30 광택 단위, 더욱 바람직하게는 최대 20 광택 단위의 광택 측정을 갖는 감소된 광택 코팅을 제공함.
제 5 양상에서, 본 발명은 위에 기재된 바와 같은 경화성 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다. 코팅의 건조 후 도포된 필름 두께는 30 내지 500 ㎛, 바람직하게는 40 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 60 ㎛ 이다. 기재는 (Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 측정시) 50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 도포될 때 (BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정시) 60° 각도에서 최대 45 광택 단위, 바람직하게는 최대 30 광택 단위, 더욱 바람직하게는 최대 20 광택 단위의 광택 측정을 갖는 감소된 광택 코팅을 갖는다.
기재는 예를 들어 금속, 예를 들어 철, 강철, 양철 및 알루미늄, 또는 플라스틱, 목재, 유리, 합성 재료, 종이, 가죽, 콘크리트 또는 또다른 코팅 층일 수 있다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅 조성물로 구성될 수 있거나, 이는 상이한 코팅 조성물일 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 클리어 코트, 베이스 코트, 착색된 탑 코트, 프라이머 및 충전제로서 특정 유용성을 나타낸다.
본 발명에 따른 가교성 조성물은 클리어 코트 또는 안료 탑코트로서 사용하기에 매우 적합하다. 클리어 코트는 본질적으로 안료가 없으며 가시광에 대해 투명하다.
본 발명의 가교성 조성물이 클리어 코트인 경우, 이는 바람직하게는 목재 기재 상에 도포되며, 여기서 목재는 임의로 밀봉층으로 전처리된다. 목재 기재에 직접 도포된 경우, 클리어 코트는 모노코트로서 상부 층을 형성한다. 목재가 또다른 층으로 전처리되는 경우, 본 발명의 클리어 코트는 다층 코팅의 상부 층을 형성한다.
본 발명의 가교성 조성물의 또다른 바람직한 적용은 색상- 및/또는 효과-부여 베이스 코트 위에 도포된 클리어 코트와 같다. 이 경우, 클리어 코트는 전형적으로 자동차의 외부에 적용되는 것과 같은 다층 래커 코팅물의 상부 층을 형성한다. 베이스 코트는 수계 베이스 코트 또는 용매계 베이스 코트일 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물의 또다른 바람직한 구현예는 플라스틱 가구, 자동차 및 운송 차량의 부품, 장난감 및 전기 기구와 같은 플라스틱 물체 위에 적용되는 클리어 코트와 같다.
본 발명의 가교성 조성물의 또다른 바람직한 구현예는 콘크리트 바닥 또는 타일과 같은 콘크리트 기재 위에 도포된 클리어 코트와 같다.
본 발명의 가교성 조성물의 또다른 바람직한 구현예는 임의로 밀봉층, 예컨대 가구, 부엌 캐비넷, 목재 바닥, 장식용 패널, 예컨대 자동차 또는 요트의 장식용 패널, 목재 건축 요소, 금속 물체, 예컨대 가구, 교량, 파이프라인, 농업, 건설 및 토류-이동 장비, 산업 공장 또는 건물, 석유 및 가스 설비 또는 선박을 코팅하기 위한, 콘크리트 바닥 또는 타일과 같은 콘크리트 기재를 코팅하기 위한, 및 가구, 자동차 및 운송 차량의 부품, 장난감 및 전기 기구를 코팅하기 위한 목재 물체를 코팅하기 위한 착색된 탑코트이다. 조성물은 자동차 및 대형 운송 비히클, 예컨대 열차, 트럭, 버스 및 항공기의 마감 및 보수 (refinishing) 에 또한 적합하다. 일반적으로, 본 발명의 가교성 조성물은 분무, 브러싱 (brushing), 드로우-다운 (draw-down) 또는 임의의 다른 방법에 의해 적용되어, 조성물을 기재에 이동시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 임의의 코팅 적용을 위한 임의의 기재 상에 코팅을 제공하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 본 발명에 따른 코팅 조성물을 코팅될 물체의 표면의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및 적용된 코팅 조성물을 바람직하게는 5 내지 180℃ 의 온도 범위에서 경화시키는 단계를 포함한다. 당업자는 경화 온도가 존재하는 경우 가교제 c) 및/또는 필름 형성 수지 a1) 의 유형에 따라 달라질 것이고, 예를 들어 5 내지 100℃ 또는 더 바람직하게는 10 내지 60℃ 에서 수행될 수 있음을 알 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 화학 방사선에 노출시 적어도 부분적으로 경화가능할 수 있다. 방사선 경화성 조성물은 일반적으로 광-개시제의 존재 하에, 조사에 의해, 전형적으로 자외선 (UV) 조사에 의해 경화된다. 이들은 또한 전자빔 조사에 의해 경화되어 광-개시제가 없는 조성물을 사용할 수 있게 한다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉 UV 방사선 또는 일광, 예를 들어 172 내지 750 nm 의 파장을 갖는 광에 대한 노출에 의해, 또는 고에너지 전자에 의한 충격 (전자 빔, 70 내지 300 keV) 에 의해 달성된다. 다양한 유형의 화학 방사선 예컨대 자외선 (UV) 방사선, 감마 방사선, 및 전자 빔이 사용될 수 있다. 방사선 경화의 바람직한 수단은 자외선 방사선이다. 한 구현예에 따르면, UV 방사선은 UV-A, UV-B, UV-C 및/또는 UV-V 방사선이다.
