CN117545811A

CN117545811A - 非水性可交联组合物

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Publication number: CN117545811A
Application number: CN202280044098.3A
Authority: CN
Inventors: E·A·C·A·德沃夫; B·A·J·诺尔德沃; S·马斯; R·A·C·寇肯; N·鲁伊吉
Original assignee: Zhanxin Holland Co ltd
Current assignee: Zhanxin Holland Co ltd
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2022-06-20
Publication date: 2024-02-09

Abstract

提供了用于降低涂层光泽的颗粒状聚脲化合物a2)、包含所述颗粒状聚脲化合物的树脂组合物和可交联组合物，其中具有小于2μm直径的所述颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积百分比等于或低于25％，和具有大于20μm直径的所述颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积百分比等于或低于10％。

Description

非水性可交联组合物

技术领域

本发明涉及颗粒状聚脲化合物和包含这种聚脲化合物的树脂组合物，其可提供光泽降低的涂层。此外，本发明涉及包含这种树脂组合物的可交联组合物；用所述可交联组合物涂覆基材以获得具有光泽降低的涂层的基材的方法；以及用所述可交联组合物涂覆的具有光泽降低的基材。

背景技术

众所周知尤其是高固体(可交联)组合物的消光难以利用常规技术诸如基于二氧化硅的添加剂、蜡或微粒化聚合消光剂来实现，需要高载量的这类消光添加剂以达到低光泽值。众所周知使用高载量的基于二氧化硅的消光剂导致涂料(paint)对数种化学品的低抗性和低稳定性。因此，需要改进低光泽涂层的配方稳定性以及机械和化学抗性。另外，获得随涂层膜厚度变化而一致的消光性能往往是有问题的，并且处理基于二氧化硅的光泽降低试剂通常是麻烦的。在例如具有小于45μm的干膜厚度的薄涂层中，具有与干涂层相同数量级的平均粒度的颗粒状消光剂通常提供有效的消光，但还导致显著的且往往不期望的表面粗糙度。此外，含有基于二氧化硅的添加剂的涂层的耐久性和透明性往往不佳。此外，已知在通过光化辐射固化的涂料中获得良好的消光效果(尤其是与其它重要涂层性质的良好表现的组合)特别困难。最后，在碱催化的涂料体系中，许多常规消光剂的酸性性质可强烈抑制所述涂料的干燥性能。在其它双组分体系中，这些试剂也可抑制所述涂料的干燥性能。

在成膜树脂中使用基于聚脲的化合物作为流变剂是本领域已知的。可使用聚脲化合物作为流挂控制剂，参见例如美国专利号4,851,294、US 4311622、US20140378587或EP公开号01 92 304。US20030180539描述了在可使用光化辐射固化的组合物中使用脲晶体作为触变剂。在所有这些组合物中，使用基于聚脲的化合物来控制所施用涂料的流变性，且更具体而言防止涂料流挂。这些化合物一般具有非常小(通常远小于10μm)的平均粒度和窄的粒度分布。然而，现有技术中已知的这些聚脲颗粒不降低涂料组合物的光泽。

JP2629747描述了在不同树脂溶液中的基于脲的有机光泽改性剂，并且证明了由施用这类组合物产生的涂层的光泽可有效降低。此外，描述了改进的涂料稳定性和耐磨性。然而，JP2629747中呈现的体系具有15至20重量％的低不挥发物含量，意味着这类体系具有非常高的挥发性有机化合物(VOC)含量，从环境和健康观点来看这是不优选的。此外，描述的脲聚合物是由近化学计量量的二胺和二异氰酸酯单体制备的，产生了含有许多脲键的直链、相对高分子量的物类。这类体系中脲键的分子量和数量都难以控制并导致宽的粒度分布，并且因此对消光涂料组合物的最终光泽的控制有限。此外，对粒度分布缺乏控制导致存在高百分比的非常大的颗粒，其具有大于所施用涂层的干膜厚度的直径，导致最终涂层中的结块缺陷。

WO2021122978涉及颗粒状聚脲化合物，包含这种聚脲化合物的树脂组合物和包含这种树脂组合物的可交联组合物，其可提供具有光泽降低的涂层。聚脲化合物具有大的平均粒度以及宽的粒度分布，并且在具有大于50μm的干膜厚度的涂层(即厚涂层)中施用该涂料。

因此，很明显需要提供稳固可调的消光效果与良好的化学稳定性和机械稳定性、优异的外观和膜光滑度、良好的膜透明性和耐久性相组合且在高固体含量和相对低的干膜厚度(即薄涂层中)下也可适用的组合物。

发明内容

现在，通过提供如权利要求1中描述的颗粒状聚脲化合物a2)，申请人已意外地发现了至少部分地(如果不是完全地话)克服了上文提及问题的化合物和新组合物。因此，本发明的第一方面涉及用于降低涂层光泽的颗粒状聚脲化合物a2)，其中：

-颗粒状聚脲化合物a2)包含平均每分子至少两个和至多六个脲键(或每分子至少两个和至多六个脲键的脲键平均数)，

-聚脲化合物a2)的平均粒度为3至15μm，和

-具有小于2μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于25％、优选低于20％、更优选低于15％，和

-具有大于20μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于10％、优选低于9％、更优选低于8％(基于使用激光衍射仪测量的粒度分布数据)。

具有5至10μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比(即(5-10μm的体积分数)/(<5μm的体积分数))由此等于或低于15、优选低于12、更优选低于10且最优选低于8。

颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比和聚脲化合物a2)的平均粒度以及与粒度分布有关的值是使用Malvern Mastersizer S激光衍射仪通过激光衍射测量的。

在本说明书的上下文中，聚脲化合物a2)也称为聚脲产品。在本说明书的上下文中，脲键也称为脲基。在本说明书的上下文中，分子定义为通过共价化学键结合起来的原子的电中性基团。具有一定直径的(颗粒状聚脲化合物a2))的颗粒的体积百分比是使用Malvern Mastersizer S通过激光衍射测量的。

第二方面涉及包含以下的树脂组合物A：包含至少两个各自具有至少1的官能度的官能团和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团的成膜树脂a1)；本发明的颗粒状聚脲化合物a2)；任选地，分散剂a3)；和任选地，不同于a1)、a2)和a3)的一种或多种化合物a4)。

在本说明书的上下文中，官能团的官能度指代在某一选定的反应固化化学反应中(即当经历某一类型的固化时)，官能团可与(不同类型或相同类型的)另外的官能团形成的单共价键的数量，更具体而言，官能团可与(或与)不同类型或相同类型的另外的官能团形成的单共价键的数量。例如，羟基官能团在与异氰酸酯官能团或与羧酸官能团的反应中具有1的官能度。例如，丙烯酰官能团在通过Michael加成与酸性丙二酸酯C-H反应时具有1的官能度，但在自由基引发剂的存在下或在光化辐射的影响下，同一丙烯酰官能团在与其它丙烯酰官能团(即相同类型的)或与另外类型的烯属不饱和结构部分反应时具有2的官能度。

在本说明书的上下文中，字词“至少一种/个”指代一种、两种、三种或更多种/个。在本说明书的上下文中，字词“至少两种/个”指代两种、三种或更多种/个。

意外地发现使用这种颗粒状聚脲化合物a2)和这种包含颗粒状聚脲化合物a2)的树脂组合物A允许获得具有光泽降低与在施用和固化后改进的耐久性和耐化学性的组合的可交联涂料组合物。树脂组合物A高度适合配制为可交联组合物，尤其是具有低含量的挥发性有机组分和高固体的可交联组合物。此外，所得交联的组合物提供良好的机械性质、优异的外观和随干膜厚度变化的消光效果的非常好的稳定性。特别意外的是使用此颗粒状聚脲化合物a2)，可实现非常有效的光泽降低，而同时即使在薄涂层(即具有小于45μm的干膜厚度)中仍具有优异的外观和低表面粗糙度。此外，发现根据本发明的聚脲化合物a2)对表干时间不具有显著负面影响或甚至具有正面影响，并且具有优异的耐氙性。更具体而言，含有根据本发明的聚脲化合物的树脂组合物A可在众所周知的可交联组合物如液态双组分涂料体系诸如双组分聚氨酯(2K PU)和Real Michael加成(RMA)可交联组合物中使用。此外，含有根据本发明的聚脲化合物a2)的树脂组合物A可在可交联液态涂料体系诸如可UV固化或其它可光化辐射固化的组合物中使用。另外，发现树脂组合物A中的所述聚脲颗粒不会负面影响液态双组分涂料体系诸如双组分聚氨酯(2K PU)和Real Michael加成(RMA)可固化组合物的可交联组合物的固化，并且这些可交联组合物是贮存稳定的。此外，包含聚脲化合物a2)的树脂组合物A还可用于在例如木材应用中使用的低光泽涂料配方中。这些涂料配方通常将具有优选15至45％的低固体含量。用于施用在木材上的这类涂料通常使用常规二氧化硅和/或蜡去光剂来消光，且往往含有乙酸丁酸纤维素(CAB)化合物以赋予涂料合适的流变特性。包含本发明的颗粒状聚脲化合物的树脂组合物A可以所提及的更低的固体施用而无需使用这些CAB添加剂，且仍将具有所需流变特性。此外，相比于本领域中已描述的众所周知的基于二氧化硅的消光剂，根据本发明的颗粒状脲化合物在接近水平面的视角提供了改进的消光效果(即在85°角光泽降低)。

在本说明书的上下文中，消光剂也称为消光组合物、消光化合物或消光添加剂。

因此，本发明的第三方面涉及包含本发明的树脂组合物A和另外以下的可交联组合物：

·成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')，

·任选地，交联剂c)，

·任选地，催化剂d)，其用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')的反应，

·任选地，反应性调节剂e)，

·任选地，挥发性有机化合物f)，

·任选地，活性稀释剂g)，

·任选地，另外的树脂h)，和

·任选地，与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的另外的消光组合物i)，优选地，消光组合物i)与颗粒状聚脲化合物a2)不同，

其中成膜树脂a1)、a1')和b)和交联剂c)(如果存在)包含至少两个各自具有至少1的官能度的官能团和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团；其中成膜树脂a1)和/或成膜树脂a1')和/或成膜树脂b)可与成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')和/或交联剂c)(如果存在)反应；且其中成膜树脂a1')和成膜树脂b)与成膜树脂a1)不同或相同。成膜树脂a1')是下文进一步描述的树脂组合物A'的部分。

优选地，可交联组合物能够提供具有光泽降低的涂层，其在以10至45μm的干膜厚度(DFT)(如使用Fischer Permascope MP40E-S测量的)施用时，在60°角具有至多50光泽单位、优选至多40光泽单位、更优选至多30光泽单位，最优选在60°角至多20光泽单位的光泽测量结果(如使用BYK雾度-光泽计测定的)。

在第四方面，本发明涉及用根据本发明的可交联组合物涂覆制品或基材的方法，且在第五方面，本发明涉及用本发明的可交联组合物涂覆的基材。涂覆的基材具有降低的光泽，当以10至45μm的干膜厚度(DFT)(如使用Fischer Permascope MP40E-S测量的)施用时，具有在60°角至多50光泽单位、优选至多40光泽单位、更优选至多30光泽单位，最优选在60°角至多20光泽单位的光泽测量结果(如使用BYK雾度-光泽计测定的)。

附图说明

现将更详细地描述本发明的方面。由此参照附图即图1，其显示了粒度分布的图示，示出了基于粒度的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积％。

实施方案的描述

颗粒状聚脲化合物a2)

本发明的第一方面涉及颗粒状聚脲化合物a2)。颗粒状聚脲化合物a2)可在可交联组合物中使用，该组合物在施用于基材上且干燥后形成涂层。

根据本发明的颗粒状聚脲化合物a2)包含平均每分子至少两个和至多六个脲键。根据本发明的颗粒状聚脲化合物a2)能够降低涂层光泽。具有小于2μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于25％、优选低于20％、更优选低于15％；且具有大于20μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于10％、优选低于9％、更优选低于8％。颗粒状聚脲化合物a2)的平均粒度为3μm至15μm、优选4μm至14μm、更优选5μm至13μm、最优选5至12μm。

此外，具有5至10μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比(即(5-10μm的体积分数)/(<5μm的体积分数))等于或低于15、优选低于12、更优选低于10且最优选低于8。

优选地，颗粒状聚脲化合物a2)具有一定的粒度分布，其中：

-具有小于2μm直径的(颗粒状聚脲化合物a2)的)颗粒的体积百分比为0至25％、优选0至20％、更优选0至15％；

-具有小于10μm直径的(颗粒状聚脲化合物a2)的)颗粒的体积百分比为30至100％、优选40至100％、更优选50至100％、最优选55至100％；和

-具有大于20μm直径的(颗粒状聚脲化合物a2)的)颗粒的体积百分比为0至10％、优选0至9％、更优选0至8％、最优选0至7％。

还优选具有5至10μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比为0至15、更优选0.2至12、甚至更优选0.2至10、最优选0.4至8。

更优选地，颗粒状聚脲化合物a2)具有一定的粒度分布，其中：

-具有小于2μm直径的颗粒的体积百分比为0至15％；

具有小于10μm直径的颗粒的体积百分比为40至100％；和

-具有大于20μm直径的颗粒的体积百分比为0至7％。

还更优选具有5至10μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比为0.2至12。

优选地，根据本发明的颗粒状聚脲化合物a2)是未交联的。

优选地，颗粒状聚脲化合物a2)具有200至10,000道尔顿、更优选280至7,500道尔顿、甚至更优选380至4,500道尔顿、且最优选380至3,000道尔顿的重均分子量。

优选地，聚脲化合物a2)具有高于可交联组合物固化温度的熔点。更优选地，聚脲化合物a2)的熔点与可交联组合物的固化温度之间的差值多于10℃、更优选多于20℃、最优选多于30℃。

优选地，聚脲化合物a2)的熔点低于250℃、更优选低于200℃、甚至更优选低于150℃、且最优选低于100℃。

聚脲化合物a2)的熔点可根据ASTM E324测量。

在一个实施方案中，涂层干膜厚度(DFT)与本发明的颗粒状聚脲化合物的平均粒度(APS，定义为D[4,3]平均值)之间的比率为1至10、优选1.3至8、更优选1.4至6、且最优选1.5至4。

已发现在本申请中，如果DFT与颗粒状聚脲化合物的APS之间的比率低于1，这将导致不能接受的高涂层粗糙度和因此差的涂层外观。

在另一个实施方案中，大于施用于基材上的干燥后的可交联组合物的厚度的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比低于25％、优选低于15％、更优选低于5％或1％、且最优选为0％。

根据本发明，其中体积百分比或体积％或体积分数意指相对于颗粒状聚脲化合物的总体积计，在粒度分布中具有某一粒度(或直径)或粒度范围的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积。更具体而言，体积百分比或体积％或体积分数意指各类粒度占总粒度分布的百分比，计算为颗粒总体积的百分比。

根据本发明，粒度分布意指体积分布，其中体积％是基于粒度测量的。

在本说明书的上下文中，“(5-10μm的体积分数)/(<5μm的体积分数)”指代具有5至10μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比。

本发明中提供的关于体积％、粒度和粒度分布的值是使用Malvern MastersizerS激光衍射仪通过激光衍射测量的(关于实验装置和数据处理的其它细节参见实施例部分)。利用该仪器，可提供可通过绘制相对于总颗粒体积的累积体积百分比(y轴)对比粒径(μm)(x轴)或使用相应的表来解释的若干数据。例如，为了测量大于20μm的颗粒的体积百分比，首先通过内插法测定相对于全部颗粒的总体积计具有小于20μm直径的颗粒的体积百分比。大于20μm的颗粒的体积百分比是100减去内插的小于20μm的颗粒的体积百分比。

