ES2217044T3 - Mezclas de poliisocianatos que contienen grupos acilurea. - Google Patents
Mezclas de poliisocianatos que contienen grupos acilurea.Info
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Abstract
Mezclas de poliisocianatos dispersables en agua, basadas en poliisocianatos que presentan estructuras de uretodiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona y que están compuestos por al menos dos diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, y en poli(óxido de alquileno)-poliéteres que contienen al menos un grupo ácido carboxílico, caracterizadas porque la unión del reactivo hidrofilizante se lleva a cabo por reacción entre el isocianato y el grupo ácido carboxílico, formándose proporcionalmente grupos urea acilados y enlaces amido.
Description
Mezclas de poliisocianatos que contienen grupos
acilurea.
La invención se refiere a mezclas de
poliisocianatos dispersables en agua que contienen grupos acilurea,
a un procedimiento para su fabricación y a su uso como componente
de partida en la fabricación de plásticos de poliuretano,
especialmente como reticulantes para aglutinantes o componentes
aglutinantes de barniz solubles o dispersables en agua, con grupos
reactivos frente a grupos isocianato.
Ante una legislación medioambiental cada vez más
severa, en los últimos años ha crecido la importancia de los
poliisocianatos dispersables en agua para diferentes campos de
aplicación.
Los poliisocianatos dispersables en agua juegan
actualmente un papel especial como componentes reticulantes para
barnices de poliuretano (PUR) de dos componentes diluibles con
agua. En combinación con dispersiones de poliol acuosas permiten la
formulación de sistemas de barniz exentos de disolventes que se
endurecen ya a temperatura ambiente para dar revestimientos de alta
calidad que, en cuanto a la resistencia a disolventes y a agentes
químicos o respecto a la capacidad de carga mecánica, no son
inferiores a los barnices convencionales (véanse, por ejemplo, los
documentos EP-A 358979, EP-A 469389,
EP-A 496210, EP-A 542105,
EP-A 543228, EP-A 562282,
EP-A 562436, EP-A 583728,
DE-A 4129951, DE-A 4226242,
DE-A 4226243 o DE-A 4226270).
Las preparaciones de poliisocianato dispersables
en agua tienen importancia también como aditivos para adhesivos de
dispersión acuosos. Con su ayuda se pueden mejorar
considerablemente, por ejemplo, la termorresistencia y la solidez al
agua de las adhesiones de diferentes materiales (véanse, por
ejemplo, los documentos EP-A 61628 y
EP-A 206059).
Los poliisocianatos dispersables en agua se usan
además como componentes reticulantes para dispersiones acuosas en
el acabado textil (documento EP-A 560161 ó WO
95/30045) o en tintes para el estampado textil sin formaldehído
(documento EP-A 571867 ó DE-A
19533218) y son adecuados asimismo, por ejemplo, como coadyuvantes
para mejorar la resistencia del papel a la humedad (documentos
EP-A 564912, EP-A 582166,
EP-A 707113, WO 96/20309 y WO 97/04169).
En la práctica se han establecido para todos
estos campos de aplicación los poliisocianatos no iónicos
modificados de forma hidrófila con la ayuda de poliuretano. La
fabricación de tales poliisocianatos dispersables en agua se
describe en una serie de publicaciones.
Según la enseñanza del documento
DE-A 2415435, los uretanos, por ejemplo, formados
por poliisocianatos orgánicos, especialmente aromáticos, y
monoalquiléteres de polietilenglicol que presentan al menos 5
unidades de óxido de etileno constituyen sustancias tensioactivas
que, según los documentos GB-A 1444933 y
DE-A 2908844, permiten la fabricación de emulsiones
acuosas estables de poliisocianatos aromáticos.
Por los documentos EP-A 61628 y
EP-A 95594 se conocen también poliisocianatos
aromáticos modificados de forma hidrófila por transformación con
óxido de alquileno-poliéteres. Estos productos, en
forma de emulsiones acuosas, se usan especialmente en el campo de
los adhesivos.
El objeto del documento EP-A
206059 son preparaciones dispersables en agua de poliisocianatos
(ciclo)alifáticos. Como emulsionantes contienen productos de
transformación de poliisocianatos con poli(óxido de
alquileno)-alcoholes mono o polifuncionales
compuestos por al menos una cadena de poliéter que presenta al
menos 10 unidades de óxido de etileno, y sirven igualmente como
aditivos para adhesivos acuosos.