실시예
방법 및 재료
분자량 및 분자량 분포는, ASTM D3593 표준에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 더욱 특히 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 사용된 크기 배제 장치는 PLgel 5 ㎛ MIXED-C 600 x 7.5 mm 컬럼 및 PLgel 5 ㎛ 가드 컬럼 (50 x 7.5 mm - Polymer Laboratories) 이 장착된 펌프, 오토샘플러 및 He-탈기기 (Degasys DG-1210, Uniflows 사제) 로 이루어지는 Alliance 시스템이었다. 컬럼 오븐 (Separations Analytical Instruments) 을 30℃ 로 설정하였다. 테트라히드로푸란 (THF - Extra Dry, Biosolve 206347) + 2% 아세트산 (Baker 6052) 을 0.8 ml/min 의 유량에서 용리액으로 사용하였다. 마커로서 이황화탄소 (Backer) 를 사용하였다. Waters 410 굴절률을 검출기로서 사용하였다. 주입 부피는 1.5 mg/㎖ 의 농도에서 100 ㎕ 였다. 폴리스티렌 표준 (Polymer Laboratories, Easical PS-1, 2010-0501 (M 범위 580 g/mol - 8.500.000 g/mol) 및 Easical PS-2, 2010-0601 (M 범위 580 g/mol - 400.000 g/mol)) 을 3차 다항식을 사용하는 보정에 사용하였다. 데이터-분석에 사용된 소프트웨어는 Empower (Waters) 였다. 이렇게 얻어진 분자량에 대한 용리된 중량 분율의 플롯에서, Mn 은 분자의 50% 가 용리되는 분자량이고, Mw 는 총 질량의 50% 가 용리되는 분자량이다.
유리 전이 온도 Tg는 DEN EN ISO 16805 및 ISO 11357 에 따라 Mettler DSC 822E 열량계를 사용하여 결정되었다. 7-12 mg 샘플을 먼저 120℃ 에서 Tg 보다 충분히 높게 가열하였다. 이 온도를 5분 동안 유지한 후 온도를 10분 내에 예상 Tg보다 적어도 60℃ 낮게 낮추었다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 온도 증가와 함께 120℃ 로 가열하였다. Tg 는 온도에 대한 열 흐름의 플롯에서, 최대 음의 기울기에서의 접선 및 베이스라인의 접선의 교차점에서의 온도이다.
히드록실 가는 방법 ASTM E222-17 에 따라 측정된다.
말로네이트/아세토아세테이트 활성 C-H 당량은 메탄올 중 25 중량% 나트륨 메톡시드 용액으로 말로네이트/아세토아세테이트 함유 수지를 적정하여 측정하였다. 등가의 지점을 검출하기 위해 아조바이올렛 지시약 용액을 사용하였다.
부피%, 입자 크기 및 입자 크기 분포는 632.8 nm 의 파장, 2.4 mm 의 빔 길이 및 2 개의 후방산란 검출기를 포함하는 광 산란 측정에 최적화된 42 요소 어레이 검출기를 갖는 He-Ne 레이저를 갖는 Malvern Mastersizer S 를 사용하여 결정된다. 폴리우레아 부가물을 포함하는 필름 형성 수지 1 g 을 부틸 아세테이트 9 g 에 희석시켜 샘플을 제조하였다. 이어서, 샘플을 2 내지 3 분 동안 보텍스 믹서를 사용하여 사전 교란시켰다. 불투명도가 10 내지 12.5% 이고 샘플이 적어도 30 초 동안 측정 셀에서 순환되었을 때 측정을 시작하였다. 측정 데이터는 Mie 이론에 기초한 다분산 분석 모델을 사용하여 분석되었으며, 입자 굴절률은 1.5330, 연속 중간 굴절률은 1.4000 이고, 입자는 완전히 불투명하다고 가정하였다.
무점착 (tack free) 건조 시간은 다음과 같이 결정되었다: 기후조절 환경 (22℃, 상대 습도 60%) 에서 코튼 볼 (cotton ball) 을 건조 코팅 상에 놓고 1kg 의 추를 코튼 볼 상에 10 초 동안 놓고, 추를 제거하고 코튼 볼을 불어 날렸다. 이 절차는 가교성 조성물을 도포 후 시간의 함수로 반복되었다. 코팅은 코튼 볼이 가시적인 자국이 남기지 않을 때 무점착인 것으로 하였다. 이 시간을 무점착 시간으로 기록하였다.
Persoz 경도는 23 ℃, 및 55 +/- 5% 상대 습도의 기후조건화 룸 (climatized room) 에서 측정하였다. 경도는 ASTM D4366 에 기재된 바와 같이 Persoz 에 따라 진자에 의해 측정하였다.
헤이즈 및 광택은 BYK 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 측정하였다. 내 마모성은 3M281Q WETORDRY™ 샌딩 페이퍼로 코팅을 동일한 힘으로 10회 스크래칭하여 측정되었으며, 스크래칭 전 60°에서의 광택 값 빼기 스크래칭 후 60°에서의 광택 값으로서 표현되었다. 값이 낮다는 것은 코팅이 우수한 내마모성을 가짐을 의미한다.
자일렌 저항성은 ISO 11341 에 따라 측정하였다.
Fischer Permascope MP40E-S 를 사용하여 금속 패널 상에서 건조 필름 두께 (DFT) 를 측정하였다.
0.1 s-1 에서의 점도는 Anton-Paar 에 의해 공급된 클론-플레이트 MCR302 유량계를 사용하여 측정하였다.
수지 1 의 제조: 히드록실 가 132 mg KOH/g (비휘발성 함량), 산 가 2.4 mg KOH/g (비휘발성 함량), Mw 2,867 g/mol 및 Mn 1,303 g/mol (GPC, 폴리스티렌 표준), 및 Tg -4℃ 인 (메트)아크릴 폴리올을, 아크릴산, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 혼합물의 중합으로부터 제조하였다. (메트)아크릴 폴리올을 부틸 아세테이트에 용해시켜, 78 중량% 의 비휘발성 함량을 갖는 용액을 수득하였다.
SETALUX® 1915 BA-75 는 부틸 아세테이트 중 아크릴 폴리올의 75% 용액이다.
SETALUX® D A 450 BA-50 은 부틸 아세테이트 중 아크릴 폴리올의 50% 용액이다.
ACURE® 510-100 은 부틸 아세테이트 중 말로네이트-작용성 폴리에스테르의 85% 용액이다.
ACURE® 510-200 은 부틸 아세테이트 중 말로네이트-작용성 폴리에스테르의 85% 용액이다.
ACURE® 550-105 는 아크릴로일-작용성 올리고에스테르이다.
ACURE® 500 은 마이클 부가 반응을 위한 카보네이트-차단된 염기 촉매 (29.5 중량% 고체 함량) 이다.