聚脲化合物的平均粒度是使用Malvern Mastersizer S激光衍射仪测定的，为体积矩平均直径D[4,3]。

未交联聚脲化合物a2)中脲键的平均数是使用以下等式I计算的，假定一摩尔多异氰酸酯与单胺和二胺的混合物之间发生反应，其中异氰酸酯基/总胺基的摩尔比为1且转化率为100％。

等式I：

聚脲化合物a2)中脲键的平均数＝(多异氰酸酯的平均官能度)/(1-二胺的摩尔数)，

条件是二胺的摩尔量严格地小于1(即二胺的摩尔量不能等于1)。

例如，如果聚脲化合物a2)是由1摩尔具有2的平均官能度的1,6-六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔苄胺制备的，聚脲化合物a2)中脲键的平均数计算为2/(1-0)＝2。如果聚脲化合物a2)是由1摩尔具有3的平均官能度的异氰脲酸酯化合物、0.5摩尔二胺和2摩尔单胺制备的，聚脲化合物a2)中脲键的平均数计算为3/(1-0.5)＝6。

聚脲化合物a2)中脲键的平均数为每分子至少2和至多6、优选至少2和至多4.5、更优选至少2和至多4、甚至更优选至少2和至多3.9、且最优选至少3和至多3.9。

在特别优选的实施方案中，相对粒度分布宽度小于10、优选1至10、更优选1.1至10、甚至更优选2至8、最优选2至6。已发现在粒度分布宽度小于10时，由包含此聚脲化合物a2)的可交联组合物制成的涂层具有降低的光泽，当以10至45μm的干膜厚度(DFT)(如使用Fischer Permascope MP40E-S测量的)施用时，具有在60°角低于50光泽单位的光泽测量结果(如使用BYK雾度-光泽计测定的)。

根据本发明的相对粒度分布宽度定义为在粒度分布的90体积％的粒度在与粒度分布的10体积％的粒度的比率。相对粒度分布宽度根据下面的等式II计算。

等式II：

相对粒度分布宽度＝[(在粒度分布的90体积％的粒度/在粒度分布的10体积％的粒度)]

在图1中给出了粒度分布曲线的实例。图1是粒度分布图示，示出了基于粒度的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积％。曲线示出了在10体积％和90体积％的粒度。粒度分布宽度可通过用在90体积％的粒度除以在10体积％的粒度来测量。

测量相对粒度分布宽度的实例是如果在粒度分布中90体积％的颗粒具有8.3μm或更小的粒度且10体积％的颗粒具有2.9μm或更小的粒度，则相对粒度分布宽度为8.3/2.9＝2.9(参见等式II)。

在一个实施方案中，聚脲化合物a2)是由多异氰酸酯或其异氰脲酸酯、缩二脲或脲二酮衍生物或(多异氰酸酯的)其它(缩合)衍生物与至少一种胺(优选单胺)的反应形成的。在另一个实施方案中，聚脲化合物a2)是通过单异氰酸酯(包括已在一侧选择性反应的二异氰酸酯)与多胺的反应形成的。

对多异氰酸酯和多胺使用前缀“多-”指示至少2的所提及的官能度存在于相应的多官能化合物中。

多异氰酸酯优选选自脂族、环脂族、亚芳烷基和亚芳基多异氰酸酯，更优选选自：取代的或未取代的线性脂族多异氰酸酯(和其异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮或其它(缩合)衍生物)，和取代的或未取代的亚芳烷基和亚环己基多异氰酸酯。任选地，多异氰酸酯可含有其它官能团诸如乙醚官能团、酯官能团或氨基甲酸酯官能团。

多异氰酸酯通常在NCO基团间含有2至40且优选4至15个碳原子。多异氰酸酯优选含有平均2至5个异氰酸酯基团、更优选平均2至3.9个异氰酸酯基团。甚至更优选使用对称脂族二异氰酸酯或亚环己基二异氰酸酯或衍生的异氰脲酸酯。

二异氰酸酯的合适的实例优选选自非限制性的以下：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HMDI)，八亚甲基-1,8-二异氰酸酯，十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯，反式-亚环己基-1,4-二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸甲基)环己烷，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，5-异氰酸-1-(异氰酸甲基)-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,5-二甲基-(2,4-[ω]-二异氰酸甲基)苯，1,5-二甲基(2,4-[ω]-二异氰酸乙基)苯，1,3,5-三甲基(2,4-[ω]-二异氰酸甲基)苯，1,3,5-三乙基(2,4-[ω]-二异氰酸甲基)苯，1,5-萘二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，间苯二甲基二异氰酸酯，对苯二甲基二异氰酸酯，二环己基-二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)。

其它合适的多异氰酸酯优选选自基于HMDI的多异氰酸酯，包括HMDI的(缩合)衍生物，诸如脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚体)和不对称三聚体等，它们中的许多以N和/>HDB和/>HDT销售。二异氰酸酯的(缩合)衍生物的其它非限制性实例可基于：亚甲基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯戊烷，异佛尔酮二异氰酸酯，ω,ω'-二丙醚二异氰酸酯，硫代二丙基二异氰酸酯，环己基-1,4-二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，1,5-二甲基-2,4-双-(异氰酸甲基)-苯，1,3,5-三甲基-2,4-双-(异氰酸甲基)苯，1,3,5-三乙基-2,4-双-(异氰酸甲基)苯，二环己基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯。

上文提及的异氰酸酯官能化合物的混合物也可适用。

特别优选的多异氰酸酯选自：HMDI及其(缩合)衍生物诸如其异氰脲酸酯三聚体或其缩二脲，反式-亚环己基-1,4-二异氰酸酯，对苯二甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物。

最优选的多异氰酸酯是HMDI或其(缩合)衍生物诸如异氰脲酸酯衍生物。

如将被本领域技术人员理解的，还可使用原位产生两个或更多个异氰酸酯的常规封闭多异氰酸酯，只要在分裂后封闭剂不阻止形成颗粒状聚脲化合物a2)即可。在本文件各处，使用术语“多异氰酸酯”来命名所有的多异氰酸酯和产生多异氰酸酯的化合物。

根据本发明的优选实施方案，用来制备聚脲化合物a2)的胺包含单胺。

胺通常含有不多于55个碳原子、优选1-24且更优选1-12个碳原子。许多单胺可与多异氰酸酯组合使用以形成聚脲反应产物。可使用脂族胺以及芳族胺，和伯胺以及仲胺。

优选地，使用伯胺；根据本发明，这些正烷基胺和醚取代的正烷基胺是特别有用的。任选地，胺可包含其它官能团，诸如羟基、酯基、氨基甲酸酯基。优选的单胺包括脂族胺，尤其是(取代的)正烷基胺、支链烷基胺或环烷基胺，诸如：乙胺，正丙胺，仲丙胺，正丁胺，仲丁胺，叔丁胺，正戊胺，α-甲基丁胺，α-乙基丙胺，乙基丁胺，己胺，辛胺，癸胺，十二烷胺，十八烷胺，硬脂酰胺，环己胺，乙醇胺，6-氨基己醇，2-甲氧基乙胺，2-乙氧基乙胺，3-甲氧基-1-丙胺，1-甲氧基甲基丙胺，1,1-二甲氧基-2丙胺，3-乙氧基-1-丙胺，3-丁氧基-1-丙胺，3-(2-乙基己氧基)-1-丙胺，3-十三烷基氧丙胺，3-硬脂酰氧丙胺，四氢糠胺，2-(4-吗啉基)乙胺，4-(3-氨丙基)吗啉，2,2'-氨基乙氧基乙醇；或烷芳基胺，诸如：苄胺，R-α-甲基苄胺或S-α-甲基苄胺(优选S-α-甲基苄胺)，2-苯乙胺，对甲氧基苄胺，3,4-二甲氧基苄胺，对甲氧基苯基乙胺，3,4-二甲氧基苯基乙胺，9-苯氧基-4,7-二恶烷酮-1-胺，糠胺，以及它们的混合物。

特别优选的是为伯胺的单胺，优选脂族胺，更优选(取代的)正烷基胺、支链烷基胺或环烷基胺，诸如己胺、环己胺、3-甲氧基丙胺，或(烷芳基)胺诸如苄胺、R-α-甲基苄胺或S-α-甲基苄胺(优选S-α-甲基苄胺)、2-苯乙胺，或它们的混合物。

更优选地，胺是单胺且是伯胺，甚至更优选脂族胺，最优选是选自己胺、环己胺、3-甲氧基丙胺的(取代的)正烷基胺、支链烷基胺或环烷基胺；或选自苄胺、R-α-甲基苄胺或S-α-甲基苄胺(优选S-α-甲基苄胺)、2-苯乙胺的(烷芳基)胺；或它们的混合物。

使用二胺作为除了单胺之外的组分也可为一个选项。适合使用的二胺包括：乙二胺，1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，4,4-二氨基二环己基甲烷，二苯甲烷-4,4'-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺，7-甲基-4,10-二氧杂十三烷-1,13-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，二脱氧-二氨基异酰亚胺和二脱氧-二氨基异山梨醇。在其中聚脲化合物a2)是由多异氰酸酯与单胺和二胺的混合物形成的实施方案中，源自二胺的胺基/源自单胺的胺基的摩尔比优选为0.8或更低、更优选低于0.5、最优选低于0.3。

上文提及的胺的混合物也可适用。

用来制备聚脲化合物a2)的单胺或部分单胺可为手性单胺，并且认为US8207268中描述的聚脲化合物是本发明的部分。

特别优选的聚脲化合物a2)是HMDI(的衍生物)与苄胺或S-α-甲基苄胺或它们的混合物的加合物，以及HMDI(的衍生物)与3-甲氧基-1-丙胺的加合物。

胺/异氰酸酯的相对摩尔比通常为0.7至1.3、优选0.9至1.1、且更优选0.95至1.05。

本发明的颗粒状聚脲化合物a2)包含每分子至少两个和至多六个脲键的平均数。优选地，聚脲分子中脲键的平均数为每分子2至4.5、更优选2至4、甚至更优选2至3.9、且最优选3至3.9(更具体而言，聚脲分子中脲键的平均数为每分子至少2和至多4.5、优选至少2和至多4、更优选至少2和至多3.9、且最优选至少3和至多3.9)。以这种方式，可控制(颗粒状聚脲化合物a2)的)平均粒度。如果(平均)粒度过高，所施用涂层中的结块缺陷可变得可见。

为了获得具有以下的颗粒状聚脲化合物a2)：

-等于或低于25％、优选低于20％、更优选低于15％的具有小于2μm直径的体积百分比，和

-等于或低于10％、优选低于9％且更优选低于8％的具有大于20μm直径的体积百分比，和

-等于或低于15、优选低于12、更优选低于10且最优选低于8的(5-10μm的体积分数)/(<5μm的体积分数)，

在分批方法或连续方法中，通常伴随着搅拌反应物、通过任何适宜的方式来制备聚脲化合物。搅拌器的转速优选使得搅拌器末端的尖端速度为1至40m/s、优选1至30m/s、更优选1至20m/s。聚脲化合物a2)的制备优选在0至120℃、优选10至80℃、更优选10至60℃的温度下进行。本领域技术人员知道方法条件可根据用来制备聚脲的容器而变化，并将理解如何改变参数以获得具有特定直径范围的特定体积百分比。

还可在聚脲化合物a2)的制备反应中有意地采用少量的共反应组分以作为结晶改性剂，且更具体而言调节沉淀中的晶体尺寸或所得晶体的胶体稳定性。同样地，在任何这些引入步骤中可存在分散剂和其它辅剂。

为了制备颗粒状聚脲化合物a2)，可将胺组分加入异氰酸酯或可将异氰酸酯加入胺组分，以最方便的为准。本领域技术人员能够修改方法条件(更具体而言添加和/或混合顺序)以控制聚脲化合物的所得粒度分布和平均粒度。

聚脲形成反应可在惰性溶剂的存在下或在成膜树脂a1)(也参见下文)的存在下进行，以实现最终组成或任何其它涂料配方组分，惰性溶剂为例如：丙酮，甲基异丁基酮，N-甲基吡咯烷酮，苯，甲苯，二甲苯，乙酸丁酯，脂族烃诸如石油醚，醇，水，或它们的混合物。这里术语“惰性”指示溶剂和/或成膜树脂a1)在聚脲形成的过程中没有显著干扰，这意味着在存在溶剂时所形成聚脲的量为当不存在溶剂和/或树脂时所产生量的至少80％。

树脂组合物A

如描述的，本发明的第二方面涉及包含以下的树脂组合物A：

·成膜树脂a1)，其包含：

○至少两个各自具有至少1的官能度的官能团，和/或

○至少一个具有至少2的官能度的官能团；

·如上文所述的本发明的颗粒状聚脲化合物a2)；

·任选地，分散剂a3)；和

·任选地，不同于a1)、a2)和a3)的一种或多种化合物a4)。

根据本发明，其中成膜树脂理解为任选地在催化剂的存在下，能够与另外的或同一种成膜树脂或者与交联剂(如果存在)反应并且形成涂层(也称为膜)的化合物。成膜树脂具有至少两个各自具有至少1的官能度的官能团和/或具有至少一个具有至少2的官能度的官能团，使得其可在至少两侧上与其它化合物交联并且可形成交联的涂层。

根据本发明的优选实施方案，在成膜树脂a1)的存在下制备颗粒状聚脲化合物a2)。这可通过混合成膜树脂a1)和异氰酸酯与胺的混合物，或通过混合异氰酸酯与成膜树脂a1)和胺组分的混合物，或通过分别混合成膜树脂a1)与胺组分和NCO组分的两种混合物(即通过混合成膜树脂a1和胺组分的混合物与成膜树脂a1)和NCO组分的混合物)，或通过同时混合异氰酸酯和胺与成膜树脂a1)来完成。胺组分和异氰酸酯组分可为任何上文所述的化合物。

将明显的是如果成膜树脂a1)与胺或异氰酸酯有高反应性，则成膜树脂和该特定的易受影响的化合物不能预混。术语“高反应性”在此意指在混合胺和异氰酸酯以制备聚脲化合物a2)之前，超过30％的易受影响的胺或异氰酸酯与成膜树脂a1)反应。

在一个实施方案中，选定导致形成颗粒状聚脲消光剂(或颗粒状聚脲化合物a2))的树脂组合物A中胺和异氰酸酯官能组分的浓度，使得所获得的聚脲含量为根据等式III(进一步参见下文)基于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量计3至30重量％、优选4至20重量％、更优选5至15重量％。

根据另一个实施方案，颗粒状聚脲消光剂a2)以根据等式III(参见下文)基于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量计3至30重量％、优选4至20重量％、更优选5至15重量％的含量(量)存在。

等式III定义为聚脲a2)相对于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量的重量百分比，即

等式III(以重量％计)：

颗粒状聚脲化合物a2)的重量％＝[(颗粒状聚脲化合物a2)的重量)/((成膜树脂a1)的重量)+(颗粒状聚脲化合物a2)的重量))]×100％

总树脂组合物A(由此包含a1)、a2)以及任选的a3)和a4))中聚脲化合物a2)的量优选为至少1重量％、更优选至少1.5重量％、甚至更优选至少2.5重量％、最优选至少3重量％(相对于树脂组合物A的总重量计，重量百分比(重量％)的总和不超过100％)。