El documento EP-A 516277 describe
la hidrofilización de poliisocianatos especiales que presentan
grupos isocianato unidos de forma terciaria, mediante la
transformación con poli(óxido de
alquileno)-poliéteres monofuncionales y el uso de
estos productos como componente reticulante para agentes de
revestimiento acuosos.
Para las aplicaciones de barniz sólidas a la luz
y de alta calidad han demostrado ser útiles especialmente las
mezclas de poliisocianatos que se pueden obtener por uretanización
de poliisocianatos de barniz alifáticos y/o cicloalifáticos con
poli(óxido de etileno)-poliéteralcoholes de cadena
corta que presentan como media estadística menos de 10 unidades de
óxido de etileno.
También los poliisocianatos dispersables en agua
basados en 2,4(6)-diisocianatotolueno (TDI)
o en mezclas de TDI y 1,6-diisocianatohexano (HDI),
conocidos por los documentos EP-A 645410 y
EP-A 680983 como reticulantes para barnices acuosos
para madera y muebles, contienen como componentes hidrófilos
uretanos formados por poliisocianato y poli(óxido de
etileno)-poliéteralcoholes monofuncionales.
Además de estos poliisocianatos hidrofilizados de
forma puramente no iónica que contienen poliéteruretanos, se
describieron también poliisocianatos dispersables en agua
modificados con poliéter que, para mejorar la emulsionabilidad o
para lograr efectos especiales, presentan adicionalmente grupos
iónicos, por ejemplo grupos sulfonato (véase, por ejemplo, el
documento EP 703255) o grupos amino o amonio (véanse, por ejemplo,
los documentos EP-A 582166 y EP-A
707113). Tales poliisocianatos modificados de forma iónica/no
iónica son generalmente menos adecuados para las aplicaciones de
barniz. Preferentemente se usan en el acabado textil filoambiental
o como agente para mejorar la resistencia del papel a la
humedad.
A pesar de su amplia aceptación en el mercado
para las más diversas aplicaciones, los poliisocianatos
dispersables en agua modificados con poliéteruretano del estado de
la técnica presentan una serie de inconvenientes principales.
Así, debido a una viscosidad máxima muy elevada
que se ha de superar durante la dispersión, los poliisocianatos
dispersables en agua que se fabricaron usando poliéteralcoholes de
alto peso molecular, por ejemplo en el caso de los poli(óxido de
etileno)-poliéteres puros ya a partir de un peso
molecular medio de aproximadamente 700, con frecuencia sólo se
pueden incorporar homogéneamente en medios acuosos aplicando
considerables fuerzas de cizallamiento (por ejemplo, agitadores de
alta velocidad). Además, estos productos a menudo tienden a
cristalizarse, especialmente cuando presentan elevados contenidos
en emulsionante, como los que son necesarios para lograr
dispersiones de partículas especialmente finas y estables a la
sedimentación.
En cambio, usando cadenas de poliéter más cortas,
se pueden obtener poliisocianatos dispersables en agua que se
pueden mezclar muy fácilmente a mano con agua para dar dispersiones
estables y que no muestran ninguna tendencia a la cristalización ni
siquiera a altos grados de hidrofilización, es decir, a altos
contenidos en unidades de óxido de etileno. Sin embargo, debido al
peso molecular relativamente bajo de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres usados para la modificación,
tanto el contenido en grupos isocianato como la funcionalidad media
de isocianato disminuyen constantemente a medida que aumenta el
grado de hidrofilización. En la práctica, sin embargo, para la
mayoría de los campos de aplicación antes mencionados, por ejemplo
como componentes reticulantes para barnices y revestimientos, se
desean precisamente poliisocianatos altamente hidrofilizados que se
han de emulsionar en forma de partículas especialmente finas, con
elevados contenidos en NCO y una funcionalidad lo más alta
posible.
Las películas formadas por barnices acuosos de
PUR de 2 componentes basados en poliisocianatos dispersables en
agua modificados con poliéteruretano presentan además un secado
insuficiente, que se puede reconocer por la lenta generación de
dureza, y, por lo tanto, no son adecuados para todas las
aplicaciones.
El objetivo de la presente invención era, por lo
tanto, proporcionar nuevas mezclas de poliisocianatos dispersables
en agua que fueran adecuadas para el uso en todos los campos de
aplicación antes mencionados de los poliisocianatos hidrófilos,
especialmente como componentes de partida para la fabricación de
plásticos de poliuretano y, sobre todo, como reticulantes para
aglutinantes o componentes aglutinantes acuosos en sistemas de
revestimiento, y no adolecieran de los inconvenientes mencionados
de los poliisocianatos dispersables en agua del estado de la
técnica.