DBTL은 TINSTAB® BL 277 이라는 이름으로 상용화된 디부틸 주석 디라우레이트 기반 촉매이다.
MBCHA 는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 이다.
ACEMATT ® OK 500 은 미립화된 왁스 후처리 침강 실리카이다.
ACEMATT ® 3300 은 고급 중합체-처리된 열 실리카이다.
DEUTERON® PMH-C 는 미분화된 열경화성 폴리메틸우레아이다.
CERAFLOUR® 1000 은 왁스-유사 특성을 갖는 미분화된 중합체이다.
CERIDUST® 9615A 는 코팅의 광택-감소를 위해 사용되는 폴리에틸렌 및 아미드 왁스의 미분화된 블렌드이다.
TOLONATE™ HDT 90 은 부틸-아세테이트/고 플래쉬 방향족 용매의 블렌드 중 90% 고형물로 공급되는, HDI-삼량체 (이소시아누레이트) 를 기준으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트이다. 평균 NCO 작용성/삼량체 분자는 약 3.6 이다.
TOLONATE™ HDT-LV2 는 HDI-삼량체 (이소시아누레이트) 를 기재로 하는 용매가 없는, 저점도 지방족 폴리이소시아네이트이다. 평균 NCO 작용성/삼량체 분자는 약 3.2 이다.
DESMODUR® ultra 2822 는 지방족 폴리이소시아네이트 (55% 고체) (HDI 삼량체) 이다. 평균 NCO 작용성/삼량체 분자는 약 3.5 이다.
DESMODUR® N3800 은 지방족 폴리이소시아네이트 (유동화된 HDI 삼량체) 이다. 평균 NCO 작용성/삼량체 분자는 약 3.8 이다.
DESMODUR® N 75 MPA/X 는 폴리우레탄 코팅 시스템을 위한 경화제 성분으로서 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트 (75% 고형물) (HDI 뷰렛) 이다.
IPDI 는 이소포론 디이소시아네이트이다.
ADDITOL® XL 123N 은 변성 실리콘 오일을 기반으로 하는 유동제 및 소포제이다.
ADDITOL® VXL 4951N 은 플루오로-개질된 실리콘 소포제이다.
ADDITOL® XL 6521 은 양이온성 특징을 갖는 고분자 습윤 및 분산제이다.
DISPERBYK® 2150 은 염기성 안료-친화성 기를 갖는 고분자량 습윤 및 분산 첨가제이다.
CAB 381-20 은 중간 부티릴 함량 및 고점도를 갖는 셀룰로오스 에스테르인, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트이다.
KRONOS® 2310 은 루타일 이산화티탄 안료이다.
하기 실시예에서, 상대 입자 크기 분포 폭은 수식 II 에 따라 계산되고, 표에서 '(90 vol% 에서의 PS / 10 vol% 에서의 PS)' 로 약칭된다.
수식 II:
상대 입자 크기 분포 폭 =
[(입자 크기 분포의 90 vol% 에서의 입자 크기) / (입자 크기 분포의 10 vol% 에서의 입자 크기)]
하기 주어진 모든 실시예에서, (거의) 화학양론적 양의 이소시아네이트- 및 아민-작용기가 사용되었다. 또한, 사용된 이소시아네이트-작용성 종은 분자당 3 내지 4 의 NCO 기의 평균 작용가를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트에 기초한 삼량체이다 (상기 이소시아네이트 삼량체의 사용된 등급 당 평균 작용가 값 참조). 이러한 삼량체 종을 모노-아민과 반응시킬 때, 분자 당 우레아 기의 형성된 양 (또는 우레아 결합 또는 우레아 연결의 형성된 수) 은 수식 I 에 따라 사용된 폴리이소시아네이트 등급의 평균 작용가에 직접 상응한다. 따라서, 하기 기재된 실시예에서, 분자 당 우레아 기의 평균 수 (또는 우레아 결합 또는 우레아 연결의 평균 수) 는 3 내지 4, 및 6 훨씬 미만이다.
실시예 A
하기 표에서, 실시예는 Ex 로, 비교예는 Comp Ex 로 약칭된다.
제형을 표 1 에 따라 제조하였다. TOLONATE™ HDT-90 을 제외한, 모든 성분을 혼합하였다. 이어서, TOLONATE™ HDT-90 을 프로펠러 교반기를 사용하여 370-420 RPM 으로 교반하면서 서서히 첨가하였다. 폴리우레아 부가물에 대한 실시예 1 의 생성된 평균 입자 크기는 40 ㎛ 이었고, 10 ㎛ 보다 작은 입자의 누적 부피 백분율은 10% 이고, 20 ㎛ 보다 큰 입자의 누적 부피 백분율은 82% 였다. 실시예 1 의 경우 (90 vol% 에서의 PS / 10 vol% 에서의 PS) = 4.9.
표 1
Figure pct00001
페인트는 유리 상에 도포되었고, 무점착 시간 및 Persoz 경도의 측정이 이어졌다. 페인트는 또한 알루미늄 패널 상에 사전-적용된, 검은색 용매 기반 베이스코트 상에 적용되었다. 모든 샘플에 대해 층 두께는 유사하였다. 결과를 아래 표 2 에 나타낸다.
표 2
Figure pct00002
표 2 의 데이터로부터, 본 발명에 따른 폴리우레아 입자를 광택저하제로서 사용하는 것이 훨씬 더 높은 품질의 코팅을 야기하는 것이 명백해진다. 광택저하제를 함유하지 않는 제형 (비교예 1) 에 비해, 본 발명에 따른 폴리우레아 입자를 함유하는 페인트 (실시예 1) 는 더 빠르게 건조되고, 무점착 시간이 더 짧은 반면, 실리카 광택저하제를 함유하는 페인트는 무점착 시간을 허용할 수 없을 정도로 증가시킨다. 또한, 비교예 2 및 3 에 비해 실시예 1 에 대해 측정된 더 낮은 헤이즈 값으로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레아 광택저하제를 함유하는 코팅의 투명도는 더 높았다. 또한, 특히 놀라운 점은 건식 스크래칭 후 및 제논 내성 후의 광택 변화가 실리카계 광택저하제로 수득된 광택 변화에 비해 훨씬 낮다는 것이다.