在另外的实施方案中，相对于树脂组合物A的总重量计(其中重量百分比(重量％)的总和不超过100％)，聚脲化合物a2)以1至20重量％、优选1.5％至15重量％、更优选2.5％至12重量％、甚至更优选3至9重量％存在；成膜树脂a1)以1％至99重量％、优选10％至98.5重量％、更优选20％至97.5重量％、甚至更优选30至97.5重量％存在；分散剂a3)以0重量％至10重量％、优选0％至7重量％、更优选0.3％至5重量％、甚至更优选0.4至4重量％存在；和一种或多种化合物a4)以0％至96.5重量％、优选0％至92.5重量％、更优选0％至82.5重量％、甚至更优选0重量％至78重量％存在。

在根据本发明的树脂组合物A中成膜树脂a1)的量通常为相对于总树脂组合物A计1％至99重量％、优选10％至98.5重量％、更优选20％至97.5重量％、甚至更优选30％至97.5重量％、甚至更优选35％至80重量％、最优选35％至70重量％。成膜树脂a1)的量优选为相对于总树脂组合物A计至少45重量％、更优选至少50重量％。

在树脂组合物A中分散剂a3)的量优选为相对于总树脂组合物A计0至10重量％、更优选0％至7重量％、甚至更优选0.3％至5重量％、最优选0.4％至4重量％。

特别优选的是树脂组合物A包含35至80重量％的成膜树脂a1)、3至15重量％的聚脲化合物a2)、0至7重量％的分散剂a3)、20至70重量％的挥发性有机化合物(或有机溶剂)a4)-1和0至8重量％的其它化合物(或添加剂)a4)-2(其中重量百分比(重量％)的总和不超过100％)。

树脂组合物A优选包含少于10重量％的水、更优选少于5重量％的水、最优选少于1重量％的水、或甚至基本上不含水(即不含有水，是所谓的非水性组合物)。

在一个实施方案中，聚脲化合物a2)是在成膜树脂a1)的存在下原位制备的。

还可在制备可交联组合物(进一步参见下文)时制备聚脲化合物a2)。这可通过将上文所述的胺官能组分溶解于可交联组合物的任何组分、例如成膜树脂a1)和/或b)中和/或交联剂c)中，并且在可交联组合物的另外的或相同组分中将所得含有胺的溶液与如上文所述的分开溶解的多异氰酸酯混合来完成。替代地，聚脲化合物a2)可通过将溶解于可交联组合物的任何组分例如成膜树脂a1)和/或b)中的胺官能物类与交联剂c)混合而原位产生，其中交联剂c)是下文描述的多异氰酸酯。

成膜树脂a1)、a1')和b)

如进一步论述的，根据本发明的可交联组合物可包含与成膜树脂a1)相同或不同的另外的成膜树脂b)或a1')。在下文描述成膜树脂a1)、a1')和b)。

成膜树脂a1')是树脂组合物A'的部分，其中树脂组合物A'还包含颗粒状聚脲化合物a2')、任选的分散剂a3')和任选的不同于a1')、a2')和a3')的一种或多种化合物a4')。如果成膜树脂a1)可与成膜树脂a1')反应，树脂组合物A'可包含与树脂组合物A相同或不同的组成。成膜树脂a1)可与成膜树脂a1')相同或不同。成膜树脂组合物A'和其化合物a1')、a2')、a3')和a4')分别是在说明书各处对成膜树脂组合物A和其化合物a1)、a2)、a3)和a4)描述的那些，作适当变动。因此在本说明书中，本文对于a1)描述的特征、实施方案和实施例与对于a1')描述的相同。

对于成膜树脂a1)和b)的骨架的组成不存在限制。优选成膜树脂a1)或b)选自：聚酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，聚碳酸酯树脂，聚醚树脂，聚氨酯树脂，氨基树脂，以及它们的混合物和杂化物。这类聚合物是技术人员周知的并且可商购获得。

成膜树脂b)可与成膜树脂a1)不同或相同。官能团可为任何官能团。优选的官能团是羟基，伯胺，仲胺，硫醇，活化的不饱和C＝C结构部分，羧酸，环氧，异氰酸酯，活化的亚甲基、或次甲基物类诸如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯(的衍生物)。更优选的官能团是：羟基，伯胺，仲胺，硫醇，活化的不饱和C＝C结构部分，羧酸，环氧，活化的亚甲基、或次甲基物类诸如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯(的衍生物)。官能团还可被化学反应封闭，诸如作为被酮封闭的伯胺的封闭版本的酮亚胺。本领域技术人员清楚地知晓这类化学封闭剂。成膜树脂a1)或b)可包含一种以上类型的官能团。这些不同类型的官能团可存在于相同或不同的分子中。a1)或b)的官能团可与a1)或b)的其它官能团反应。还可能的是官能团a1)和/或b)可与交联剂c)(如果存在)反应。

因此，成膜树脂a1)可与另外的成膜树脂a1')(其可与a1)相同或不同)交联；成膜树脂a1)可与成膜树脂b)(可与a1)相同或不同)交联；和/或成膜树脂a1)和/或a1')可与交联剂c)(如果存在)交联，和/或成膜树脂b)可与成膜树脂c)交联。

在多种潜在合适的成膜树脂a1)和b)中，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂和(甲基)丙烯酸类树脂、氨基树脂，或者它们的混合物或杂化物。

在根据本发明的树脂组合物A中使用的成膜树脂a1)或b)优选具有小于30,000道尔顿、更优选小于10,000道尔顿、最优选小于5,000道尔顿的重均分子量Mw。

树脂a1)或b)的数均分子量Mn优选为至多10,000道尔顿、更优选至多5,000道尔顿、最优选至多3,000道尔顿。

通过重均分子量Mw除以数均分子量Mn测定的树脂a1)或b)的分子量分布的多分散性优选为1至10、更优选1.5至6、且最优选1.7至4。

成膜树脂a1)或b)的玻璃化转变温度Tg优选高于-80℃、更优选高于-40℃、最优选高于-30℃。树脂a1)的玻璃化转变温度优选不超过100℃、更优选90℃、最优选80℃。

成膜树脂a1)或b)具有每摩尔官能团50至2500克树脂a1)或b)、优选每摩尔官能团80至400克树脂a1)或b)、且更优选每摩尔官能团100至300克树脂a1)或b)的当量。

根据第一个尤其优选的成膜树脂a1)或b)的实施方案，树脂a1)或b)是多元醇。多元醇a1)和b)包含平均至少2个、优选2个以上-OH基团。优选多元醇a1)和/或b)包含平均至少2.2个-OH基团、更优选平均至少2.5个-OH基团。多元醇b)可包含与多元醇a1)相同的多元醇，和/或多元醇b)可包含与多元醇a1)相比不同的多元醇。

多元醇a1)和b)优选选自：聚酯多元醇，(甲基)丙烯酸类多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚多元醇，聚氨酯多元醇，以及它们的混合物和杂化物。这类聚合物是技术人员周知的并且可商购获得。多元醇a1)或b)优选选自聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸类多元醇以及它们的混合物和杂化物，如在下文进一步描述的。在多种潜在合适的多元醇a1)和b)中，优选聚酯多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇，或者它们的杂化物或混合物。合适的聚酯多元醇可例如通过一种或多种二官能和/或更高官能羟基化合物与一种或多种二官能和/或更高官能羧酸、其C1-C4烷基酯和/或酐(任选地与一种或多种单官能羧酸和/或其C1-C4烷基酯和/或单官能羟基化合物组合)的缩聚来获得。单羧酸的非限制性实例是包含4至30个碳原子的直链或支链烷基羧酸，诸如硬脂酸、2-乙基己酸和异壬酸。作为非限制性实例，二官能和/或更高官能羟基化合物可为选自以下的一种或多种醇：乙二醇，新戊二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，异山梨醇，螺二醇，三羟甲基丙烷，甘油，三羟乙基异氰脲酸酯和季戊四醇。作为非限制性实例，二官能和/或更高官能羧酸是选自以下的一者或多者：琥珀酸，己二酸，癸二酸，1,4-环己基二甲酸，六氢邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，和它们的官能等效物。聚酯多元醇可由二官能和/或更高官能羟基化合物和由羧酸、和/或该酸的酸酐和/或C1-C4烷基酯来制备。

多元醇的典型优选酸值小于15、优选小于10、最优选小于8mg KOH/g。酸值可根据ISO 3682-1996测定。

合适的(甲基)丙烯酸类多元醇可例如通过在自由基引发剂的存在下羟基官能(甲基)丙烯酸类单体与其它烯属不饱和共聚单体的(共)聚合获得。作为非限制性实例，(甲基)丙烯酸类多元醇可包括由一种或多种(甲基)丙烯酸的羟烷基酯聚合形成的残基，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯，以及混合的(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯和聚丙二醇酯。(甲基)丙烯酸类多元醇还优选包含不含羟基的单体，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸类多元醇任选地包含非(甲基)丙烯酸酯单体，诸如：苯乙烯，乙烯基甲苯或其它取代的苯乙烯衍生物，(支链)单羧酸的乙烯酯，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，和马来酸的单烷基酯。

根据第二个优选的实施方案，多元醇a1)或b)包含一种以上的多元醇a1)或b)的混合物，特别是至少一种(甲基)丙烯酸类多元醇a1)或b)和至少一种聚酯多元醇a1)或b)的混合物，如上文对优选实施方案描述的。

多元醇a1)或b)可为所谓的杂化聚丙烯酸酯聚酯多元醇，其中(甲基)丙烯酸类多元醇是在聚酯多元醇中原位制备的。(甲基)丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇优选利用与上文对(甲基)丙烯酸类多元醇和聚酯多元醇描述的相同的单体来获得。

根据第三个尤其优选的实施方案，成膜树脂a1)或b)包含氨基树脂，优选三聚氰胺-甲醛树脂。三聚氰胺-甲醛树脂是众所周知的并且早已商品化，且可从allnex以商标名和/>获得。这些三聚氰胺-氨基树脂任选地存在于对应的有机溶剂中的溶液中，包含具有各种羟甲基化度、醚化度或缩合度的产物(单环或多环)。

根据第四个尤其优选的实施方案，成膜树脂a1)或b)包含在活化的亚甲基或次甲基中是酸性质子(C-H)的官能团。在此优选的实施方案中，优选成膜树脂a1)或b)是丙二酸酯或乙酰乙酸酯，优选主要为丙二酸酯或其混合物。优选成膜树脂a1)或b)是选自在主链、侧基、末端中含有丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯结构部分的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂或它们的组合的一种或多种聚合物。

此具体的第四实施方案可通常在催化剂d)(其为碱)的存在下与包含官能团(其为下文描述的活化的不饱和C＝C结构部分)的化合物反应。这种组合物被称为Real Michael加成(RMA)可交联组合物且是本领域已知的；WO11/124663、WO11/124664和WO11/124665描述了利用包含二氧化碳封闭的碱催化剂的潜伏性碱(latent base)催化剂的RMA可交联组合物，该碱催化剂在涂层中二氧化碳去封闭时产生强碱。WO14/166880描述了利用不依赖二氧化碳去封闭的催化剂的RMA可交联组合物，其特别适合于蒸发受阻的层例如更厚的层。WO13/050622、WO13/050623、WO13/050624和WO13/050574描述了利用特殊的适用期(pot-life)和开放期调节剂的RMA可交联组合物。WO16/166361、WO16/166381、WO16/166382和WO2018/005077进一步描述了RMA可交联组合物。在这些现有技术文件中对RMA可交联组合物的各种实施方案的描述在此以引用方式包括。具体而言，参考涉及对RMA可交联组合物中所有组分、它们的制备、在RMA可交联组合物中使用的量以及测量方法的详细描述的上文确定的现有技术，并且除非在本文中另有描述，对它们的定义和描述据此以引用方式并入且可适用。

根据第五个尤其优选的实施方案，成膜树脂a1)或b)包含官能团(其为活化的不饱和C＝C结构部分)。根据此第五个优选的实施方案，成膜树脂a1)或b)是(甲基)丙烯酰化合物，优选丙烯酰化合物。具有烯属不饱和官能团(其中碳碳双键由吸电子基团例如在α位的羰基活化)的合适的成膜树脂公开于US2759913(第6栏第35行至第7栏第45行)、DE-PS-835809(第3栏第16-41行)、US4871822(第2栏第14行至第4栏第14行)、US4602061(第3栏第14行至第4栏第14行)、US4408018(第2栏第19-68行)和US4217396(第1栏第60行至第2栏第64行)中。

根据此第五个优选的实施方案的成膜树脂a1)或b)优选为丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。最优选地，这种成膜树脂a1)或b)是不饱和丙烯酰官能组分。具有活化的不饱和C＝C结构部分的所述组分可选自含有2-6个羟基和1-30个碳原子的组分的丙烯酸酯的第一优选组。这些酯可任选地含有羟基。尤其优选的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。其它合适的化合物可选自树脂诸如含有活化不饱和侧基的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂和/或醇酸树脂。优选地，其它合适的化合物可选自树脂诸如含有活化不饱和侧基的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂和/或醇酸树脂。这些包括例如：通过多异氰酸酯与含有羟基的丙烯酸酯例如丙烯酸的羟烷基酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯，或通过多羟基组分与少于化学计量量的丙烯酸的酯化制备的组分；通过含有羟基的聚醚与丙烯酸的酯化获得的聚醚丙烯酸酯；通过丙烯酸羟烷基酯与聚羧酸和/或聚氨基树脂的反应获得的多官能丙烯酸酯；通过丙烯酸与环氧树脂的反应获得的聚丙烯酸酯；和通过单烷基马来酸酯与环氧树脂和/或羟基官能低聚物或聚合物获得的聚烷基马来酸酯。这类化合物是众所周知的并且早已商品化，且可从allnex以商标名获得。除了丙烯酰酯之外，一类合适的组分是丙烯酰胺。除先前描述的具有(至少)两个各自具有至少1的官能度的官能团的成膜树脂a1)或b)以外，还可使用具有至少一个具有至少2的官能度的官能团的成膜树脂a1)或b)。例如，可在此第五个优选的实施方案中使用烯属不饱和共聚单体，诸如(甲基)丙烯酸的酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸的聚丙二醇酯，以及混合的(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯和聚丙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(取代的)(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸。还可使用非(甲基)丙烯酸酯烯属不饱和共聚单体，诸如：苯乙烯，乙烯基甲苯或其它取代的苯乙烯衍生物，(支链)单羧酸的乙烯酯，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，和马来酸的单烷基酯。

任选的分散剂a3)

树脂组合物A任选地还包含分散剂a3)。分散剂是本领域中众所周知的并且可商购获得。分散剂a3)可为本领域已知的任何类型的分散剂。

在一个实施方案中，存在分散剂a3)并且选自：具有颜料亲和阴离子、阳离子或非离子基团的聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯，和具有碱性颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物。也可使用分散剂的组合。

适合用作分散剂a3)的化合物可例如选自展现出基本上线性的骨架、具有溶剂增溶聚酯侧链、聚丙烯酸侧链、聚醚侧链或聚烯烃侧链(包括这类侧链的混合物)的侧向连接侧链的聚氨酯分散剂。这类聚氨酯分散剂可任选地用反应性碳官能化为碳双键。聚氨酯分散剂还可通过使多异氰酸酯与例如(环状)胺基、聚酯和/或聚醚反应获得。可通过使脂肪酸与羟基-C4-5亚烷基羧酸或内酯反应获得的聚酯也可用作分散剂。另一类合适的分散剂包括聚酯胺分散剂，其可衍生自连接于聚酯链的胺官能物类。聚酯链可衍生自12-羟基硬脂酸，或其可衍生自两种或更多种不同的羟基羧酸。这类聚酯胺分散剂可通过使来自羟基羧酸的聚酯与二胺反应获得。所述分散树脂还可包括一个或几个聚醚链。替代地，这类聚酯胺分散剂由特征为“从其接枝”方式的基于聚乙烯亚胺(PEI)的化合物组成，从而允许制造基于溶剂的分散剂体系。基于聚乙烯亚胺(PEI)的颜料分散剂可由式X-(T)m-P-(T)n-H呈现，其中P为聚乙烯亚胺(PEI)骨架；T为残基-CO-A-O-，其中A为任选地被C1-C6烷基取代的C2-C12亚烷基，条件是P与T之间的各个键为酰胺键且X与T之间的各个键为酯键，X为改性剂或残基R-CO-终止剂，其中R为具有1至22个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷烃羧酸或由羟基羧酸的缩聚获得的不饱和脂肪酸残基或羟基羧酸残基或聚酯残基，或酸终止的聚醚，n、m独立地为1至100的数。树枝状分子也可用作分散剂，所述树枝状分子包含已与官能结构部分反应的官能团，所述结构部分定义为R-X，X为颜料亲和基团，且R为在链中具有至少2个原子的连接结构部分链，条件是官能团和颜料亲和基团是不同的。