Este objetivo se pudo alcanzar proporcionando las
mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención descritas con
más detalle a continuación o el procedimiento para su fabricación.
Las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención,
descritas con más detalle a continuación, se basan en la observación
sorprendente de que la transformación de moléculas de
poliisocianato que constan de al menos dos moléculas de
diisocianato con poli(óxido de alquileno)-poliéteres
que contienen grupos ácidos proporciona, bajo la separación de
CO_{2}, mezclas de poliisocianatos dispersables en agua que,
incluso presentando unos grados de hidrofilización claramente
menores, se pueden mezclar con sistemas acuosos de forma bastante
más fácil y en partículas más finas que los poliisocianatos
dispersables en agua del estado de la técnica, en los que las
cadenas de poliéter están unidas con el poliisocianato mediante
enlaces uretano. El procedimiento de acuerdo con la invención
permite la fabricación de poliisocianatos hidrófilos, estables a la
cristalización, que, frente a las mezclas de poliisocianatos
conocidas hasta ahora que contienen cadenas de poliéter, se
caracterizan por un mayor contenido en grupos isocianato y una
mayor funcionalidad, siendo la dispersabilidad en agua igual o
incluso mejor, y producen además un secado claramente mejorado
cuando se usan como componente reticulante en barnices de PUR
acuosos de 2 componentes.
En algunas publicaciones (por ejemplo, A.H.M.
Schotman, W.J. Mijs, Recl. Trav. Chim.
Pay-Bas, 1992, 111, 88-91; P.
Babusiaux, R. Longeray, J. Dreux, Liebigs Ann. Chem. 1976,
487-495, documento de publicación alemán 1230778,
documento DE-A 2436740 y la bibliografía citada en
estos trabajos) se describe la formación de productos de poliadición
de isocianatos que presentan grupos acilurea mediante, por ejemplo,
la transformación directa de isocianatos con ácidos carboxílicos o
a través de la etapa intermedia de carbodiimida. En el documento
EP-A 207414 se describe la fabricación de
dispersiones acuosas con fragmentos de acilurea incorporados en la
cadena polimérica. Sin embargo, en ninguna de las publicaciones
antes mencionadas el experto pudo encontrar una indicación concreta
de que los productos de transformación, fabricados bajo la
separación de CO_{2}, de poliisocianatos con poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen grupos ácido
carboxílico se pudieran introducir en agua de forma bastante más
fácil y en partículas más finas para dar emulsiones estables que
las mezclas de poliisocianatos que se prepararon según los
procedimientos conocidos del estado de la técnica en condiciones de
uretanización.
El objeto de la presente invención son mezclas de
poliisocianatos dispersables en agua, basadas en diisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos y
poli(óxido de alquileno)-poliéteres que contienen al
menos un grupo ácido carboxílico, caracterizadas porque la unión del
reactivo hidrofilizante se lleva a cabo por reacción entre el
isocianato y el grupo ácido carboxílico, formándose
proporcionalmente grupos urea acilados y enlaces amido.
El objeto de la invención es también un
procedimiento para la fabricación de estas mezclas de
poliisocianatos dispersables en agua, que se caracteriza porque se
transforman
A) un componente de poliisocianato con grupos
isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática
y/o aromática y
B) un poli(óxido de
alquileno)-poliéter que contiene al menos un grupo
ácido carboxílico
de tal manera que la unión del reactivo
hidrofilizante se produzca por reacción entre el isocianato y el
ácido, formándose proporcionalmente grupos urea acilados y enlaces
amido.
El objeto de la invención es también el uso de
estas mezclas de poliisocianatos como componentes de partida en la
fabricación de plásticos de poliuretano.
El objeto es finalmente también el uso de estas
mezclas de poliisocianatos como reticulantes para aglutinantes de
barniz o componentes aglutinantes de barniz solubles o dispersables
en agua en la fabricación de recubrimientos en los que se usan
agentes de revestimiento acuosos basados en este tipo de
aglutinantes o componentes aglutinantes.