실시예 B
폴리우레아 광택저하제를 함유하는 필름 형성 수지를 표 3 에 따라 제조하였고, 이때 조성물은 '폴리우레아-함유 폴리올' 에 열거되어 있다. 여기서, 공정 조건에 따라 입자 크기를 조정하였다. 더욱 구체적으로, 언급된 양의 벤질 아민을 반응기에서 SETALUX® 1915 폴리올에 미리 용해시키고, 이어서 TOLONATE™ HDT-90 (부틸 아세테이트를 사용하여 50% 의 고체 함량으로 희석됨) 을 앵커-타입 교반기를 사용하여 21-32℃ 에서 약 400 RPM (실시예 2 및 4 및 비교예 5) 또는 125 RPM (실시예 3 및 실시예 5 및 비교예 4) 으로 교반하면서 반응기에 투여하였다. 이어서, 표 3 에 나타낸 나머지 성분을 '페인트' 하에서 첨가하여 가교성 조성물을 제조하였다. 모든 샘플은 58 wt% 의 동등한 고체 함량으로 제형화되었다.
표 3
Figure pct00003
페인트는 알루미늄 패널 상에 사전-적용된, 검은색 용제 기반 베이스코트 상에 적용되었다. 헤이즈 및 광택을 측정하였다. 모든 샘플에 대한 층 두께는 유사하였고 70 내지 80 ㎛ 범위였다. 결과를 아래 표 4 에 나타낸다.
표 4
Figure pct00004
이들 데이터로부터, 본 발명에 따른 10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 폴리우레아 입자의 부피 백분율이 40% 이하이고, 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 11% 이상인 필름 형성 수지는 유의한 광택저하 효과를 나타내는 반면 (실시예 2 내지 5), 10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 40% 초과이거나 또는 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 입자의 부피 백분율이 11% 미만인, 그리고 따라서 본 발명에 따르지 않는 (비교예 4 및 5) 폴리우레아 입자를 함유하는 필름 형성 수지는, 비교예 1 과 비교할 때, 매우 작고, 허용불가능한 광택저하 효과만을 나타냄이 명백하다. 또한, 비교예 4 및 5 는 매우 높은 헤이즈를 나타낸다.
실시예 C
폴리우레아 광택저하제 및 선택적으로 분산제를 함유하는 필름 형성 수지를 표 5a 에 따라 제조하였다. 언급된 양의 벤질 아민을 반응기에서 SETALUX® 1915 폴리올에 미리 용해시키고, 이어서 TOLONATE™ HDT-90 (부틸 아세테이트를 사용하여 60% 의 고체 함량으로 희석됨) 을 앵커-타입 교반기를 사용하여 20-30℃ 에서 약 125 RPM 으로 교반하면서 반응기에 투여하였다. 입자 크기 분포를 후속적으로 결정하였다. 폴리우레아 부가물을 함유하는 필름 형성 수지를 고형 함량 53% 까지 희석하고, 이어서 점도를 측정하였다. 또한, 표 5b 에 나타낸 나머지 성분을 첨가하여 가교성 조성물을 제조하였다. 모든 샘플은 가교성 조성물의 55 wt% 의 동등한 고체 함량으로 제형화되었다.
표 5a
Figure pct00005
표 5b
Figure pct00006
표 5a 및 5b 로부터의 가교성 조성물을 동일한 층 두께에서 Leneta 카드 상에 드로우-다운에 의해 도포하였다. 헤이즈 및 광택을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
표 6
Figure pct00007
표 5a 및 표 6 의 데이터는 본 발명에 따른 폴리우레아 입자를 함유하는 필름 형성 수지에 분산제를 첨가하는 것이 여전히 우수한 광택저하 효과를 유발하고, 저광택 값이 얻어졌음을 나타낸다. 흥미롭게도, 본 발명에 따른 폴리우레아 입자를 함유하는 필름 형성 수지의 점도는 분산제의 첨가시 상당히 감소하였으며, 이는 실시예 7 내지 9 가 실시예 6 과 비교되거나, 실시예 11 및 12 가 각각 실시예 10 과 비교되는 경우 명백하다. 이러한 더 낮은 점도는 페인트가 등점도로 제조될 때 낮은 VOC 를 얻는데 매우 유익할 것이다. 나아가, 분무 적용에서, 낮은 점도는 또한 우수한 레벨링 및 외관을 얻는 데 유리하다.
실시예 D
비교예 Comp Ex 6 으로서, 본 발명의 실시예보다 상당히 더 낮은 (평균) 입자 크기를 갖는 폴리우레아 입자를 함유하는 조성물을 제조하였다. 폴리우레아 수지 2 는 다음과 같이 제조하였다: 온도 재킷 및 교반기가 장착된 5 리터 유리 용기에, 수지 1 (상기 기재됨) 을 충전하고 30℃ 로 가열하였다. 이어서, 벤질 아민을 반응 용기에 첨가하고, 혼합물을 10 내지 15 분 동안 균질화시킨 후, 빙수로 냉각시켰다. 교반기 속도를 750 rpm 으로 증가시키고 부틸 아세테이트로 희석된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 부틸 아세테이트를 사용하여 66.3 wt% 의 고체 함량으로 더 희석하였다. 수득된 폴리올 성분 폴리우레아 수지 2 는 4.6 wt% 의 폴리우레아 생성물 및 61.7 wt% 의 폴리아크릴레이트 폴리올을 함유하였다. 표 7 은 조성물뿐만 아니라 최종 적용된 필름의 폴리우레아 입자 크기 데이터 및 광택을 나타낸다.
표 7
Figure pct00008
Comp Ex 6 은 본 발명에 기재된 범위 밖의 (평균) 입자 크기를 갖는 작은 폴리우레아 입자가 가교성 조성물의 광택을 감소시키지 않는다는 것을 명백히 보여준다.