合适的分散剂尤其可获得自allnex、Altana和Evonik，并且包括但不限于具有颜料亲和阴离子、阳离子或非离子基团的聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯，或具有碱性颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物，或它们的组合。合适的实例为XL 6577、VXW 6208/60、/>XL 6521、/>VXW 6208/60、2150。

已发现将分散剂加入根据本发明的树脂组合物A可提供降低的粘度。这可对获得低VOC涂料有益。低粘度还可有助于获得良好的流平和外观，例如在用于喷雾施用时。

任选的不同于a1)、a2)和a3)的一种或多种化合物a4)

根据本发明的树脂组合物A可任选地包含不同于a1)、a2)和a3)的一种或多种其它化合物a4)。

在一个实施方案中，一种或多种其它化合物a4)是有机溶剂(还表示为a4)-1)和/或添加剂(还表示为a4)-2)。

有机化合物可为例如挥发性有机化合物。一般而言，这些是在大气压下具有190℃或更低的沸点的化合物。优选地，相对于总树脂组合物A计挥发性有机化合物a4)-1的量少于60％、更优选少于50％、最优选少于40％。在一些实施方案中，相对于树脂组合物A的总质量计挥发性有机溶剂a4)-1的量可为少于30％或甚至少于20％。

合适的挥发性有机化合物a4)-1的实例是：烃或它们的混合物，诸如甲苯，二甲苯，Solvesso 100，Solvesso 150，酮，萜烯，诸如二戊烯或松油；卤化烃，诸如二氯甲烷；醚，诸如乙二醇二甲醚，二丙二醇甲醚；酯，诸如乙酸乙酯，丙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，乙酸己酯；醚酯，诸如丙二醇甲醚乙酸酯(methoxypropyl acetate)，乙二醇丁醚乙酸酯(butyl glycol acetate)和乙二醇乙醚丙酸酯(ethoxyethyl propionate)；醇，诸如正丙醇，异丙醇，正丁醇，甲氧基丙醇和2-乙基己醇。也可使用这些化合物的混合物。

在另一个实施方案中，树脂组合物A还包含不同于a1)、a2)、a3)和a4)-1的化合物a4)-2，并且其为添加剂。添加剂还包括涂料组合物中常用的助剂。添加剂a4)-2通常以较少量使用来改进某些重要的涂料性质。这些添加剂a4)-2可包含挥发部分(其包含在大气压下具有190℃或更低的沸点的溶剂)和不挥发部分。这类添加剂的实例是：表面活性剂，流平剂，润湿剂，防缩孔剂，消泡剂，热稳定剂，光稳定剂，UV吸收剂，抗氧化剂和下文描述的反应性调节剂e)。

这类化合物a4)-2的量通常为相对于成膜树脂a1)、聚脲化合物a2)和如果存在的分散剂a3)、挥发性有机化合物a4)-1和化合物a4)-2的总重量计0至10重量％、优选1至8重量％、且最优选2至7重量％。

可交联组合物

如描述的，本发明的第三方面涉及包含上文所述的树脂组合物A的可交联组合物。可交联组合物还包含成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')，和任选的交联剂c)。成膜树脂a1)、a1')和b)和交联剂c)(如果存在)包含至少两个各自具有至少1的官能度的官能团和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团。成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)可与成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')和/或交联剂c)(如果存在)反应。成膜树脂a1')和成膜树脂b)与成膜树脂a1)不同或相同。因此，成膜树脂a1)可与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')反应。还可能的是成膜树脂b)与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂a1')和/或与成膜树脂b)反应。成膜树脂a1')也可与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')反应。

根据本发明的可交联组合物可任选地还包含用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')的反应的催化剂d)；任选的反应性调节剂e)；任选的挥发性有机化合物f)；任选的活性稀释剂g)，任选的另外的树脂h)，和任选的与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的其它消光组合物i)。优选地，活性稀释剂g)与成膜树脂b)不同。优选地，消光组合物i)与颗粒状聚脲化合物a2)不同。

可交联组合物优选具有基于组合物的总重量计至少20重量％、优选高于30重量％、更优选高于40重量％、甚至更优选高于50重量％的固体含量。

在一个实施方案中，颗粒状聚脲化合物a2)以一定的量存在于成膜树脂A中，使得在用于可交联组合物中时，根据以下等式IV，在可交联组合物中颗粒状聚脲化合物a2)的量为相对于在可交联组合物中的成膜树脂a1)、颗粒状聚脲化合物a2)和如果存在的分散剂a3、添加剂a4)-2的不挥发部分、交联剂c)、成膜树脂b)、成膜树脂a1')、催化剂d)、反应性调节剂e)、活性稀释剂g)、其它树脂h)和消光组合物i)的总量计0.5至25重量％、优选2至20重量％、更优选4至15重量％。

等式IV(以重量％计)：

基于可交联组合物计颗粒状聚脲化合物a2)的重量％＝[(颗粒状聚脲化合物a2)的重量)/(成膜树脂a1)的重量+颗粒状聚脲化合物a2)的重量+分散剂a3)的重量+添加剂a4)-2的不挥发部分的重量+交联剂c)的重量+成膜树脂b)的重量+成膜树脂a1')的重量+催化剂d)的重量+反应性调节剂e)的重量+活性稀释剂g)的重量+其它树脂h)的重量+消光组合物i)的重量)]×100％

在此等式IV中，不考虑挥发性有机化合物f)和a4)-1以及添加剂a4)-2的挥发部分(如果存在)的重量％。

在可交联组合物中使用的树脂组合物A的量通常为总可交联组合物的5至99重量％、优选5至80重量％、且最优选10至75重量％。

在施用粘度下根据本发明的可交联组合物的不挥发物含量通常称为固体含量，优选为基于总可交联组合物计至少20重量％、更优选高于30重量％、且最优选高于35重量％。在此，固体含量由以下等式V计算。

等式V：

固体含量[以重量％计]＝{[成膜树脂a1)的重量+聚脲化合物a2)的重量+分散剂a3)的重量+添加剂a4)-2的不挥发部分的重量+成膜树脂b)的重量+交联剂c)的重量+成膜树脂a1')的重量+催化剂d)的重量+反应性调节剂e)的重量+活性稀释剂g)的重量+粘合剂h)的重量+除了a2)之外的消光剂i)的重量+其它添加剂的不挥发部分的重量)]/[在施用粘度下可交联组合物的总重量-颜料的重量-填料的重量]}×100％

根据本发明的可交联组合物优选包含：

·0.5至25重量％、优选2至20重量％、更优选4至15重量％的颗粒状聚脲化合物a2)，

·0.5至99重量％、优选5至99重量％、更优选10至95重量％、甚至更优选20至90重量％的成膜树脂a1)+成膜树脂b)+成膜树脂a1')(或0.5至99重量％、优选5至99重量％、更优选10至95重量％、甚至更优选20至90重量％的成膜树脂a1)+b)+a1'))，

·0至20重量％、优选0.1至15重量％、更优选0.2至10重量％的分散剂a3)，

·0至95重量％、优选10至80重量％、更优选15至50重量％的交联剂c)，

·0至10重量％、优选0.001至5重量％、更优选0.005至2重量％的催化剂d)，

·0至15重量％、优选0.1至10重量％、更优选0.2至7重量％的反应性调节剂e)，

·0至70重量％、优选0至50重量％、更优选0至20重量％的活性稀释剂g)，

·0至50重量％、优选0至30重量％、更优选0至20重量％的另外的树脂h)，

·0至25重量％、优选0至15重量％、更优选0至10重量％的与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的另外的消光组合物i)，

相对于包含成膜树脂a1)、聚脲化合物a2)、任选的成膜树脂a1')、任选的分散剂a3)、不同于a1)、a1')、a2)和a3)的其它任选的不挥发化合物a4)-2、任选的成膜树脂b)、任选的交联剂c)、任选的催化剂d)、任选的反应性调节剂e)、任选的活性稀释剂g)、任选的活性稀释剂g)、任选的其它粘合剂h)和任选的消光组合物i)的总固体可交联组合物计(其中重量百分比(重量％)的总和不超过100％)。优选地，活性稀释剂g)与成膜树脂b)不同。优选地，消光组合物i)与颗粒状聚脲化合物a2)不同。

可交联组合物优选包含基于涂料组合物的总量计25至100重量％的树脂组合物A和如果存在的成膜树脂b)、交联剂c)、催化剂d)和反应性调节剂e)的总量。

可交联组合物优选包含相对于可交联组合物的总重量计0至80重量％、更优选0至70重量％、甚至更优选0至60重量％、最优选0至50重量％的挥发性有机化合物f)和挥发性有机化合物a4)-1的总量。

本发明的可交联组合物提供具有光泽降低的涂层，该光泽降低的涂层具有在以10至45μm的干膜厚度(DFT)(如使用Fischer Permascope MP40E-S测量的)施用时，在60°角至多50光泽单位、优选至多40光泽单位、更优选至多30光泽单位、最优选在60°角至多20光泽单位的光泽测量结果(如使用BYK雾度-光泽计测定的)，改进的耐久性和抗划伤性，良好的透明性；并且提供了其它相关涂层性质诸如硬度、耐化学性、柔性和耐久性的良好平衡。

交联剂c)

成膜树脂a1)、a1')和/或b)任选地可与交联剂c)反应(或者另有说明，成膜树脂a1)、a1')和/或b)可与上述可交联组合物中的交联剂c)(如果存在)反应)。

交联剂c)包含具有至少两个各自具有至少1的官能度的官能团和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团的低聚或聚合化合物，该一种或多种官能团可与成膜树脂a1)、a1')和/或b)反应。交联剂c)的类型不存在限制，并且如技术人员将了解的，交联剂c)中的官能团将高度取决于成膜树脂a1)、a1')和/或b)中存在的官能团。

在一个实施方案中，交联剂c)的官能团优选选自：异氰酸酯，羟基，伯胺，仲胺，硫醇，活化的不饱和C＝C结构部分，羧酸，环氧，活化的亚甲基、次甲基物类诸如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯(的衍生物)，以及它们的混合物。官能团还可用化学反应封闭。本领域技术人员清楚地知晓这类化学封闭剂。交联剂c)骨架的组成不存在限制。优选交联剂c)选自：二异氰酸酯的(缩合)衍生物，诸如脲二酮、缩二脲、异氰脲酸酯(三聚体)，和不对称三聚体，聚酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，聚碳酸酯树脂，聚醚树脂，聚氨酯树脂，氨基树脂，以及它们的混合物和杂化物。这类交联剂是技术人员周知的并且可商购获得。

优选地，选择可与交联剂c)和交联剂c)中的官能团反应的成膜树脂a1)和/或b)中存在的官能团的相对量，使得交联剂c)中的官能团/成膜树脂a1)、a1')和b)中的总官能团的摩尔比为0.5至3、且优选0.75至2或0.8至1.8。

交联剂组分c)可包含氨基树脂，诸如三聚氰胺-甲醛树脂，其为众所周知的并且早已商品化，且可从allnex以商标名和/>获得。这些三聚氰胺-甲醛树脂任选地存在于对应的有机溶剂中的溶液中，包含具有各种羟甲基化度、醚化度或缩合度的产物(单环或多环)。

交联剂组分c)还可优选包含具有至少两个游离-NCO(异氰酸酯)基团的异氰酸酯化合物。异氰酸酯交联剂是众所周知的并且已在本领域中广泛地描述。异氰酸酯化合物通常选自包含至少两个-NCO基团的脂族、环脂族和/或芳族多异氰酸酯以及它们的混合物。然后，交联剂c)优选选自：六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,2-亚环己基二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，4,4'-二亚环己基二异氰酸酯甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二亚环己基二异氰酸酯甲烷，降冰片烷二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸甲酯)苯和1,4-双(异氰酸甲酯)苯，苯二甲基二异氰酸酯，α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)，1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸甲酯)苯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯，2,4,6-甲苯三异氰酸酯，4,4'-二亚苯基二异氰酸酯甲烷，4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-异氰酸甲基-1,8-辛亚甲基二异氰酸酯，和上述多异氰酸酯的混合物。其它优选的异氰酸酯交联剂是二异氰酸酯的(缩合)衍生物，诸如缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基-恶二嗪二酮、脲基甲酸酯、脲二酮，和它们的混合物。这类加合物的实例是：两分子的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与二醇诸如乙二醇的加合物，3分子的六亚甲基二异氰酸酯与1分子的水的加合物，1分子的三羟甲基丙烷与3分子的异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，1分子的季戊四醇与4分子的甲苯二异氰酸酯的加合物，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯(例如可以商标名(E)N3390、/>HDT-LV、/>HDT-90或ultra 2822获得)，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(以商标名N 75)，脲二酮与六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的混合物(以商标名/>N3400)，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯(可以商标名LS2101获得)，和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(可以商标名T1890获得)。此外，也适合使用异氰酸酯官能单体诸如α,α'-二甲基-间异丙烯基异氰酸苄酯的(共)聚合物。如果需要，还可使用疏水或亲水改性的多异氰酸酯以赋予涂层特定的性质。

当封闭剂具有足够低的去封闭温度时，交联剂组分c)还可包含封闭的异氰酸酯，可使用封闭剂来封闭上文提及的任何多异氰酸酯交联剂组分c)。在该情况下，交联剂组分c)基本上不含含有未封闭的异氰酸酯基团的化合物，并且可交联组合物可配制为单组分配方。可用来制备封闭的异氰酸酯组分的封闭剂是技术人员周知的。

可交联组合物中使用的交联剂组分c)还可包含多官能氨基和/或潜伏性氨基官能化合物。这些包括例如具有游离伯胺或仲胺官能团的多官能物类，诸如各自具有2至10个伯氨基或仲氨基和2至100个碳原子的脂族胺和环脂族胺。优选的多官能胺包括2至4个伯氨基和2至20个碳原子。合适的多官能胺包括但不限于：六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，1,3-二氨基丙烷，1,3-二氨基戊烷，十二烷二胺，1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，对苯二胺，3-甲基哌啶，哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，异佛尔酮二胺，双六亚甲基三胺，二亚乙基三胺，亚乙基二胺，二亚丙基三胺，二乙胺三胺，三亚乙基四胺，三(2-氨乙基)胺，氧化乙烯胺，具有2至6个氧亚烷基单元且优选2至4个氧亚丙基单元的聚氧亚烷基胺，诸如JEFFAMINE D、ED和T(JEFFAMINE是商标)系列聚氧亚丙基胺，在例如美国专利号4,120,839中公开的胺官能丙烯酸类树脂，三甲基六亚甲基二胺，和四亚乙基五胺。还可使用这些胺官能固化剂的混合物，和这些胺与含有环氧基团的化合物的加合物，以及衍生自脂族多胺和不饱和脂族脂肪酸的二聚体的聚酰胺胺。还可使用潜伏性氨基官能化合物，诸如可水分去封闭的多官能伯胺或仲胺物类，优选酮亚胺、醛亚胺、二亚胺或恶唑烷。这些化合物与水反应形成游离胺基。尤其优选的实例包括通过胺与酮的缩合反应形成的酮亚胺。实例包括酮封闭的二亚乙基三胺或二亚丙基三胺的加合物与含有环氧或异氰酸酯的化合物的反应产物。