El componente A) que se ha de usar en el
procedimiento de acuerdo con la invención presenta una
funcionalidad (media) de NCO de 2,0 a 5,0, preferentemente de 2,3 a
4,5, y un contenido en grupos isocianato del 8,0 al 27,0% en peso,
preferentemente del 14,0 al 24,0% en peso. El contenido de
diisocianatos monoméricos en el componente A) usado en el
procedimiento de acuerdo con la invención es preferentemente
inferior al 1% en peso, muy preferentemente inferior al 0,5% en
peso. Consta de al menos un poliisocianato orgánico con grupos
isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática
y/o aromática.
En el caso de los poliisocianatos o las mezclas
de poliisocianatos del componente A) se trata de cualquier
poliisocianato con estructuras de uretodiona, isocianurato,
alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona,
compuesto por al menos dos diisocianatos y fabricado por
modificación de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos y/o aromáticos simples, como se describen a modo de
ejemplo en, por ejemplo, J. Prakt. Chem. 336 (1994)
185-200, los documentos DE-A
1670666, 1954093, 2414413, 2452532, 2641380, 3700209, 3900053 y
3928503 o los documentos EP-A 336205, 339396 y
798299.
Los diisocianatos adecuados para la fabricación
de tales poliisocianatos son principalmente aquellos con un peso
molecular comprendido en el intervalo de 140 a 400 y con grupos
isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática
y/o aromática, como, por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- ó 2,4,4-trimetil-1,
6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcilohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il)-benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI),
2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano,
1,5-diisocianatonaftaleno o cualquier mezcla de
tales diisocianatos.
En el caso de los componentes de partida A) se
trata preferentemente de poliisocianatos o mezclas de
poliisocianatos del tipo mencionado con grupos isocianato unidos
exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática.
Los componentes de partida A) especialmente
preferidos son los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con
estructura de isocianurato basados en HDI, IPDI y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
Los componentes de partida A) muy especialmente
preferidos son los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con
estructura de isocianurato basados en HDI.
En el caso del componente B) se trata de
poli(óxido de alquileno) -poliéteres que contienen al menos un grupo
ácido carboxílico y que presentan como media estadística
preferentemente 5 a 35, muy preferentemente 7 a 30, unidades de
óxido de etileno por molécula.
Éstos se pueden fabricar, por ejemplo, mediante
la transformación de poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes preferentemente
monofuncionales con anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos y/o
monocloruros de ácidos dicarboxílicos, o mediante la
transesterificación de ácidos carboxílicos di- o polifuncionales
parcialmente esterificados y/o mediante la esterificación parcial de
ácidos carboxílicos di- o polifuncionales con poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes preferentemente
monofuncionales.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
naturalmente también se pueden usar poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico fabricados de otra manera.
En el caso de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes usados para la
fabricación de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico se trata de poli (óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes monofuncionales que
presentan como media estadística preferentemente 5 a 35, muy
preferentemente 7 a 30, unidades de óxido de etileno por molécula,
como los que son accesibles de manera conocida en sí mediante la
alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (véase, por ejemplo,
Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen
19, Verlag Chemie, Weinheim págs. 31-38).
Como moléculas iniciadoras adecuadas para la
fabricación de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes que se pueden
transformar según el procedimiento de acuerdo con la invención con,
por ejemplo, anhídridos de ácidos carboxílicos en los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico son de mencionar a modo de ejemplo:
Monoalcoholes saturados, tales como metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, sec.-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y
nonanoles isoméricos, n-decanol,
n-dodecanol, n-tetradecanol,
n-hexadecanol, n-octadecanol,
ciclohexanol, los metilciclohexanoles isoméricos o
hidroximetilciclohexano,
3-etil-3-hidroximetiloxetano
o alcohol tetrahidrofurfurílico; alcoholes insaturados, tales como
alcohol alílico, alcohol 1,1-dimetilalílico o
alcohol oleico, alcoholes aromáticos, tales como fenol, los
cresoles o metoxifenoles isoméricos, alcoholes aralifáticos, tales
como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico;
monoaminas secundarias, tales como dimetilamina, dietilamina,
dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina,
bis-(2-etilhexil)-amina,
N-metil- y N-etilciclohexilamina o
diciclohexilamina, así como aminas secundarias heterocíclicas, tales
como morfolina, pirrolidina, piperidina o
1H-pirazol.
Las moléculas iniciadoras preferidas son los
monoalcoholes saturados con hasta cuatro átomos de carbono. Las
moléculas iniciadoras especialmente preferidas son el metanol y el
butanol.
Los óxidos de alquileno adecuados para la
reacción de alcoxilación son, en especial, el óxido de etileno y el
óxido de propileno, que se pueden usar en la reacción de
alcoxilación en cualquier orden o también en mezcla.