실시예 E
폴리우레아 광택저하제를 함유하는 조성물을 표 8 에 따라 제조하였다. 실시예 13 및 14 의 경우, 폴리우레아 생성물을 하기 절차에 따라 RMA 수용체 수지 ACURE® 550-105 에서 제조하였다: 열거된 양의 ACURE® 550-105, TOLONATE™ HDT-90 및 DISPERBYK ® 2150 의 혼합물을 교반 용기에서 제조하였다. 후속적으로, 교반 및 처리 조건이 표적화된 (평균) 입자 크기를 얻도록 조정되면서, 열거된 양의 부틸 아세테이트의 1/3 중의 벤질 아민의 열거된 양의 용액을 용기에 공급하였다. 보다 구체적으로, 상기 용액을 23 내지 30℃ 의 반응 온도에서 앵커-타입 교반기를 이용하여 400 내지 450 RPM 으로 교반하면서 용기에 투입하였다. 생성된 폴리우레아-개질된 수지 용액의 입자 크기를 앞서 기재된 방법에 따라 결정하였고, 이어서 폴리우레아-함유 용액을 잔여 부틸 아세테이트 및 표 8 에 열거된 다른 성분과 혼합하여 최종 Real Michael Addition (RMA) 가교성 조성물을 얻었다. 실시예 15 의 경우, RMA 공여체 수지 ACURE® 510-100 및 RMA 수용체 수지 ACURE® 550-105 모두를 하기 절차에 따라, 폴리우레아 생성물로 개질시켰다: 0.26 g 의 벤질 아민과 0.04 g 의 DISPERBYK® 2150 을 16.9 g 의 ACURE® 510-100 에 용해시켰다. 이어서, 부틸 아세테이트 11.02 g 중의 0.51 g 의 TOLONATE™ HDT-90 의 별도로 제조한 용액을 교반하면서 첨가하고, 가공 조건을 표적화된 (평균) 입자 크기를 얻도록 조정하였다. 보다 구체적으로, 상기 별도로 제조한 용액을 앵커-타입 교반기를 이용하여 23 내지 30℃ 에서 350 내지 400 RPM 으로 교반하면서 첨가하였다. 생성된 폴리우레아-개질된 RMA 공여체 수지 용액의 입자 크기를 결정하였다. 별도로, 8.9 g 의 ACURE® 550-105, 0.04 g 의 DISPERBYK® 2150 및 0.63 g 의 TOLONATE™ HDT-90 으로 혼합물을 제조하였으며, 여기에 4.0 g 의 부틸 아세테이트 중 0.32 g 의 벤질 아민의 용액을 교반하면서 첨가하고, 가공 조건을 조절하여 표적화된 (평균) 입자 크기를 얻었다. 보다 특히, 상기 용액을 상기 실시예 13 및 14 에 대해 기재된 것과 유사한 처리 조건에서 교반하면서 첨가하였다. 생성된 폴리우레아-개질된 RMA 수용체 수지 용액의 입자 크기를 결정하였다. 이어서, 폴리우레아-함유 RMA 공여체 및 수용체 수지 용액을 혼합하고, 표 8 에 열거된 나머지 성분을 첨가하여 실시예 15 의 최종 리얼 마이클 부가 (RMA) 가교성 조성물을 수득하였다.
표 8
Figure pct00009
페인트는 드로우-다운에 의해 Leneta 카드에 도포되었고, 이어서 BYK 광택 측정기를 사용하여 광택을 측정하였다. 모든 샘플에 대한 건조 필름 두께는 90 ㎛ 정도로 유사하였다. 표 8 로부터, 고체 결합제 (Ex 13) 상의 3.0% 의 폴리우레아 로딩은 기준 클리어 코트 Comp Ex 7 과 비교하여 광택의 약간의 감소를 초래하는 것이 명백해진다. 고체 결합제 수지 상에 3.7% 의 폴리우레아 로딩을 갖는 Ex 14 에 대해서도 동일하게 말할 수 있다. 더 높은 로딩 (예를 들어, Ex 15 에서 6.5%) 에서, 폴리우레아 입자는 광택의 매우 효과적인 감소를 야기한다. 따라서, 실시예 13 및 14 는 광택의 감소를 나타내지만, 실제로 고체 결합제 상의 폴리우레아 로딩이 더 높을 때 광택 감소의 효과가 더 높다.
실시예 F
표 9 에 따라 폴리우레아 및/또는 종래의 실리카계 광택저하제와 분산제를 함유하는 조성물을 제조하였다. 이 경우에, 폴리우레아 화합물을 RMA 공여체 수지에서 제조하여, 표 9 에서 A 하에 열거된 조성물을 달성하고, 하기 절차에 따라 제조하였다: 열거된 양의 1/3 의 부틸 아세테이트 중의 열거된 양의 1/3 의 ACURE® 510-100 및 열거된 양의 DISPERBYK® 2150 의 용액을 교반 용기 내에서 제조하였다. 이어서, 하기 2 가지의 별도로 제조된 용액을 용기에 동시에 공급하였다: 1) 열거된 양의 1/3 의 부틸 아세테이트 중의 열거된 양의 3-메톡시 프로필아민 또는 벤질 아민 및 열거된 양의 1/3 의 ACURE® 510-100; 2) 열거된 양의 1/3 의 부틸 아세테이트 중의 열거된 양의 TOLONATE™ HDT-90 또는 DESMODUR® ultra 2822 및 열거된 양의 1/3 의 ACURE® 510-100. 가공 조건은 표적화된 입자 크기를 얻도록 조정하였다. 보다 구체적으로, 상기 2 가지의 별도로 제조된 용액을,앵커-타입 교반기를 이용하여 23 내지 30℃ 에서 350 내지 400 RPM 으로 교반하면서, 동시에 용기에 투입하였다. 생성된 폴리우레아-개질된 수지 용액의 입자 크기 분포를 측정하고, 이어서 폴리우레아-함유 용액을 표 9 의 B 하에 열거된 안료 분산액 및 표 9 의 C 하에 열거된 나머지 성분과 혼합하여, 최종 리얼 마이클 부가 (RMA) 가교성 조성물을 제공하였다.