在另一个实施方案中，交联剂c)还可包含在活化的亚甲基或次甲基中是酸性质子(C-H)的官能团。此实施方案包含与成膜树脂a1)的第四个尤其优选的实施方案中所述相同的特征。

根据另一个实施方案，交联剂c)包含是活化的不饱和C＝C结构部分的官能团。该实施方案包含与对成膜树脂a1)的第五个尤其优选的实施方案所述相同的特征。

催化剂d)

可交联组合物可任选地包含催化剂d)，其用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')之间的反应。本领域技术人员将了解催化剂d)的类型通常将取决于成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团的类型和交联剂组分c)(如果存在)的类型。

在一个实施方案中，催化剂d)是有机酸，更具体而言选自磺酸、羧酸、磷酸、酸性磷酸酯和它们的混合物。优选磺酸。合适的磺酸的实例是十二烷基苯磺酸(DDBSA)，二壬基萘二磺酸(DNNSA)，对甲苯磺酸(pTSA)。酸催化剂还可以封闭形式使用。因此，众所周知，在例如包含封闭催化剂的组合物的贮存期上获得了改进。用于封闭酸催化剂的合适试剂的实例是胺，诸如优选叔烷基化胺或杂环胺。封闭的磺酸催化剂可为例如封闭的DDBSA、封闭的DNNSA或封闭的pTSA。磺酸催化剂的这种封闭例如也经由胺(诸如优选叔烷基化胺或杂环胺，诸如2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲基恶唑烷或三甲胺)来进行。还可使用共价封闭的磺酸催化剂。在这种情况下，使用共价键合封闭剂诸如环氧化合物或环氧-异氰酸酯化合物进行封闭。这种封闭的磺酸催化剂在专利公布美国专利号5,102,961中详细描述。催化剂可例如以商标名(来自allnex)或/>获得，并且可在本发明的组合物中直接使用。

在另一个实施方案中，催化剂d)是基于金属的催化剂。在基于金属的催化剂中优选的金属包括锡、铋、锌、锆和铝。优选的基于金属的催化剂d)是上述金属的羧酸盐或乙酰基丙酮酸盐络合物。任选地用于本发明的优选的基于金属的催化剂d)是羧酸锡、羧酸铋和羧酸锌，更具体而言优选：二月桂酸二甲基锡，二叔碳酸二甲基锡，二油酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，和辛酸锡，2-乙基己酸锌，新癸酸锌，2-乙基己酸铋，新癸酸铋。马来酸二烷基锡和乙酸二烷基锡也是合适的。还可使用基于金属的催化剂的混合物和组合，(封闭的)酸催化剂的混合物，和基于金属的催化剂与(封闭的)酸催化剂的混合物。

在另一个实施方案中，成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与交联剂c)(如果存在)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')之间的反应可最方便地用碱催化。在此，本领域已知的任何碱都是合适的。一些常用的碱催化剂是：碱金属氢氧化物，碱金属烷氧化物，季铵氢氧化物(诸如四烷基氢氧化铵)，和胺化合物(诸如二氮杂化合物，胍化合物，脒(包括环状脒，吡啶，咪唑啉))。合适的催化剂例如在由此以引用方式并入的EP1462501中描述。在此实施方案中，催化剂d)优选为二氧化碳封闭的强碱催化剂，更优选烷基季铵或二烷基碳酸盐(如例如EP2556108中描述的)。在此实施方案中适合使用的另外的催化剂是EP0326723中描述的均相碱催化剂d)，其是由叔胺和环氧化物的组合组成的催化剂；或在PCT/EP2014/056953中描述的均相催化剂，其是来自含有酸性X-H基团的化合物中的碱性阴离子X-的盐，其中X为N、P、O、S或C，且其中阴离子X-可与成膜树脂a1)和/或b)和/或a1')和/或与交联剂c)反应。适合在本发明的实施方案中使用的另外的催化剂是氨基甲酸酯封闭的催化剂，例如在WO2018/005077中描述的。

反应性调节剂e)

在一个实施方案中，根据本发明的可交联组合物和/或树脂组合物A包含至少一种反应性调节剂e)，反应性调节剂选自：羧酸，具有通式R-SH的化合物，pKa<12的包含X-H基团的化合物，R-OH，β二酮，β-酮酯，α羟基酮，和它们的混合物。优选地，在具有通式R-SH的化合物中，R可为烷基、烯基、芳基或芳烷基，且-SH基团可为伯、仲或叔-SH基团；在具有通式R-OH的化合物中，R可为烷基、烯基、芳基或芳烷基；并且在包含X-H基团的化合物中，X为C、N、P、O或S。

可从中选择反应性调节剂e)的上文列举的所有化合物在下文更详细地进一步描述。

反应性调节剂e)可为适用期延长剂和/或开放期延长剂。这可为任何类型的适用期延长剂或开放期延长剂，并且多种不同类型的适用期延长剂和开放期延长剂是技术人员已知的。适用期延长剂是延长可交联组合物的粘度加倍和/或变得太高以阻止所述可交联组合物的方便应用所需的时间的组分。开放期延长剂是延长在可交联组合物施用于基材上中可发生组合物流动的时段的组分，因此改进组合物的流动和流平，并因减少溶剂截留而提供改进的外观以及更好的硬度发展。本领域技术人员也将了解反应性调节剂e)的类型通常将取决于成膜树脂a1)和/或b)中存在的官能团的类型，交联剂组分c)(如果存在交联剂c))中存在的官能团的类型，和对根据本发明的可交联组合物所选催化剂d)的类型。众所周知的是例如β-二酮、β-酮酯和α-羟基酮的类型的适用期延长剂。这类化合物的实例是：2,4-戊二酮，1,1,1-三氟-2,4-戊二酮，1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮，2,4-己二酮，2,4-庚二酮，5-甲基-2,4-己二酮，2,4-辛二酮，5,5-二甲基-2,4-己二酮，3-乙基-2,4-戊二酮，2,4-癸二酮，2,2-二甲基-3,5-壬二酮，3-甲基-2,4-戊二酮，2,4-十三烷二酮，1,1-环己基-1,3-丁二酮，5,5-二甲基-1,3-环己二酮，1,3-环己二酮，1-苯基-1,3-丁二酮，1-(4-联苯)-1,3-丁二酮，1-苯基-1,3-戊二酮，3-苄基-2,4-戊二酮，1-苯基-5,5-二甲基-2,4-己二酮，1-苯基-2-丁基-1,3-丁二酮，1-苯基-3-(2-甲氧基苯基)-1,3-丙二酮，1-(4-硝基苯基)-1,3-丁二酮，1-(2-呋喃基)-1,3-丁二酮，1-(四氢-2-呋喃基)-1,3-丁二酮，二苯甲酰基甲烷，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，α-甲基乙酰乙酸乙酯，α-正丁基乙酰乙酸乙酯，α-仲丁基乙酰乙酸乙酯，α-乙基乙酰乙酸甲酯，和α-乙基乙酰乙酸乙酯，α-乙酰基-丁内酯，双甲酮和1-羟基蒽醌，苯偶姻，乙偶姻和α-羟基苯乙酮。特别优选的这类适用期延长剂化合物是2,4-戊二酮。

可用作根据本发明的可交联组合物中的反应性调节剂e)的羧酸优选为：单官能羧酸，诸如乙酸，丁酸，丙酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙酸，苯甲酸，对甲基苯甲酸，对硝基苯甲酸，对氯苯甲酸，对甲氧基苯甲酸，异壬酸，2-乙基己酸，戊酸，3-甲基丁酸；或叔酸，诸如新癸酸，叔碳酸，3-羟基-2,2-二甲基丙酸，2,2-双(羟甲基)丙酸，松香酸，1-甲基环己酸，二甲基丙二酸，乙基甲基丙二酸，二乙基丙二酸，2,2-二甲基琥珀酸，2,2-二乙基琥珀酸，2,2-二甲基戊二酸，2,2-二甲基丙酸，2,2-二甲基丁酸，2-乙基-2-甲基丁酸，2,2-二乙基丁酸，2,2-二甲基戊酸，2-乙基-2-甲基戊酸，2,2-二乙基戊酸，2,2-二甲基己酸，2,2-二乙基己酸，2,2-二甲基辛酸，2-乙基-2,5-二甲基己酸，3-甲基异柠檬酸，4,4-二甲基乌头酸，1-甲基环戊烷甲酸，1,2,2-三甲基-1,3-环戊烷二甲酸，1-甲基环己烷甲酸，2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲酸，2-甲基-7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲酸，1-金刚烷甲酸，双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸和双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸；或它们的混合物。更优选乙酸、丙酸、异壬酸、苯甲酸，或任何上文所列举的叔酸，或它们的混合物。

在本说明书的上下文中，且如本领域技术人员已知的，叔酸指代具有式RR'R”C-COOH的羧酸，其中各个R、R'和R”基团独立地为含有至少一个碳原子的烷基、烯基、芳基或芳烷基(即因此R、R'和R”都不可为仅氢原子)。此外，R、R'和R”基团中的二者或三者可连接以形成环结构，和/或R、R'和/或R”基团可为取代的。

在可用作根据本发明的可交联组合物中的反应性调节剂e)的具有通式R-SH的化合物中，R可为烷基、烯基、芳基或芳烷基。-SH基团可为伯、仲或叔-SH基团。R可为直链、环状或支链基团，并且可包含一种或多种其它官能团诸如羟基、伯胺、仲胺或叔胺基团、硅烷或硅氧烷基团、醚基、酯基、羧酸基。优选R为具有通式-C_nH_2n+1的直链或支链烷基，其中n为4至40，更优选8至30。实例是n-C₁₂H₂₅SH，n-C₁₆H₃₃SH，具有式C₁₁H₂₃SH、C₁₂H₂₅SH和C₁₃H₂₇SH的直链或支链分子，以及它们的混合物，和(CH₃)₂(iPr)C-C(CH₃)₂-C(CH₃)₂SH。如果R含有一种以上其它官能团，这些可为不同或相同的。特别优选羟基或酯基作为其它官能团。若R含有酯基，R优选具有通式-(CH₂)_n(C＝O)O-R'。在此，n可被选定为1-20、优选1-10，且特别优选n为1或2。R'可为任何烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选含有1至24个碳原子，诸如丁基、2-乙基己基、异辛基、十三烷基、十八烷基。特别优选的是具有式HS-(CH₂)_n(C＝O)O-R'的络合剂，其中n为1或2，且其中R'为含有3至20个碳原子的烷基。

当选自R-SH类型时，反应性调节剂e)可含有多个-SH基团。优选具有式HS-(CH₂)_x-SH的化合物(其中x＝1至20)，具有式(HSCH₂)_4-mC(CH₂SCH₂CH₂SH)_m的化合物(其中m＝1至4)，和类似的化合物诸如在专利EP 0665219和EP 0435306中描述的。其它特别优选的适用期/开放期延长剂e)是来自SH-官能酸、尤其是SH-官能羧酸和多元醇的酯。未必限于仅缩合反应合成，这类产物可通过在例如HS(CH₂)_nCOOH(其中n＝1至20)与多元醇之间形成(聚)酯键获得。优选的那些是具有式HS(CH₂)_nCOOH(其中n为1至20)的羧酸与具有2个或更多OH-官能团的多元醇的反应产物。在这种情况下，多元醇通常具有2个或更多个OH-官能团，并且可为单体、低聚或聚合的。这类多元醇的非限制性实例可为：乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧基化三羟甲基丙烷，三(羟乙基)异氰脲酸酯，蓖麻油，OH官能聚酯，OH官能聚丙烯酸酯，聚已酸内酯，OH官能聚碳酸酯，基于二环硫化物单体的聚合物、如在专利US 6486298中描述的。

在可用作根据本发明的可交联组合物中的反应性调节剂e)的具有通式R-OH的化合物中，R可为烷基、烯基、芳基或芳烷基。此外，R可为直链、环状或支链基团，并且可包含一种或多种其它官能团诸如醚基和酯基。R-OH优选为伯醇，更优选具有1至20、优选1-10、更优选1-6个碳原子的一元醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁基二醇。

在可用作根据本发明的可交联组合物中的反应性调节剂e)的包含X-H基团的化合物中，X为C、N、P、O或S。X-H、优选含有N-H基团的组分，优选具有低于12、更优选低于11、最优选低于10，优选高于7、更优选高于8、更优选高于8.5的pKa(在水性环境中定义)。包含X-H的反应性调节剂e)优选包含含有N-H作为基团-(C＝O)-NH-(C＝O)-或基团-NH-(O＝S＝O)-的部分的分子，或杂环(其中N-H基团的氮被包含在杂环中)，杂环优选选自取代或未取代的琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、乙内酰脲、三唑、吡唑、咪唑或尿嘧啶，优选选自琥珀酰亚胺、苯并三唑和三唑或它们的混合物。

在根据本发明的可交联组合物中特别有用的另外类型的反应性调节剂e)是能够在UV光下引发可光化辐射固化的聚合物组合物聚合的光化学引发剂。光化学引发剂(也称为光引发剂)是可通过吸收光(通常是UV光)而产生自由基的化合物。在这种可辐射固化组合物中光引发剂的量优选为基于可辐射固化组合物的总重量计0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至5重量％。可辐射固化组合物还可包含0至5重量％的本领域众所周知的一种或多种光敏剂。替代地，组合物可在不存在引发剂时固化，尤其是用电子束固化。合适的光引发剂的实例可为α-羟基酮、α-氨基酮、苄基二甲基缩酮、酰基膦、二苯甲酮衍生物、噻吨酮和它们的混合物，且优选合适的光引发剂选自α-羟基酮、二苯甲酮、酰基膦和它们的混合物。

更优选地，反应性调节剂e)选自羧酸、具有通式R-SH的化合物、pKa<12的包含X-H基团的化合物、R-OH和它们的混合物。

还可使用不同类型的反应性调节剂e)的混合物，诸如羧酸和由式R-SH描述的化合物的混合物或伯醇R-OH和由式X-H描述的化合物的混合物。

可交联组合物的其余部分

根据本发明的可交联组合物可任选地包含一种或多种挥发性有机化合物f)。挥发性有机化合物f)具有与上文对a4)-1所描述的类似的性质。合适的挥发性有机化合物f)可在如上文所述的对a4)-1所描述的那些中选择。这类挥发性有机化合物f)的性质可与在树脂组合物A中使用的相同或不同。通常，根据本发明的组合物可用这类挥发性有机化合物稀释至某一施用粘度。施用粘度可利用流变仪根据ASTM D4287测定。一般而言，组合物中存在的挥发性有机化合物a4)-1+f)的量使得获得在25℃下、在1000s^-1的剪切速率下测量的20至20000mPa·s，优选在1000s^-1的剪切速率下20至10000mPa·s，更优选在1000s^-1的剪切速率下40至5000mPa·s，甚至更优选在1000s^-1的剪切速率下70至3000mPa·s的施用粘度。优选地，根据本发明的涂料组合物在施用粘度下包含基于总组合物计少于700g/L、优选少于650g/L、更优选少于600g/L、更优选少于500g/L、最优选少于400g/L的挥发性有机化合物a4)-1+f)。