En el caso de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes usados para la
fabricación de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres B) que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico se trata o bien de poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes puros o bien de
poli(óxido de alquileno)-poliéteralcoholes mixtos
cuyas unidades de óxido de alquileno constan de al menos un 40% en
moles, preferentemente al menos 50% en moles, de unidades de óxido
de etileno. Para el procedimiento de acuerdo con la invención se
prefieren muy especialmente los monobutiléteralcoholes de
polietilenpolipropilenglicol mixtos que como media estadística
presentan 7 a 30, muy preferentemente 7 a 25 unidades de óxido de
etileno.
Los anhídridos cíclicos de ácidos carboxílicos
adecuados para la transformación con los poli(óxido de
alquileno)-poliéteralcoholes para la formación de
los poli(óxido de alquileno)-poliéteres que
contienen al menos un grupo ácido carboxílico son, por ejemplo, el
anhídrido del ácido succínico, el anhídrido del ácido maleico, el
anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido hexahidroftálico
y el anhídrido del ácido tetrahidroftálico. No obstante, también son
adecuados los anhídridos de ácidos carboxílicos y anhídridos
cíclicos de ácidos carboxílicos sustituidos, como los que se
obtienen mediante la reacción de Diels-Alder a
partir de, por ejemplo, anhídrido del ácido maleico u otros enos
adecuados que contienen un grupo anhídrido con ciclopentadieno o
hexaclorociclopentadieno u otros dienos adecuados. Dado el caso, los
productos de la reacción de Diels-Alder también se
pueden someter naturalmente a una hidrogenación siguiente del
enlace doble en condiciones adecuadas y usar después para la
formación de los poli(óxido de alquileno)-poliéteres
que contienen al menos un grupo ácido carboxílico.
Los ácidos carboxílicos di- o polifuncionales
adecuados para la formación de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico son, por ejemplo: Ácido succínico, ácido
adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido trimesínico, ácido
trimelítico.
Los ácidos carboxílicos di- o polifuncionales se
pueden transformar en los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres correspondientes que contienen
al menos un grupo ácido carboxílico bien directamente en
condiciones de esterificación o bien por transesterificación como
compuestos parcialmente esterificados. Concretamente los ácidos
dicarboxílicos mencionados también se pueden usar naturalmente como
cloruros de monoácido para la formación de los poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico.
Los poli(óxido de
etileno)-poliéteres que contienen al menos un grupo
ácido carboxílico usados como componente B) pueden contener grupos
funcionales adicionales, dado el caso también grupos funcionales que
son capaces de reaccionar con isocianatos, por ejemplo grupos
hidroxi o grupos amino, para aumentar adicionalmente la
funcionalidad. En el procedimiento de acuerdo con la invención,
estos poli(óxido de etileno)-poliéteres
funcionalizados adicionalmente que contienen al menos un grupo ácido
carboxílico se usan, si es que se usan, de tal manera que la unión
del reactivo hidrofilizante se lleve a cabo en >50%,
preferentemente >80%, mediante la reacción entre el isocianato y
el ácido, formándose proporcionalmente grupos urea acilados y
enlaces amido.
Sin embargo, se prefieren aquellos poli(óxido de
etileno)-poliéteres que contienen al menos un grupo
ácido carboxílico que, aparte de los grupos ácido carboxílico, no
contienen grupos funcionales adicionales capaces de reaccionar con
isocianatos. Se prefieren muy especialmente aquellos poli(óxido de
etileno)-poliéteres con al menos un grupo ácido
carboxílico que contienen exactamente un grupo ácido
carboxílico.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
adicionalmente a los poli(óxido de
etileno)-poliéteres B) mencionados que contienen al
menos un grupo ácido carboxílico se pueden coutilizar dado el caso,
aunque menos preferentemente, como componentes de síntesis
hidrófilos, en cantidades subordinadas, otros compuestos adicionales
reactivos frente a isocianatos con grupos aniónicos o catiónicos,
por ejemplo con grupos carboxilato, sulfonato o amonio, o también
poli(óxido de alquileno)-poliéteralcoholes simples,
preferentemente monofuncionales. En el procedimiento de acuerdo con
la invención, estos reactivos hidrofilizantes adicionales se usan,
si es que se usan, de tal manera que la unión de los reactivos
hidrofilizantes se lleve a cabo en >50%, preferentemente en
>80%, mediante la reacción entre el isocianato y el ácido,
formándose proporcionalmente grupos urea acilados y enlaces
amido.