이들 조성물을 통상적인 분무 적용에 의해 약 70 ㎛ 의 건조 필름 두께로 유리 및 금속 패널 상에 적용하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
표 9
Figure pct00010
Comp Ex 8 은 첨가되는 광택저하 첨가제가 없는 고광택 백색 탑코트이다. 명백하게, ACEMATT ® 3300 실리카계 광택저하제의 첨가는 RMA 조성물의 건조 시간 및 코팅의 최종 경도에 해로운 영향을 미친다 (Comp Ex 9, 표 10). 또한, 폴리우레아-함유 Ex 17 과 비교하여, 충분히 낮은 광택 값을 달성하기 위해 다소 높은 양의 이 첨가제가 필요하다.
표 10
Figure pct00011
Ex 16 으로부터, 가교성 조성물 상의 5.1% 폴리우레아에서, 이미 상당한 광택저하가 달성됨을 알 수 있다. 폴리우레아 및 실리카 광택저하제를 조합함으로써, 광택을 다소 추가로 감소시킬 수 있다 (각각 Ex 16 을 Ex 18 과, 및 Ex 17 을 Ex 19 와, 비교).
실시예 G
본 발명의 폴리우레아 광택저하 입자를 또한 비-실리카계 광택저하제와 조합하였다 (표 11). 이들 조성물은 이전에 기재된 일반적인 절차에 따라 제조되었고, 또한 실시예 F 를 참조한다. Ex 20 은 폴리우레아 입자만을 포함하는 기준 조성물이다. Comp Ex 10 및 Comp Ex 11 은 미분된 열경화성 폴리메틸우레아 입자 또는 왁스-유사 미분된 중합체 입자만을 각각 함유한다. Ex 20 이 강하게 감소된 광택을 나타내는 반면 (표 12), Comp Ex 10 및 Comp Ex 11 은 광택이 상당히 높다. 본 발명의 폴리우레아 입자를 DEUTERON ® PMH-C (Ex 21) 또는 CERAFLOUR® 1000 (Ex 22) 과 조합하는 경우, 특히 60° 에서의 광택은 Ex 20 에 비해 감소될 수 있고, 단지 적은 건조 지연 및 경도 감소가 있었다 (표 12).
표 11
Figure pct00012
표 12
Figure pct00013
실시예 H
추가의 투명한 RMA 가교성 조성물을 상이한 말로네이트-작용성 폴리에스테르 결합제에 기초하여 표 13 에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 앞서 기재된 일반적 절차에 따라, 실시예 23 및 25 의 경우, 폴리우레아 성분을 ACURE® 550-105 RMA 수용체 수지에서 제조하였고, 실시예 24 의 경우, 폴리우레아 성분을 ACURE® 510-100 공여체 수지에서 제조하였고, 또한 실시예 E 를 참조한다. 사용된 말로네이트화 폴리에스테르 결합제 수지의 유형 (Ex 24 및 Ex 25 와 비교) 에 관계없이, 본 발명의 폴리우레아 입자의 특정 부하의 효과가 강건하고 광택 감소가 유사함이 (표 13 에 나타낸 결과로부터) 명백하다. 또한, 광택이 이러한 특정 폴리우레아 부가물의 로딩을 더욱 증가시킴으로써 매우 낮은 수준으로 감소될 수 있다는 것이 (Ex 23 및 Ex 24 비교) 나타나 있다.
표 13
Figure pct00014
실시예 I
또한, 본 발명의 필름 형성, 광택저하된 조성물은 Ex 26, 표 14 및 15 (투명한 코팅), 및 Ex 27, 표 14 및 16 (백색 착색된 코팅) 에 의해 입증된 바와 같이, 건조 필름 두께 (DFT) 의 함수로서 광택저하 효과의 매우 우수한 안정성을 나타낸다. 이는 적용된 DFT 와 무관하게 견고하고 재현성 있는 저광택이 달성될 수 있음을 의미한다.
표 14
Figure pct00015
표 15
Figure pct00016
표 16
Figure pct00017
실시예 J
표 17
Figure pct00018
Comp Ex 12 및 Comp Ex 13 의 가교성 조성물은 JP2629747 호에 기재된 방법에 따라 제조된 디아민 및 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리우레아 입자를 함유한다. 이 방법은 상대 입자 크기 분포 폭 (표 17 에서) 으로 나타낸 바와 같이, 매우 큰 직경을 갖는 다량의 폴리우레아 입자의 형성을 초래하였다. 또한, (JP2629747 호에 기재된 방법으로) 형성된 폴리우레아 화합물에서 평균 우레아 결합 수는 6 보다 높다. 또한, Comp Ex 12 및 Comp Ex 13 에서의 폴리우레아 입자의 평균 입자 크기가 본 발명에 따른 폴리우레아 입자의 평균 입자 크기와 유사하고, 광택 감소가 관찰되었지만, 또한, 더욱 중요하게는, 생성된 코팅이 심각한 덩어리-결손 (불량한 코팅 외관에 이르게 함) 을 겪었다는 것이 관찰되었고, JP2629747 호에 기재된 이 방법은 광택이 감소된 고품질 코팅의 제조에 매우 부적합하였다. 따라서, Comp Ex 12 및 Comp Ex 13 은 우수한 외관을 갖는 저광택 코팅을 제조하는 데 사용될 수 없다.
실시예 K
본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 가교성 조성물은 또한 UV 경화성 페인트 시스템에 적용되었다. i.a. 우레아 조성물을 조정함으로써, (폴리우레아 화합물의) 함량 및 (미립자 폴리우레아 화합물의 입자의) 입자 크기 및 점도 및 페인트 유동/외관을 개선시키기 위해 적절한 첨가제를 사용함으로써, (매우) 저광택 에너지-경화성 코팅을 효과적으로 유도할 수 있는 우레아-함유, 아크릴레이트-작용성 결합제 및/또는 가교제를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물이 전술된 바와 같이 제조된 캐리어 수지로서 사용되는 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트 (TMPTA) 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (DiTMPTA). 표 18 의 섹션 A 하에 열거된 이들 수지 조성물을 광개시제를 포함하는 표 18 의 섹션 B 하에 열거된 혼합물과 혼합하였다. 미립자 폴리우레아 화합물을 포함하는 조성물 뿐만 아니라 폴리우레아 화합물을 함유하지 않는 비교 조성물 및 관련 특성이 표 18 에 제공되어 있다. 이들 샘플을 금속, 목재 및 플라스틱 기재 상에 바-도포하고, 플래시 오프 (flash off) 후 UV 광의 조사를 통해 경화시켰다. 건조 필름 두께는 대략 40-50 ㎛ 였다. Panacol-Elosol GmbH 에 의한 UV-H 254 UV 램프를 사용하여 필름을 경화시켰다.