根据本发明的树脂组合物A或可交联组合物还可包含活性稀释剂g)。活性稀释剂一般是包含至少1种具有至少1的官能度的官能团的单体或低聚液态化合物。官能团的类型可类似于成膜树脂a1)、a1')和/或b)中存在的官能团。使用活性稀释剂g)来降低总可交联组合物的粘度，并且该活性稀释剂g)可与交联剂c)(如果存在)和与成膜树脂a1)、a1')和/或成膜树脂b)反应，优选活性稀释剂g)与成膜树脂b)不同。优选地，活性稀释剂不挥发(具有在大气压下高于190℃的沸点)，并因此对组合物的总挥发性有机物含量没有贡献。

除上述组分以外，在根据本发明的可交联组合物中可存在其它化合物。这类化合物可为除了成膜树脂a1)、a1')或b)之外的粘合剂树脂h)，任选地包含可与前述成膜树脂a1)和/或b)和/或交联剂c)(如果存在)交联的官能团。这类其它化合物的实例是酮树脂，和潜伏性氨基官能化合物，诸如恶唑烷、酮亚胺、醛亚胺和二亚胺。这些和其它化合物是技术人员已知的，并且尤其在US 5214086中提及。

可交联组合物还可包含与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的其它消光剂i)。这类消光剂i)的实例是无机消光添加剂、蜡或微粒化聚合物消光剂。无机消光剂i)、具体而言无机氧化物选自：SiO₂，Al₂O₃，AlPO₄，MgO，TiO₂，ZrO₂，Fe₂O₃和它们的混合物。氧化物可呈各种形式，包括凝胶、沉淀、气相、胶体等。无机氧化物还可包括：天然矿物，加工/活化的矿物，蒙脱石，绿坡缕石，膨润土，硅藻土，石英砂，石灰岩，高岭土，球粘土，滑石，叶蜡石，珍珠岩，硅酸钠，硅酸铝钠，硅酸镁，硅酸镁铝，二氧化硅水凝胶，硅胶，气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，渗析二氧化硅，铝土沸石，分子筛，硅藻土，反相二氧化硅，漂白粘土，和它们的混合物。基于二氧化硅的消光剂i)可任选地用蜡、聚合物或无机材料处理。用作消光剂i)的蜡可基于：聚乙烯，聚丙烯，巴西棕榈蜡，聚四氟乙烯(PTFE)，基于脂肪酸的化合物诸如硬脂酸酯，包括硬脂酸锌，和酰胺。微粒化的聚合消光剂i)通常基于高分子量聚甲脲树脂。此外，基于葡萄糖、淀粉或其它可再生材料的蜡状微粒化聚合物也可用作消光剂i)。

可交联组合物还可包含至少一种自由基抑制剂。合适的自由基抑制剂的实例包括：氢醌(HQ)，甲基氢醌(THQ)，叔丁基氢醌(TBHQ)，二叔丁基氢醌(DTBHQ)，氢醌单甲基醚(MEHQ)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，和类似物。合适的抑制剂的其它实例包括：膦如三苯基膦(TPP)，和三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)，吩噻嗪(PTZ)，三苯基锑(TPS)，和它们的任何混合物。所用抑制剂的总量一般为可交联组合物的0重量％至1重量％、优选0.01重量％至0.5重量％、最优选0.01重量％至0.1重量％。

可交联组合物还可包含涂料组合物中通常使用的其它成分、添加剂或助剂。这些可包含通常以较少量使用来改进某些重要的涂料性质的添加剂。这些添加剂可包含挥发部分(其包含在大气压下具有190℃或更低的沸点的溶剂)和不挥发部分。这类添加剂的实例是例如：表面活性剂，颜料分散助剂，流变改性剂，流平剂，滑爽添加剂，润湿剂，防缩孔剂，消泡剂，粘附促进剂，烷氧基硅烷，流动改性剂，热稳定剂，光稳定剂，UV吸收剂，阻燃剂，水，抗氧化剂，和它们的混合物。含有脲的配制物的粘度可使用常用的具有例如酸基或碱基的分散添加剂来有效地调节。更具体而言，可使用分散添加剂诸如XL 6521、XL 6583和/>2150。使用本发明的可交联组合物的最终施用涂层的外观、质地和感觉可使用各种类型的流动和流平和/或润湿和分散添加剂来有效地调节，添加剂诸如为/>XL 204、/>XL 122、/>XL123N、/>XL 6577、/>306、/>307、/>104、/>358N、310或/>315。相比于可交联组合物的总重量，在本发明的可交联组合物中颜料、着色剂、惰性树脂、填料和/或添加剂的总量一般不超过60重量％、优选不超过40重量％。

可交联组合物也可为着色的组合物。在该情况下颜料和填料存在于组合物中。颜料通常是在涂料介质中具有低溶解性的固体组分，加入组合物中以提供颜色。着色的组合物可包含一种或多种无机颜料和/或一种或多种有机颜料。填料通常也是在涂料介质中具有低溶解性的固体组分，加入组合物中以改进其它涂料参数，诸如增加涂料的体积或提供抗腐蚀性质。

在一个优选的实施方案中，可交联组合物包含：至少一种成膜树脂a1)，其优选包含含有羟基官能团的聚酯或聚丙烯酸酯树脂；聚脲化合物a2)；任选的分散剂a3)；至少一种交联剂c)，其优选包含异氰酸酯官能团；任选的至少一种催化剂d)，其优选包含金属羧酸盐，更优选包含二烷基二羧酸锡；和任选的至少一种反应性调节剂e)，其优选包含羧酸、具有通式R-SH的化合物，或它们的混合物。

在另外的优选实施方案中，可交联组合物包含：至少一种成膜树脂a1)，其优选包含含有酸性C-H官能团的聚酯树脂；聚脲化合物a2)；任选的分散剂a3)；至少一种交联剂c)，其优选包含活化的不饱和C＝C结构部分；任选的至少一种催化剂d)，其优选包含碱，更优选二氧化碳封闭的强碱催化剂，更优选四烷基季铵或二烷基碳酸盐；和任选的至少一种反应性调节剂e)，其优选包含伯醇、具有通式X-H的化合物，或它们的混合物。

在另外的优选实施方案中，可交联组合物包含：至少一种成膜树脂a1)，其优选包含含有酸性C-H官能团的聚酯树脂；至少一种成膜树脂a1')，其优选包含活化的不饱和C＝C结构部分；聚脲化合物a2)；任选的分散剂a3)；任选的至少一种催化剂d)，其优选包含碱，更优选二氧化碳封闭的强碱催化剂，更优选四烷基季铵或二烷基碳酸盐；和任选的至少一种反应性调节剂e)，其优选包含伯醇、具有通式X-H的化合物，或它们的混合物。

在另外的优选实施方案中，可交联组合物包含：至少一种成膜树脂a1)，其优选包含活化的不饱和C＝C结构部分；聚脲化合物a2)；任选的分散剂a3)；至少一种交联剂c)，其优选包含含有酸性C-H官能团的聚酯树脂；任选的至少一种催化剂d)，其优选包含碱，更优选二氧化碳封闭的强碱催化剂，更优选四烷基季铵或二烷基碳酸盐；和任选的至少一种反应性调节剂e)，其优选包含伯醇、具有通式X-H的化合物，或它们的混合物。

在另外的优选实施方案中，可交联组合物包含：至少一种成膜树脂a1)，其优选包含活化的不饱和C＝C结构部分；聚脲化合物a2)；任选的分散剂a3)；任选的一种或多种成膜树脂a1')，其优选包含活化的不饱和C＝C结构部分；任选的一种或多种成膜树脂b)，其优选包含活化的不饱和C＝C结构部分；任选的至少一种反应性调节剂e)，其优选包含光引发剂。

可交联组合物可适合地通过包括将树脂组合物A与成膜树脂a1')和/或b)和/或任选的交联剂c)和任选的催化剂d)混合以获得单组分组合物的方法来制备。替代地，可交联组合物可通过包括将树脂组合物A与任选的成膜树脂a1')或b)和催化剂d)混合以形成粘合剂组分并且将所述粘合剂组分与交联剂c)或成膜树脂a1')或b)混合以获得双组分组合物的方法来制备。替代地，若在存储温度下在缺少催化剂d时交联剂c)(如果存在)或成膜树脂a1')或b)不易于与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应，例如当交联剂c)包含活化的不饱和C＝C结构部分时和当成膜树脂a1)和/或b)包含酸性C-H物类时，可交联组合物可通过将树脂组合物A与任选的成膜树脂b)或a1')与交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')和与任选的反应性调节剂e)混合以形成粘合剂组分并且将所述粘合剂组分与催化剂d)混合以获得双组分可交联组合物来制备。

照常，若交联剂c)是异氰酸酯官能交联剂，利用包含羟基官能的成膜树脂和异氰酸酯官能交联剂的树脂组合物，根据本发明的可交联组合物具有有限的适用期。因此，组合物可适合地作为多组分组合物提供，例如作为双组分组合物或三组分组合物提供，其中一方面羟基官能成膜树脂a1)、成膜树脂a1')和/或成膜树脂b)和另一方面异氰酸酯官能交联剂c)是至少两种不同组分的部分。因此，本发明还涉及用于制备可交联组合物的组分包(kit of parts)，该组分包包含两种组分，包含：

i.粘合剂模块，其包含树脂组合物A，该树脂组合物A包含至少一种羟基官能成膜树脂a1)、任选的成膜树脂a1')、颗粒状聚脲组分a2)、任选的分散剂a3)、任选的其它组分a4)，并且包含任选的至少一种(羟基官能)成膜树脂b)、和任选的至少一种催化剂d)、和任选的至少一种反应性调节剂e)，

ii.交联剂模块，其包含至少一种包含异氰酸酯基团的交联剂c)。

替代地，组分包可包含三种组分，包含：

i.粘合剂模块，其包含树脂组合物A，该树脂组合物A包含羟基官能成膜树脂组分a1)、任选的成膜树脂a1')、颗粒状聚脲组分a2)、任选的分散剂a3)、任选的其它组分a4)，并且包含任选的(羟基官能)成膜树脂b)，

ii.交联剂模块，其包含含有异氰酸酯基团的交联剂c)，和

iii.稀释剂模块，其包含挥发性有机稀释剂，

其中可将任选的催化剂d)分配至模块i、ii或iii，且其中至少一个模块任选地包含催化剂d)。

若在存储温度下交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')不易于与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应，例如当交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')包含三聚氰胺-氨基树脂和/或封闭的异氰酸酯基团时，可将所有组分a)至e)供应于一个部分中。此外，若不需要交联剂c)(并因此不存在交联剂c)即缺乏交联剂c))，且在存储温度下在不存在光化辐射时成膜树脂b)或a1')不易于与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应，例如当成膜树脂a1)和/或b)和/或a1')包含活化的不饱和C＝C物类时，可将树脂组合物A、b)和e)的所有组分供应于一个部分中。

若在存储温度下在不存在催化剂d)时交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')不易于与成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)反应，例如当交联剂c)(如果存在)或成膜树脂b)或a1')包含活化的不饱和C＝C结构部分时，和当成膜树脂a1)和/或b)包含酸性C-H物类时，可将树脂组合物A、A'、b)、c)和e)的所有组分供应于一个部分中且可将催化剂d)供应于分开的部分中。在这种情况下，本发明涉及用于制备可交联组合物的组分包，其包含：

i.粘合剂模块，其包含树脂组合物A，该树脂组合物A包含至少一种酸性C-H和/或不饱和C＝C官能成膜树脂a1)、任选的成膜树脂a1')、颗粒状聚脲组分a2)、任选的分散剂a3)、任选的其它组分a4)，并且包含任选的至少一种成膜树脂b)、任选的至少一种包含活化的不饱和C＝C结构部分和/或至少一种酸性C-H的交联剂c)、和任选的至少一种反应性调节剂e)，

ii.催化剂模块，其包含至少一种催化剂d)。

可将可交联组合物的其它组分以不同方式分配至上文所述的模块，只要模块展现出所需的存储稳定性即可。在存储中相互反应的可交联组合物的组分优选不在一个模块中组合。如果需要，可将涂料组合物的组分分配至甚至更多的模块，例如4或5个模块。

在第四个方面，本发明涉及涂覆制品或基材的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)施用上文所述的可交联组合物，

(ii)使所施用的组合物固化，

以给出光泽降低的涂层，该涂层在以10至45μm的干膜厚度(DFT)(如使用FischerPermascope MP40E-S测量的)施用时，在60°角具有至多50光泽单位、优选至多40光泽单位、更优选至多30光泽单位的光泽测量结果(如使用BYK雾度-光泽计测定的)。

在第五个方面，本发明涉及用如上文所述的可交联组合物涂覆的基材。在涂层干燥后所施用的膜厚度为5至500μm、优选10至250μm、更优选10至100μm、最优选10至45μm。基材具有光泽降低的涂层，该涂层在以10至45μm的干膜厚度(DFT)(如使用FischerPermascope MP40E-S测量的)施用时，在60°角具有至多50光泽单位、优选至多40光泽单位、更优选至多30光泽单位的光泽测量结果(如使用BYK雾度-光泽计测定的)。

基材可为例如：金属，例如铁、钢、马口铁和铝，或塑料，复合材料，木材，玻璃，合成材料，纸，皮革，混凝土或另外的涂层。其它涂层可包含本发明的涂料组合物，或可为不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物显示作为清漆、底漆、着色面漆、底料和填料的特定效用。

根据本发明的可交联组合物非常适合于用作清漆或着色面漆。清漆基本上不含颜料并且对可见光透明。

当本发明的可交联组合物是清漆时，优选将其施用于木制基材上，其中木材任选地用密封层预处理。当直接施用于木制基材上时，清漆作为单层涂料形成顶层。若用另外的层来预处理木材，本发明的清漆形成多层涂层的顶层。

本发明的可交联组合物的另外的优选应用是作为清漆施用于赋予颜色和/或效果的底漆上。在该情况下，清漆形成多层漆层的顶层(诸如通常施用于汽车的外部上)。底漆可为水性底漆或溶剂性底漆。

本发明的可交联组合物的另外的优选实施方案是作为清漆施用于塑料物体诸如塑料家具、汽车和运输车辆的部件、玩具和电气设备上。

本发明的可交联组合物的另外的优选实施方案是作为清漆施用于混凝土基材诸如混凝土地面或混凝土砖上。

本发明的可交联组合物的另外的优选实施方案是作为着色面漆用于涂覆木制物体(任选地用密封层预处理)诸如家具、厨房橱柜、木地板、在例如汽车或游艇中的装饰板、木制建筑构件；用于涂覆金属物体诸如家具，桥，管线，农业、建筑和运土设备，工厂或建筑物，油气设施或船；用于涂覆混凝土基材诸如混凝土地面或混凝土砖；和用于涂覆塑料物体诸如家具、汽车和运输车辆的部件，玩具和电气设备。组合物也适合于修整和再修整汽车和大型运输车辆诸如火车、卡车、公交车和飞机。一般而言，本发明的可交联组合物可通过基于喷射流或按需滴涂技术的喷涂、刷涂、下拉(draw-down)、倾倒、流延、无过度喷涂料施用或任何其它方法来施用以将组合物转移至基材。