Para la realización del procedimiento de acuerdo
con la invención, los componentes de partida A) y B) se hacen
reaccionar entre sí a temperaturas de 25 a 240ºC, preferentemente de
90 a 150ºC, manteniendo preferentemente una relación de
equivalentes de NCO/COOH de 1,5:1 a 400:1, de tal manera que la
unión del poli(óxido de etileno)-poliéter B) que
contiene al menos un grupo ácido carboxílico con el componente de
poliisocianato A) se produzca mediante la reacción entre los grupos
NCO y COOH, disociándose CO_{2} y formándose proporcionalmente
amida y grupos acilurea. La reacción entre el componente A) y el
componente B) se realiza preferentemente disponiendo el componente
A) bajo agitación y alimentación de nitrógeno seco y añadiendo el
componente B) bajo agitación.
Para acelerar la reacción entre los componente de
partida A) y B), se pueden coutilizar en el procedimiento de acuerdo
con la invención dado el caso catalizadores adecuados que aceleren
la reacción entre NCO y COOH. Se trata, por ejemplo, de los
catalizadores conocidos en principio de la química del poliuretano,
tales como aminas terc., por ejemplo trietilamina, piridina,
metilpiridina, bencildimetilamina,
N,N-endoetilenpiperazina,
N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina,
N,N-dimetilaminociclohexano,
N,N'-dimetilpiperazina, o sales metálicas, por
ejemplo cloruro de hierro(III), cloruro de cinc,
2-etilcaproato de cinc, octoato de
estaño(II), etilcaproato de estaño(II), palmitato de
estaño(II), dilaurato de dibutilestaño(IV) y glicolato
de molibdeno, o también de catalizadores de carbodiimidación, como
los que se describen en la bibliografía correspondiente (Dietrich y
col., Angew. Chem. 1981, 93, 855-866), por
ejemplo los óxidos de fosfoleno. En este caso, la reacción
transcurre como se describe en A.H.M. Schotman y W.J. Mijs, Recl.
Trav. Chim. Pay-Bas, 1992, 111,
88-91.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
estos catalizadores se usan, si es que se usan, en una cantidad del
0,0001 al 5% en peso, respecto al peso total de los reactantes.
En el procedimiento de acuerdo con la invención,
el curso de la transformación se puede seguir, por ejemplo, mediante
determinación volumétrica del contenido en NCO. La reacción se
detiene una vez alcanzado el contenido en NCO pretendido, que
resulta de la fórmula [1] cuando la transformación es completa. En
la conducción preferida puramente térmica de la reacción, esto se
puede llevar a cabo, por ejemplo, enfriando la mezcla de reacción a
temperatura ambiente. Cuando se coutiliza, menos preferentemente,
un catalizador, la transformación se detiene en general mediante la
adición de venenos catalíticos adecuados, por ejemplo, para los
catalizadores de carbodiimidación, los ácidos sililados descritos
en el documento DE-A 4117384 u otros ácidos.
[1][%]NCO= \frac{\sum
equiv_{Poliisocianatos \ (componente \ A)} -2 \text{*}\sum
equiv_{poli(óxido \ de \
alquileno)-poliéteralcoholes \ con \ grupos \ COOH
(componente \ B)}}{cantidad_{componente \ A} [g]+
cantidad_{componente \ B}
[g]}
Cuando, menos preferentemente, se usa un
catalizador de carbodiimidación, la reacción se puede realizar de
manera que el componente A) se transforma primero proporcionalmente
en las carbodiimidas correspondientes, el catalizador se inactiva
mediante la adición de un veneno catalítico adecuado y después se
añade el componente B). El componente B) también se puede añadir
junto con el catalizador.
Cuando, también menos preferentemente, se usa
otro catalizador, el catalizador se añade preferentemente al
componente de poliisocianato A) o bien posteriormente a la mezcla de
los componentes A) y B).
Normalmente, las temperaturas que se usan en el
procedimiento de acuerdo con la invención cuando se añade un
catalizador son más bajas que en el procedimiento no
catalizado.
En la suposición teórica de que el poli(óxido de
etileno)-poliéter que contiene al menos un grupo
ácido carboxílico reacciona con los poliisocianatos bajo la
formación completa de derivados de urea acilados, la funcionalidad
de NCO de las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención se puede hallar por cálculo según la fórmula [2] a partir
del tipo y la funcionalidad de los componentes de partida. Los
poliisocianatos de acuerdo con la invención presentan en este caso
una funcionalidad media de NCO de preferentemente 2,3 a 9,9, muy
preferentemente de 2,8 a 5,8.