표 18
Figure pct00019
표 18 에서 Ex 28 및 Ex 29 에 대한 결과는 폴리우레아 입자가 없는 상응하는 참고 Comp Ex 14 및 Comp Ex 15 와 비교하여, 본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물을 사용하여 TMPTA- 및 DiTMPTA-기재, UV-경화된 코팅의 광택이 매우 효과적으로 감소되었음을 명백하게 나타낸다. 또한, Ex 30 은 미립자 폴리우레아 화합물을 포함하는 수지 조성물이 또한 광택 감소의 정도 및 다른 관련 코팅 특성을 추가로 조정하기 위해 다른 수지와 혼합될 수 있음을 입증한다.
실시예 L
본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 를 포함하는 본 발명에 따른 가교성 조성물을 또한 목재 적용을 위한 저 고형물 클리어코트 제형 (본 발명에 따른 하기 실시예 31) 에 적용하고, 페인트에 적합한 유동학적 거동을 부여하기 위해 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 (CAB) 화합물뿐만 아니라 실리카- 및 왁스-기재 광택저하제를 함유하는 통상적으로 광택저하된 클리어코트 (하기 비교예 16) 와 비교하였다. 클리어코트 조성물은 표 19 에 나타내며, 시험 결과는 표 20 에 나타낸다.
본 발명에 따른 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 를 포함하는 수지 조성물 A 를 제조하기 위해, 표 19 에 언급된 3-메톡시프로필아민의 양을 반응기에서 SETALUX® D A 450 폴리올에 미리 용해시키고, 이어서 DESMODUR® ultra 2822 를 앵커-타입 교반기를 사용하여 20 내지 30℃ 에서 대략 125 RPM 으로 교반하면서 반응기에 투여하였다.
표 19
Figure pct00020
표 20
Figure pct00021
표 20 에서 명확하게 입증된 바와 같이, Ex 31 은 Comp Ex 16 보다 상당히 더 강건한 광택저하 성능을 제공한다: 대략 30 ㎛ 의 1 층으로 적용시, Ex 31 에 대해 85° 의 수평각에 가까운 경우에도 낮은 헤이즈 및 매우 낮은 광택 값이 관찰된다. Comp Ex 16 은 광택 측정 각도가 증가함에 따라 더 높은 헤이즈 및 광택이 증가한다. 제 2 의 30 ㎛ 층이 제 1 층의 상부에 도포되는 경우, 헤이즈 및 광택은 Ex 31 에 대해 매우 낮게 유지되는 반면, Comp Ex 16 은 투명성의 저하 (즉, 헤이즈의 증가) 뿐만 아니라 특히 60 및 85 도 각도에서 광택저하 효과의 상당한 감소를 나타낸다. 본 발명에 따른 Ex 31 에 대한 결과가 Comp Ex 16 에 대한 결과보다 우수하다고 결론지을 수 있다. 실제로, Ex 31 은 본 발명의 미립자 우레아 화합물을 사용하는 가교성 조성물 중의 CAB 화합물의 부재가 (수평면에 가까운 시야각에서도) 개선된 광택저하 효과 뿐만 아니라 적용된 층의 수의 함수로서 이 효과의 개선된 안정성을 제공함을 명백하게 보여준다.

Claims (20)

  1. 코팅의 광택을 감소시키기 위한 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 로서:
    - 10 ㎛ 보다 작은 직경을 갖는 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 의 입자의 부피 백분율은 40% 이하, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만이고, 20 ㎛ 보다 큰 직경을 갖는 폴리우레아 생성물의 입자의 부피 백분율은 11% 이상, 바람직하게는 15% 초과, 더욱 바람직하게는 25% 초과, 가장 바람직하게는 40% 초과이고,
    - 폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 입자 크기는 11 내지 80 ㎛ 이고,
    - 폴리우레아 화합물 a2) 는 분자 당 적어도 2 개 및 최대 6 개의 평균 우레아 결합 수를 포함하는, 미립자 폴리우레아 화합물 a2).
  2. 제 1 항에 있어서, 입자 크기 분포의 90 vol% 에서의 입자 크기와 입자 크기 분포의 10 vol% 에서의 입자 크기 사이의 비율인 상대적 입자 크기 분포 폭이 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 인, 미립자 폴리우레아 화합물 a2).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리우레아 화합물 a2) 의 평균 입자 크기가 15 내지 80 ㎛, 바람직하게는 15 내지 60 ㎛, 더욱 바람직하게는 19 내지 41 ㎛ 인, 미립자 폴리우레아 화합물 a2).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레아 화합물 a2) 가 폴리이소시아네이트 또는 그의 이소시아누레이트, 뷰렛, 또는 우레트디온 유도체, 또는 폴리이소시아네이트의 다른 유도체와, 바람직하게는 모노-아민인 적어도 하나의 아민과의 반응으로부터 형성되는, 미립자 폴리우레아 화합물 a2).
  5. 제 4 항에 있어서,
    · 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 이의 이소시아누레이트 삼량체 또는 뷰렛, 트랜스-시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 파라- 및 메타-자일릴렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고/되거나;
    · 아민은 모노-아민이고 1 급 아민, 바람직하게는 n-지방족 아민, 더욱 바람직하게는 n-알킬아민, 예컨대 헥실아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 3-메톡시프로필아민, S-알파-메틸벤질아민, 2-페네틸아민, 또는 이의 혼합물인, 미립자 폴리우레아 화합물 a2).