因此，本发明还涉及在任何基材上提供涂层以用于任何涂层应用的方法，其中该方法包括以下步骤：将根据本发明的涂料组合物施用于待涂覆物体的表面的至少一部分，并且优选在5至180℃的温度范围内使所施用涂料组合物固化。本领域技术人员将了解，固化温度将取决于交联剂c)(如果存在)和/或成膜树脂a1)的类型，并且可例如在5至100℃或更优选10至60℃下进行。本发明的涂料组合物在暴露于光化辐射中时可为至少部分可固化的。可辐射固化组合物一般在光引发剂的存在下，通过辐照(通常用紫外(UV)辐射)来固化。它们还可用电子束辐照固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。辐射固化优选通过暴露于高能辐射即UV辐射或日光(例如172至750nm波长的光)或通过用高能电子(70至300keV的电子束)轰击来实现。可使用各种类型的光化辐射诸如紫外(UV)辐射、γ辐射和电子束。优选的辐射固化手段是紫外辐射。根据一个实施方案，UV辐射是UV-A、UV-B、UV-C和/或UV-V辐射。

实施例

方法和材料

分子量和分子量分布是根据ASTM D3593标准使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法、更具体而言使用尺寸排阻色谱法测定的。所用尺寸排阻仪器是由泵、自动采样器和He-脱气器(Uniflows的Degasys DG-1210)组成的Alliance系统，配备有PLgel 5μm MIXED-C 600×7.5mm柱和PLgel 5μm保护柱(50×7.5mm-Polymer Laboratories)。柱温箱(Separations Analytical Instruments)设定在30℃。四氢呋喃(THF-Extra Dry,Biosolve 206347)+2％乙酸(Baker6052)作为洗脱剂，流速为0.8ml/min。使用二硫化碳(Backer)作为标记物。使用Waters 410折射率仪作为检测器。进样体积为100μl，浓度为1.5mg/ml。使用聚苯乙烯标准品(Polymer Laboratories,Easical PS-1,2010-0501(M范围为580g/mol-8,500.000g/mol)和Easical PS-2,2010-0601(M范围为580g/mol-400,000g/mol))来进行使用三阶多项式的校准。用于数据分析的软件是Empower(Waters)。在洗脱的重量级分对比由此获得的分子量的图中，Mn是50％的分子已洗脱的分子量，且Mw是50的％总质量已洗脱的分子量。

玻璃化转变温度Tg是使用Mettler DSC 822E量热计根据DEN EN ISO 16805和ISO11357测定的。首先将7-12mg样品在120℃下加热至远高于Tg。保持此温度5分钟，在这之后在10分钟内使温度降至低于预期Tg至少60℃。随后，利用10℃/分钟的温度升高将样品加热至120℃。在热流对比温度的图中，Tg是基线的切线与在最大负斜率下的切线的交点的温度。

羟基值是根据ASTM E222-17方法测量的。

丙二酸酯/乙酰乙酸酯活性C-H当量是通过用25重量％甲醇钠于甲醇中的溶液滴定含有丙二酸酯/乙酰乙酸酯的树脂测定的。使用偶氮紫指示剂溶液来检测等当量点。

体积％、粒度和粒度分布是使用Malvern Mastersizer S测定的，其具有632.8nm波长的He-Ne激光器、2.4mm的射线长度和42个元件阵列检测器，优化光散射测量，包括2个背散射检测器。通过将1克包含聚脲加合物的成膜树脂稀释于9克乙酸丁酯中来制备样品。随后，使用涡旋混合器将样品预搅拌2-3分钟。当遮蔽度(obscuration)为10至12.5％并且样品已在测量池中循环了至少30秒时开始测量。使用基于米氏理论(Mie theory)的多分散分析模型来分析测量数据，假定颗粒折射率为1.5330、连续介质折射率为1.4000并且假定颗粒是完全不透明的。

通过人工和视觉评估测定涂层粗糙度，根据从光滑(1分)至非常粗糙(5分)分类的表面参考标准对表面质地进行评级。举例而言，观察到的粗糙度从与高光泽车漆层相当的光滑表面(1分)到与粗砂纸相当的高度粗糙表面(5分)。具有1和2的粗糙度得分的表面质地通常是涂层市场中所接受的。

雾度和光泽是使用BYK雾度-光泽计测定的。光泽是根据ASTM D 523测量的。耐磨性是通过用3M281Q WETORDRY^TM砂纸用相等力刮擦涂层10次测定的，并且以刮擦前在60°的光泽值减去刮擦后在60°的光泽值的绝对值来表示。低值意味着涂层具有良好的耐磨性。

干膜厚度(DFT)是根据DIN 50981在金属板上使用Fischer Permascope MP40E-S测量的。

在0.1s^-1的粘度是使用由Anton-Paar供应的clone-plate MCR302流变仪测定的。

510-100是丙二酸酯官能聚酯于乙酸丁酯中的85％溶液。

510-170是丙二酸酯官能聚酯于乙酸丁酯中的85％溶液，在固体树脂上含有1.5重量％的琥珀酰亚胺。

550-105是丙烯酰官能低聚酯。

500是用于Michael加成反应的碳酸盐封闭的碱催化剂(固体含量为29.5重量％)。

SM 500 60X是羟基官能丙烯酸类树脂于二甲苯中的60％溶液。

SM 656 50BAC是羟基官能丙烯酸类树脂于乙酸丁酯中的50％溶液。

1915 BA-75是丙烯酸类多元醇于乙酸丁酯中的75％溶液。

D A 450 BA-50是丙烯酸类多元醇于乙酸丁酯中的50％溶液。

810是展现出低粘度和良好的固化响应的聚酯四丙烯酸酯。

265是辐射固化树脂。

DBTL是基于二月桂酸二丁基锡的催化剂，以名称BL 277商购。

MBCHA是4,4'-亚甲基双(环己胺)。

MA-110是可商购获得的用于面漆和清漆中的消光组分。

TS 100是未处理的热二氧化硅。

OK 520是蜡处理的中等粒度的沉淀二氧化硅。

LANCO^TM蜡1362 D是具有高熔程和优异的韧性的易分散蜡。

TOLONATE^TMHDT 90是基于HDI三聚体(异氰脲酸酯)的脂族多异氰酸酯，以乙酸丁酯/高闪点芳族溶剂的共混物中的90％固体供应。平均NCO官能度/三聚体分子为约3.6。

ultra 2822是脂族多异氰酸酯(55％固体)(HDI三聚体)。平均NCO官能度/三聚体分子为约3.5。

N 75MPA/X是脂族多异氰酸酯(75％固体)(HDI缩二脲)，作为用于聚氨酯涂料体系的硬化剂组分。

IPDI是异佛尔酮二异氰酸酯。

XL 123N是基于改性硅油的流动剂和消泡剂。

VXL 4951N是氟改性的有机硅消泡剂。

XL 6521是具有阳离子特性的高分子润湿和分散剂。

BCPK是自由基光引发剂共混物。

MBF是展现出非常好的表面固化的自由基光引发剂。

307是用于无溶剂和溶剂性涂料体系的无溶剂含有机硅的表面添加剂，给出强减小的表面张力。/>

2150是具有碱性颜料亲和基团的高分子量润湿和分散添加剂。

2310是金红石二氧化钛颜料。

在下文的实施例中，相对粒度分布宽度是根据等式II计算的，并且在表中缩写为‘(在90体积％的PS/在10体积％的PS)’。

等式II：

在下文给出的所有实施例中，使用(近)化学计量量的异氰酸酯和胺官能团。此外，所用异氰酸酯官能物类是基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，具有每分子3至4个NCO基团的平均官能度(参见上文各个所用异氰酸酯三聚体等级的平均官能度值)。当这类三聚体物类与单胺反应时，每分子形成的脲基团的量(或形成脲键的数量)直接对应于根据等式I所用多异氰酸酯等级的平均官能度。因此，在下文所述的实施例中，每分子脲基团的平均数(或脲键的平均数)为3至4，且远小于6。

实施例

在下表中，实施例缩写为Ex，比较实施例缩写为Comp Ex。

实施例A

根据表1，利用‘含有聚脲的多元醇’下所列举的组成制备了含有聚脲消光剂的成膜树脂。在反应器中将所提及量的苄胺预溶解于SM 656 50 BAC多元醇中，随后将乙酸丁酯和TOLONATE^TMHDT 90计量添加至反应器中，同时在21-32℃下使用锚型搅拌器以约400RPM搅拌。随后，通过添加如表1中‘涂料’下所示的其余组分制备可交联组合物。所有样品配制为25重量％的相等固体含量。

表1.

将涂料喷涂于预先施用于铝板上的黑色溶剂性底漆上。测定了干膜厚度、光泽和表面粗糙度。结果显示于表2中。

表2.

	Ex 1	Ex 2	Comp Ex 1
				在20°的光泽[GU]	5	3	1
在60°的光泽[GU]	37	15	7
				表面粗糙度(1＝光滑，5＝非常粗糙)	1	1-2	5
DFT/APS*	5.4	1.5	0.7

*干膜厚度(DFT)与平均粒度(APS)的比率

所有样品都显示出良好的消光效果。然而，特别意外的是根据本发明的实施例1和2显示出良好的消光效果与低表面粗糙度的组合，然而由比较实施例1获得的涂层的粗糙度是不可接受的。

实施例B

根据表3，利用‘含有聚脲的多元醇’下列举的组成制备了含有聚脲消光剂的成膜树脂。

在反应器中将所提及量的苄胺预溶解于SM 65650BAC多元醇中，随后将乙酸丁酯和TOLONATE^TMHDT 90计量添加至反应器中，同时在21-32℃下使用锚型搅拌器以约400RPM搅拌。随后，通过添加表3中‘涂料’下所示的其余组分制备可交联组合物。所有样品配制为25重量％的相等固体含量。

表3.

将涂料喷涂于预先施用于铝板上的黑色溶剂性底漆上。测定了层厚度、光泽和表面粗糙度。结果显示于表4中。

表4.

	Ex 3	Ex 4	Comp Ex 2
				在20°的光泽[GU]	2.0	0.4	0.2
在60°的光泽[GU]	17	4	3
				表面粗糙度(1＝光滑，5＝非常粗糙)	1	2	5
DFT/APS	5.0	2.7	1.7

所有样品都显示出良好的消光效果。然而，特别意外的是根据本发明的实施例3和4显示出良好的消光效果与低表面粗糙度的组合，然而由比较实施例2获得的涂层的粗糙度是不可接受的，尽管其层厚度略高。

另外，实施例3的涂料也以增加的层厚度施用。表5中的结果显示出随干膜厚度(DFT)变化的消光效果的非常好的稳定性。这意味着无论所施用DFT如何，都可实现稳固且可重现的低光泽。

表5.

	Ex 3	Ex 4	Comp Ex 2
				干膜厚度[μm]	19	40	59
在60°的光泽[GU]	14	21	25

实施例C

在比较实施例3中，将100克SM 656 50BAC与50克MA-110、22.5克/>N 75MPA/X和94.9克乙酸丁酯混合。将涂料喷涂于预先施用于铝板上的黑色溶剂性底漆上。测定了层厚度、光泽和表面粗糙度。将结果与由实施例3的涂料获得的结果进行了比较，如表6中显示的。

表6.

	Ex 3	Comp Ex 3
			在20°的光泽[GU]	3	7
在60°的光泽[GU]	26	40
			雾度	180	298
干膜厚度[μm]	57	55
			表面粗糙度(1＝光滑，5＝非常粗糙)	1	1

结果显示，尽管MA-110剂量更高，但获得了更低的消光效果，如比较实施例3相比于实施例3测定的在60°的更高的光泽值所清楚表明的。此外，所观测到的比较实施例3的更高雾度显示出根据本发明的实施例3的涂料具有更好的整体性能。

实施例D

根据表7，使用‘A’下所列举的组分制备了含有聚脲消光剂的成膜树脂。在所提及的BYK和ADDITOL添加剂的存在下，将所提及量的单胺预溶解于SM 50060X中。随后，将二甲苯和/>ultra 2822计量添加至反应器中，同时在21-32℃下使用锚型搅拌器以约400RPM(Ex 5、Ex 6和Ex 7)或约125RPM(Comp Ex 4)搅拌。随后，通过添加表7中‘涂料’下所示的其余组分制备可交联组合物。然后，以约45μm的干膜厚度(DFT)施用所得样品。

表7.

*干膜厚度(DFT)与平均粒度(APS)的比率

比较实施例E

作为比较实施例的Comp Ex 5，制备了含有具有比发明实施例显著更低(平均)粒度的聚脲颗粒的组合物。

树脂1是按以下制备的：通过使丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物聚合，制备了具有132mg KOH/g的羟基值(基于不挥发物含量)、2.4mg KOH/g的酸值(基于不挥发物含量)、2,867g/mol的Mw和1,303g/mol的Mn(GPC，聚苯乙烯标准品)和-4℃的Tg的(甲基)丙烯酸类多元醇。将(甲基)丙烯酸类多元醇溶解于乙酸丁酯中，产生了具有78重量％的不挥发物含量的溶液。

聚脲树脂2是按以下制备的：在配备有温度夹套和搅拌器的5升玻璃容器中，装入(上述)树脂1并加热至30℃。随后，将苄胺加入反应容器，并使混合物均化10至15分钟，并随后用冰-水冷却。将搅拌器速度升高至750RPM，并且添加用乙酸丁酯稀释的六亚甲基二异氰酸酯。搅拌反应混合物30分钟，并且用乙酸丁酯进一步稀释至66.3重量％的固体含量。所得多元醇组分聚脲树脂2含有4.6重量％的聚脲产物和61.7重量％的聚丙烯酸酯多元醇。

树脂3的制备：通过使新戊二醇、三羟甲基丙烷、异壬酸和六氢邻苯二甲酸酐的混合物聚合，制备了具有145mg KOH/g的羟基值(基于不挥发物含量)、11.3mg KOH/g的酸值(基于不挥发物含量)、4,100g/mol的Mw和1,479g/mol的Mn(GPC，聚苯乙烯标准品)和5℃的Tg的聚酯多元醇。将聚酯多元醇溶解于溶剂石脑油和二甲苯的75/25混合物中，产生了具有72重量％的不挥发物含量的溶液。

随后，使用与上文对聚脲树脂2所述的类似程序由树脂3制备了聚脲树脂4和5(Comp Ex 6和Comp Ex 7)。

聚脲树脂2、4和5中存在的颗粒状聚脲化合物都含有显著多于25％的小于2μm的颗粒。表8显示出比较实施例5至7的组成以及聚脲粒度数据和最终施用膜的光泽。

表8.

比较实施例5至7清楚地显示出具有大部分(即高于25％)的具有低于2μm粒度的非常小的聚脲颗粒的组合物不导致光泽降低。此外，这些比较实施例显示出具有超出本发明中所述范围的(平均)粒度和/或具有高于10的(在90体积％的PS/在10体积％的PS)的颗粒的聚脲组分并不使可交联组合物的光泽降低。

实施例F

根据表9，根据以下程序制备了含有本发明的聚脲消光剂的Real Michael加成(RMA)可固化成膜树脂(Ex 8)：将所列举量的510-170、/>ultra 2822、/>XL 6521和16g BuAc(乙酸丁酯)装入至玻璃反应器，并以约370RPM搅拌。随后将单胺于1.2g BuAc中的溶液在搅拌下送至反应器中。添加另外的6gBuAc来冲洗产物并使其达到所需粘度。在Comp Ex 8的情况下，从过程一开始有额外的2gBuAc存在于反应器中以降低粘度。此外，在Comp Ex8的情况下，搅拌速率略低，为约340RPM。在粒度分布测量后，使用表9中列举的其余量的BuAc和其它组分配制所得含有聚脲消光剂的成膜树脂以获得本发明的可交联组合物。

相比于不含有本发明的颗粒状聚脲组分的RMA可固化组合物(Comp Ex 9)，添加消光组分(Ex 8)导致强烈的光泽降低。此外，相比于具有更高平均粒度的Comp Ex 8，具有相对低平均粒度的Ex 8提供了改进许多的涂层光滑度和外观。

表9.