[2]F= \frac{\sum equiv\cdot
NCO-2\text{*}\sum equiv\cdot COOH}{\sum (moles \ NCO
+ moles \ COOH)-2\text{*}\sum equiv\cdot
COOH}
El procedimiento de acuerdo con la invención se
puede realizar dado el caso en un disolvente adecuado, inerte
frente a grupos isocianato. Los disolventes adecuados son, por
ejemplo, los disolventes habituales conocidos en sí, como, por
ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo, monometil- o
monoetiléteracetato de etilenglicol, 2-acetato de
1-metoxipropilo, acetato de
3-metoxi-n-butilo,
acetona, 2-butanona,
4-metil-2-pentanona,
ciclohexanona, tolueno, xileno, clorobenceno, gasolina diluyente,
compuestos aromáticos polisustituidos como los que se encuentran en
el mercado bajo las denominaciones de, por ejemplo,
Solventnaphtha®, Solvesso®, Shellsol®, Isopar®, Nappar® y Diasol®,
ésteres del ácido carbónico tales como carbonato de dimetilo,
carbonato de dietilo, carbonato de 1,2-etileno y
carbonato de 1,2-propileno, lactonas tales como
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona,
\varepsilon-caprolactona y
\varepsilon-metilcaprolactona, pero también
disolventes tales como diacetato de propilenglicol, dimetiléter de
dietilenglicol, dimetiléter de dipropilenglicol, etil- y
butiléteracetato de dietilenglicol,
N-metilpirrolidona y
N-metilcaprolactama, o cualquier mezcla de estos
disolventes.
Los productos del procedimiento de acuerdo con la
invención constituyen mezclas de poliisocianatos transparentes,
prácticamente incoloras, con la composición mencionada
anteriormente, que son fáciles de dispersar en agua mediante un
simple mezclado y sin el uso de elevadas fuerzas de cizallamiento y
en las que, para obtener dispersiones acuosas estables a la
sedimentación, es suficiente ya un contenido total en unidades de
óxido de etileno bastante más bajo que en el caso de las mezclas de
poliisocianatos dispersables en agua del estado de la técnica
preparadas mediante una uretanización exclusiva con
poliéteralcoholes. El procedimiento de acuerdo con la invención
permite de este modo la fabricación de poliisocianatos altamente
hidrófilos, estables a la cristalización, que, frente a las mezclas
de poliisocianatos conocidas hasta ahora que contienen
poliéteruretanos, se caracterizan por un mayor contenido en grupos
isocianato y una mayor funcionalidad, siendo la dispersabilidad en
agua igual o incluso mejor.
La excelente dispersabilidad ya a bajos
contenidos en óxido de etileno, en combinación con los elevados
contenidos y funcionalidades de NCO, constituye una ventaja sobre
todo para el uso de las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con
la invención en barnices de PUR acuosos de 2 componentes, puesto que
de esta manera se pueden obtener revestimientos altamente
reticulados que, además de una muy buena resistencia a disolventes
y a agentes químicos, presentan especialmente una excelente
resistencia al agua debido al bajo contenido en grupos hidrófilos.
Además, se forman películas con un mejor secado, que se reconoce por
una mejor generación de dureza, que con los isocianatos
hidrofilizados del estado de la técnica.
Antes de la emulsión se pueden añadir a las
mezclas de poliisocianatos preparadas según el procedimiento de
acuerdo con la invención dado el caso otros poliisocianatos
adicionales no hidrofilizados, en especial los poliisocianatos de
barniz del tipo mencionado anteriormente o isocianatos monoméricos
polifuncionales, como, por ejemplo,
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.
Las mezclas de poliisocianatos dispersables en agua resultantes se
caracterizan porque la unión del reactivo hidrofilizante se ha
realizado mediante la reacción entre el isocianato y el grupo ácido
carboxílico, formándose proporcionalmente grupos urea acilados y
enlaces amido, por lo que están presentes igualmente mezclas de
poliisocianatos de acuerdo con la invención, puesto que éstas
constan en general de mezclas de
(i) poliisocianatos modificados de forma
hidrófila según la invención y
(ii) poliisocianatos no modificados del tipo
mencionado a modo de ejemplo.