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레아 화합물 a2) 에서 평균 우레아 결합 수는 분자 당 적어도 2 및 최대 4.5, 바람직하게는 적어도 2 및 최대 4, 더욱 바람직하게는 적어도 2 및 최대 3.9, 가장 바람직하게는 적어도 3 및 최대 3.9 인, 미립자 폴리우레아 화합물 a2).
  7. · 하기:
    o 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 적어도 2 개의 작용기, 및/또는
    o 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 1 개의 작용기
    를 포함하는 필름 형성 수지 a1);
    · 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 미립자 폴리우레아 화합물 a2);
    · 선택적으로, 분산제 a3); 및
    · 선택적으로, a1), a2) 및 a3) 과 상이한 하나 이상의 화합물 a4)
    를 포함하는 수지 조성물 A.
  8. 제 7 항에 있어서, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 가 필름 형성 수지 a1) 및 폴리우레아 화합물 a2) 의 총 중량을 기준으로 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량% 의 함량으로 존재하는, 수지 조성물 A.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    수지 조성물 A 의 총 중량을 기준으로,
    · 폴리우레아 화합물 a2) 는 2.5 중량% 내지 20 중량% 로 존재하고;
    · 필름 형성 수지 a1) 은 1 중량% 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 97.5 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 97.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 97.5 중량% 로 존재하고;
    · 분산제 a3) 는 0 중량% 내지 10 중량% 로 존재하고;
    · 하나 이상의 화합물 a4) 는 0 중량% 내지 96.5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 92.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 82.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0 중량% 내지 78 중량% 로 존재하고;
    중량% 의 합은 100% 를 넘지 않는, 수지 조성물 A.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레아 화합물 a2) 가 필름 형성 수지 a1) 의 존재 하에 제조되는, 수지 조성물 A.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제 a3) 이 존재하고, 안료-친화성 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 기를 갖는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아크릴레이트, 및 염기성 안료 친화성 기를 갖는 고분자량 블록 공중합체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물 A.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, a4) 가 유기 용매 a4)-1 및/또는 첨가제 a4)-2 인, 수지 조성물 A.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 조절제 e) 를 포함하며, 반응성 조절제는 카르복실산, 화학식 R-SH 의 화합물, pKa 가 12 미만인 X-H 기를 포함하는 화합물, R-OH, 베타-디케톤, 베타-케토 에스테르, 알파-히드록시 케톤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물 A.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 필름 형성 수지 a1) 의 작용기는 히드록시, 1차 아민, 2차 아민, 메르캅탄, 활성화된 불포화 C=C 잔기, 카르복실산, 에폭시드, 이소시아네이트, 활성화된 메틸렌, 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트 또는 말로네이트 (의 유도체) 와 같은 메틴 종, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
    · 필름 형성 수지 a1) 은 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 및 이의 혼합물 및 혼성물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수지 조성물 A.
  15. · 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1'),
    · 선택적으로, 가교제 c),
    · 선택적으로, 필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 b) 의 작용기와, 존재하는 경우, 가교제 c) 와의, 및/또는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 와의 반응을 촉매하기 위한 촉매 d),
    · 선택적으로, 반응성 조절제 e),
    · 선택적으로, 휘발성 유기 화합물 f),
    · 선택적으로, 반응성 희석제 g),
    · 선택적으로, 또다른 수지 h), 및
    · 선택적으로, 미립자 폴리우레아 화합물 a2) 와 상이한 또는 동일한 또다른 광택저하 조성물 i)
    를 추가로 포함하는, 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물 A 를 포함하는 가교성 조성물로서,
    여기서 필름 형성 수지 a1), a1') 및 b), 및 존재하는 경우 가교제 c) 는, 각각의 작용기가 적어도 1 의 작용가를 갖는 적어도 2 개의 작용기 및/또는 적어도 2 의 작용가를 갖는 적어도 1 개의 작용기를 포함하고;
    필름 형성 수지 a1) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 및/또는 필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 b) 및/또는 필름 형성 수지 a1') 및/또는 존재하는 경우 가교제 c) 와 반응가능하고;
    필름 형성 수지 a1') 및 필름 형성 수지 b) 는 필름 형성 수지 a1) 과 상이하거나 동일한, 가교성 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    · 필름 형성 수지 a1') 및 b) 의 작용기는 히드록시, 1차 아민, 2차 아민, 메르캅탄, 활성화된 불포화 C=C 잔기, 카르복실산, 에폭시드, 이소시아네이트, 활성화된 메틸렌, 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트 또는 말로네이트 (의 유도체) 와 같은 메틴 종, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
    · 필름 형성 수지 a1') 및 b) 는 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노 수지, 및 이의 혼합물 및 혼성물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가교성 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 가교제 c) 는 이소시아네이트, 히드록시, 1차 아민, 2차 아민, 메르캅탄, 활성화된 불포화 C=C 잔기, 카르복실산, 에폭시드, 활성화된 메틸렌, 아세틸 아세톤, 아세토아세테이트 또는 말로네이트 (의 유도체) 와 같은 메틴 종, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물을 포함하는, 가교성 조성물.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레아 화합물 a2) 의 양은 가교성 조성물 중의 필름 형성 수지 a1), 미립자 폴리우레아 화합물 a2), 및 존재하는 경우 분산제 a3), 첨가제 a4)-2 의 비휘발성 부분, 가교제 c), 필름 형성 수지 b), 필름 형성 수지 a1'), 촉매 d), 반응성 조절제 e), 반응성 희석제 g), 수지 h), 및 광택저하 조성물 i) 의 총량에 대해 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 중량% 인, 가교성 조성물.
  19. (i) 제 15 항 내지 제 18 항에 따른 가교성 조성물을 도포하는 단계,
    (ii) 도포된 조성물을 경화시키는 단계,
    50 내지 60 ㎛ 의 건조 필름 두께 (DFT) 로 도포될 때 60° 각도에서 최대 45 광택 단위, 바람직하게는 최대 30 광택 단위, 더욱 바람직하게는 최대 20 광택 단위의 광택 측정을 갖는 감소된 광택 코팅을 제공하는 단계
    를 포함하는 물품 또는 기재의 코팅 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅된 기재.
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