比较实施例G

表10.

Comp Ex 10和Comp Ex 11的可交联组合物含有根据JP2629747中所述方法制备的基于二胺和二异氰酸酯的聚脲颗粒。此方法导致形成了大量具有极大直径的聚脲颗粒，如由相对粒度分布宽度表示的(在表10中)。此外，(利用JP2629747中所述方法)形成的聚脲化合物中脲键的平均数高于6。此外，Comp Ex 10和Comp Ex 11中聚脲颗粒的平均粒度显著高于根据本发明的聚脲颗粒的平均粒度。虽然观测到一定程度的光泽降低，但此外且更重要的是，观测到所得涂层遭受严重的结块缺陷(导致非常粗糙的涂层)，使得JP2629747中所述的此方法很不适合于制备光泽降低的高品质涂层。因此，不能使用Comp Ex 10和Comp Ex11来制备具有良好外观的低光泽涂层。

实施例H

包含根据本发明的颗粒状聚脲化合物的根据本发明的可交联组合物也适用于可UV固化的涂料体系中。通过调整脲组成、(聚脲化合物的)含量和(颗粒状聚脲化合物的颗粒的)粒度，且通过使用适当的添加剂改进粘度和涂料流动/外观，可制备含有脲的丙烯酸酯官能粘合剂和/或交联剂(如果存在)，这可有效产生(非常)低光泽的可能量固化的涂层。

使用二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DiTMPTA)作为载体树脂，其中根据本发明的颗粒状聚脲化合物是按以下制备的：在钢反应器容器中将6473g DiTMPTA和99gXL 6521与1866g乙酸丁酯混合。随后，将371g甲氧基丙胺于698g乙酸丁酯中的溶液以及1459g/>ultra 2822和3335g DiTMPTA于233g乙酸丁酯中的溶液送至反应器，同时使用锚式搅拌器以约400RPM搅拌。为了使产物达到所需粘度，随后将467g乙酸丁酯加入混合物中。

将表11中A部分下所列举的树脂组合物与表11中B部分下所列举的包含光引发剂的混合物混合。包含颗粒状聚脲化合物的组合物以及不含有聚脲化合物的比较组合物和相关性质在表11中给出。将这些样品棒涂于塑料基材上，并且在关闭灯光后通过用UV光辐照来固化。使用Panacol-Elosol GmbH的UV-H 254UV灯来固化膜。

表11.

表11中Ex 9和Ex 10的结果清楚地显示出，相比于不含聚脲颗粒的对应参比CompEx 12，使用根据本发明的颗粒状聚脲化合物，基于DiTMPTA的UV固化涂层的光泽非常有效地降低。此外，明显的是相比于具有更高粒度的Comp Ex 13，Ex 9和Ex 10的相对低的粒度给出显著改进的涂层光滑度和外观。

实施例I

根据表12制备了含有聚脲消光剂的成膜树脂。在所提及ADDITOL添加剂的存在下，将所提及量的单胺预溶解于D A 450BA-50中。随后，将乙酸丁酯和ultra 2822计量添加至反应器中，同时在21-32℃下使用锚型搅拌器以约400RPM搅拌，产生了Comp Ex 14的含有聚脲的多元醇。Ex 11的含有聚脲的多元醇是通过在对Comp Ex 14所述的合成程序后增加高剪切研磨步骤(使用以2000RPM运行的分散盘)获得的，产生了如表12中所示具有强减小的粒度的Ex 11的含有聚脲的多元醇。随后，通过添加如表12中‘涂料’下所示的其余组分制备可交联组合物。然后将所得样品以约35μm的干膜厚度(DFT)施用。

表12.

同样地，在此实施例中，相比于具有显著更高平均粒度的Comp Ex 14，本发明的聚脲化合物Ex 11显然提供了强改进的涂层光滑度和外观。

实施例J

通过在反应器中装入8.6克ADDITOL 6521、568克二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和160克乙酸乙酯制备了聚脲树脂6。随后，在搅拌下同时添加33.2克3-甲氧基丙胺于60克乙酸乙酯中的溶液和75.2克DESMODUR N3600于57.6克乙酸乙酯中的溶液。然后，添加292克DPGDA和1.88克异丙醇。随后，通过加热至70℃并降低压力至160mbar除去乙酸乙酯，产生了具有近100％的固体含量的977克产物。

表13.

根据表13制备涂料样品，将其施用于具有12微米干层厚度的黑色和白色Leneta上。使用80W Ga+120W Hg UV灯使涂层干燥10min。在基材的黑色部分上测定光泽。

发现相比于比较实施例15的参比涂层，包含根据本发明的聚脲颗粒的涂层(实施例12-14)显示出低至非常低的光泽。另外，实施例12-14的涂层显示出良好至优异的粗糙度。此外，使用芥末、咖啡、N70黑色马克笔、曙红和异聚维酮碘(isobetadine)，实施例12和13以及比较实施例15的涂层经受了耐污性测试。一方面实施例12和13与另一方面比较实施例15之间未发现差异，意外地显示出存在根据本发明的聚脲颗粒作为消光剂不会影响耐污性，与使用本领域中已知的其它消光剂的情况相同。

比较实施例K

对比在本发明中规定的要求，重新评估了WO2021122978的比较实施例4和5的粒度分布数据。当使用前述Mastersizer设备测量粒度分布时，可使用所获得的粒度/体积％图(实例参见图1)来推导多个参数。

在下表14中，比较实施例4和5(现在分别重命名为Comp Ex 16和Comp Ex 17)的数据如WO2021122978表3中最初报告所示出的(其中层厚度为70至80μm)。此外，由WO2021122978中所用原始粒度分布图得出了能够对比在本发明中的要求评估这些比较实施例的相关参数，并且也在表14中示出。

本领域技术人员重复WO2021122978中所述的这两个比较实施例时，将获得相同的数据并且将能够提取相同的粒度信息，如下文所示。

此外，在表14中，也示出了最初在WO2021122978表4中报告的光泽数据，在此添加了DFT/APS比。

从表14中清楚的是当以相对高的干膜厚度且由此高的DFT/APS值施用Comp Ex 16和Comp Ex 17时，未获得显著的消光效果。此外，对于Comp Ex 16，具有5至10μm直径的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积百分比(即(5-10μm的体积分数)/(<5μm的体积分数))明显高于15。并且对于Comp Ex 17，具有小于2μm直径的颗粒状聚脲化合物的颗粒的体积百分比明显高于25％。

表14.

*在此实验中，使用乙酸丁酯将TOLONATE^TMHDT-90由正常90重量％固体递送形式稀释至50重量％固体。

在另一个实验中，还以(相比于表14)更薄的DFT即以20μm的干层厚度施用了比较实施例16和17的涂料(参见表15中的Comp Ex 16'和Comp Ex 17')。

对于Comp Ex 16'，发现消光效率相对有限，同时粗糙度为不能接受的高。对于Comp Ex 17'，获得了光滑的涂层，但由于大量非常小的颗粒(即颗粒<2μm，参见表14)，消光效率是不可接受的。

表15.以薄膜施用Comp Ex 16和17

	Comp Ex 16'	Comp Ex 17'
			DFT/APS	2.9	6.7
在60°的光泽[GU]	65	77
			粗糙度(1＝光滑，5＝非常粗糙)	4	1

Claims

1.用于降低涂层光泽的颗粒状聚脲化合物a2)，其中：

-具有小于2μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于25％、优选低于20％、更优选低于15％；和

-具有5至10μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比除以具有小于5μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于15、优选低于12、更优选低于10、最优选低于8；

-具有大于20μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比等于或低于10％、优选低于9％、更优选低于8％；和

-所述聚脲化合物a2)的平均粒度为3至15μm；

其中所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比和所述聚脲化合物a2)的平均粒度是使用Malvern Mastersizer S激光衍射仪通过激光衍射测量的；和

-所述聚脲化合物a2)包含每分子至少两个和至多六个脲键的脲键的平均数。

2.根据权利要求1所述的颗粒状聚脲化合物a2)，其中：

-具有小于2μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比为0至25％、优选0至20％、更优选0至15％；

-具有小于10μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比为30至100％、优选40至100％、更优选50至100％、最优选55至100％；和

具有大于20μm直径的所述颗粒状聚脲化合物a2)的颗粒的体积百分比为0至10％、优选0至9％、更优选0至8％、最优选0至7％。

3.根据权利要求1或2所述的颗粒状聚脲化合物a2)，其中相对粒度分布宽度为1至10、优选2至8、更优选2至6，所述相对粒度分布宽度为在粒度分布的90体积％的粒度与在粒度分布的10体积％的粒度之间的比率。

4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状聚脲化合物a2)，其中所述聚脲化合物a2)的平均粒度为4至14μm、优选5至13μm、更优选5至12μm。

5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状聚脲化合物a2)，其中所述聚脲化合物a2)是由多异氰酸酯或其异氰脲酸酯、缩二脲或脲二酮衍生物或多异氰酸酯的其它衍生物与至少一种胺、优选单胺的反应形成的。

6.根据权利要求5所述的颗粒状聚脲化合物a2)，其中：

·所述多异氰酸酯选自：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HMDI)，其异氰脲酸酯三聚体或缩二脲，反式-亚环己基-1,4-二异氰酸酯，对苯二甲基二异氰酸酯和间苯二甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，和它们的混合物；和/或

·所述胺为单胺且为伯胺，优选脂族胺，更优选正烷基胺、支链烷基胺或环烷基胺，诸如己胺、环己胺、3-甲氧基丙胺，或诸如苄胺、R-α-甲基苄胺或S-α-甲基苄胺、2-苯乙胺的胺，或它们的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状聚脲化合物a2)，其中所述聚脲化合物a2)中脲键的平均数为每分子至少2和至多4.5、优选至少2和至多4、更优选至少2和至多3.9、和最优选至少3和至多3.9。

8.树脂组合物A，其包含：

·成膜树脂a1)，其包含：

○至少两个各自具有至少1的官能度的官能团，和/或

○至少一个具有至少2的官能度的官能团；

·根据权利要求1至7所述的颗粒状聚脲化合物a2)；

·任选地，分散剂a3)；和

·任选地，不同于a1)、a2)和a3)的一种或多种化合物a4)。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物A，其中所述颗粒状聚脲化合物a2)以基于成膜树脂a1)和聚脲化合物a2)的总重量计3至30重量％、优选4至20重量％、更优选5至15重量％的含量存在。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的树脂组合物A，其中：

·所述聚脲化合物a2)以1至20重量％、优选1.5％至15重量％、更优选2.5％至12重量％、甚至更优选3至9重量％存在；

·所述成膜树脂a1)以1％至99重量％、优选10％至98.5重量％、更优选20％至97.5重量％、甚至更优选30至97.5重量％存在；

·所述分散剂a3)以0至10重量％、优选0％至7重量％、更优选0.3％至5重量％、甚至更优选0.4至4重量％存在，和

·所述一种或多种化合物a4)以0％至96.5重量％、优选0％至92.5重量％、更优选0％至82.5重量％、甚至更优选0至78重量％存在，

基于所述树脂组合物A的总重量计，重量百分比的总和不超过100％。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的树脂组合物A，其中所述聚脲化合物a2)是在所述成膜树脂a1)的存在下制备的。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的树脂组合物A，其中存在所述分散剂a3)且其选自：具有颜料亲和阴离子、阳离子或非离子基团的聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯，和具有碱性颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物，和它们的组合。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的树脂组合物A，其中a4)为有机溶剂a4)-1和/或添加剂a4)-2。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的树脂组合物A，其包含反应性调节剂e)，所述反应性调节剂选自：羧酸，具有通式R-SH的化合物，pKa<12的包含X-H基团的化合物，R-OH，β-二酮，β-酮酯，α-羟基酮，和它们的混合物，其中：

-在R-SH中，R为烷基、烯基、芳基或芳烷基，且-SH基团为伯、仲或叔-SH基团，

-在R-OH中，R可为烷基、烯基、芳基或芳烷基，和

-在所述X-H基团中，X为C、N、P、O或S。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的树脂组合物A，其中：

·所述成膜树脂a1)的官能团选自：羟基，伯胺，仲胺，硫醇，活化的不饱和C＝C结构部分，羧酸，环氧，异氰酸酯，活化的亚甲基、次甲基物类诸如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯或它们的衍生物，以及它们的混合物；和/或

·所述成膜树脂a1)选自：聚酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，聚碳酸酯树脂，聚醚树脂，聚氨酯树脂，氨基树脂，以及它们的混合物和杂化物。

16.可交联组合物，其包含根据权利要求8至15中任一项所述的树脂组合物A，其还包含：

·成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')，

·任选地，交联剂c)，

·任选地，催化剂d)，其用于催化成膜树脂a1)和/或成膜树脂b)的官能团与如果存在的交联剂c)和/或与成膜树脂b)和/或与成膜树脂a1')的反应，

·任选地，反应性调节剂e)，

·任选地，挥发性有机化合物f)，

·任选地，活性稀释剂g)，

·任选地，另外的树脂h)，和

·任选地，与颗粒状聚脲化合物a2)不同或相同的另外的消光组合物i)，

其中所述成膜树脂a1)、a1')和b)以及如果存在的交联剂c)包含至少两个各自具有至少1的官能度的官能团和/或至少一个具有至少2的官能度的官能团；

其中所述成膜树脂a1)和/或成膜树脂a1')和/或成膜树脂b)可与成膜树脂b)和/或成膜树脂a1')和/或如果存在的交联剂c)反应；和

其中成膜树脂a1')和成膜树脂b)与成膜树脂a1)不同或相同。

17.根据权利要求16所述的可交联组合物，其中：

·所述成膜树脂a1')和b)的官能团选自：羟基，伯胺，仲胺，硫醇，活化的不饱和C＝C结构部分，羧酸，环氧，异氰酸酯，活化的亚甲基、次甲基物类诸如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯或它们的衍生物，以及它们的混合物；和/或

·所述成膜树脂a1')和b)选自：聚酯树脂，(甲基)丙烯酸类树脂，聚碳酸酯树脂，聚醚树脂，聚氨酯树脂，氨基树脂，以及它们的混合物和杂化物。

18.根据权利要求16或17所述的可交联组合物，其中所述交联剂c)包含具有选自以下的官能团的低聚或聚合化合物：异氰酸酯，羟基，伯胺，仲胺，硫醇，活化的不饱和C＝C结构部分，羧酸，环氧，活化的亚甲基、次甲基物类诸如乙酰丙酮、乙酰乙酸酯或丙二酸酯(的衍生物)，以及它们的混合物。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的可交联组合物，其中在所述可交联组合物中相对于成膜树脂a1)、颗粒状聚脲化合物a2)、和如果存在的分散剂a3)、添加剂a4)-2的不挥发部分、交联剂c)、成膜树脂b)、成膜树脂a1')、催化剂d)、反应性调节剂e)、活性稀释剂g)、树脂h)和消光组合物i)的总量计，聚脲化合物a2)的量为0.5至25重量％、优选4至20重量％、更优选4至15重量％。

20.涂覆制品或基材的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)施用根据权利要求16-19所述的可交联组合物，

(ii)使所施用的组合物固化，

以产生光泽降低的涂层，当以使用Fischer Permascope MP40E-S根据DIN 50981测量的10至45μm的干膜厚度(DFT)施用时，所述涂层在60°角具有使用BYK雾度-光泽计根据ASTMD 523测定的至多50光泽单位、优选至多40光泽单位、更优选至多30光泽单位、最优选至多20光泽单位的光泽测量结果。

21.基材，其用根据权利要求16-19中任一项所述的组合物涂覆。