En estas mezclas, los productos del procedimiento
de acuerdo con la invención ejercen la función de un emulsionante
para la proporción mezclada posteriormente de los poliisocianatos
no hidrófilos.
Las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención constituyen valiosos materiales de partida para la
fabricación de plásticos de poliuretano según el procedimiento de
poliadición de isocianato.
Para ello, las mezclas de poliisocianatos se usan
preferentemente en forma de emulsiones acuosas que se pueden hacer
reaccionar en combinación con compuestos polihidroxílicos dispersos
en agua en el sentido de sistemas acuosos de dos componentes.
Las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención se usan muy preferentemente como reticulantes para
aglutinantes de barniz o componentes aglutinantes de barniz
disueltos o dispersos en agua con grupos reactivos frente a grupos
isocianato, en especial grupos hidroxilo alcohólicos, en la
fabricación de revestimientos en los que se usan agentes de
revestimiento acuosos basados en este tipo de aglutinantes o
componentes aglutinantes. La combinación del reticulante, dado el
caso en forma emulsionada, con los aglutinantes o componentes
aglutinantes se puede llevar a cabo mediante un simple mezclado
antes del procesamiento de los agentes de revestimiento según
cualquier procedimiento o también usando pistolas pulverizadoras
para dos componentes.
En este contexto son de mencionar como
aglutinantes de barniz o componentes aglutinantes de barniz, por
ejemplo: Poliacrilatos disueltos o dispersos en agua que presentan
grupos hidroxilo, especialmente aquellos con un peso molecular
comprendido en el intervalo de 1.000 a 10.000, y que con
poliisocianatos orgánicos como reticulantes constituyen valiosos
aglutinantes de dos componentes, o resinas de poliéster dispersas en
agua que presentan grupos hidroxilo y que dado el caso están
modificadas con uretano del tipo conocido de la química de
poliésteres y de resinas alquídicas. En principio son adecuados como
reactantes para las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención todos los aglutinantes disueltos o dispersos en agua que
presentan grupos reactivos frente a isocianatos. Entre ellos se
cuentan también, por ejemplo, poliuretanos o poliureas dispersos en
agua que se puede reticular con poliisocianatos debido a los átomos
de hidrógeno activos presentes en los grupos uretano o urea.
Cuando se usan de acuerdo con la invención como
componente reticulante para aglutinantes de barniz acuosos, las
mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención se usan en
general en unas cantidades que corresponden a una relación de
equivalentes entre grupos NCO y grupos reactivos frente a grupos
NCO, especialmente grupos hidroxilo alcohólicos, de 0,5:1 a 2:1.
Las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención también se pueden añadir dado el caso, en cantidades
subordinadas, a aglutinantes de barniz acuosos no funcionales para
lograr unas propiedades muy especiales, por ejemplo como aditivo
para mejorar la adherencia.
Las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención naturalmente también se pueden usar en forma bloqueada
con bloqueantes conocidos en sí de la química de poliuretano en
combinación con los aglutinantes de barniz o componentes
aglutinantes de barniz acuosos antes mencionados, en el sentido de
sistemas acuosos de PUR de un solo componente de secado al horno.
Los bloqueantes adecuados son, por ejemplo, éster dietílico del
ácido malónico, éster acetacético, acetonoxima, butanonoxima,
\varepsilon-caprolactama,
3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o
cualquier mezcla de estos bloqueantes.
Como base para los revestimientos acuosos
formulados con la ayuda de las mezclas de poliisocianatos de
acuerdo con la invención se considera cualquier sustrato, como, por
ejemplo, metal, madera, vidrio, piedra, materiales cerámicos,
hormigón, plásticos rígidos y flexibles, productos textiles, cuero y
papel, que antes del revestimiento se pueden proveer también dado
el caso de las imprimaciones habituales.
En general, los agentes de revestimiento acuosos
formulados con las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la
invención, en los que se pueden incorporar dado el caso los
coadyuvantes y aditivos habituales en el sector del barniz, como,
por ejemplo, coadyuvantes de nivelado, pigmentos colorantes,
cargas, agentes de mateado o emulsionantes, poseen buenas
propiedades técnicas del barniz incluso cuando se secan a
temperatura ambiente.
Naturalmente también se pueden secar en
condiciones forzadas a temperatura aumentada o por secado al horno
a temperaturas de hasta 260ºC.
Debido a su excelente emulsionabilidad en agua,
que permite una distribución homogénea y en forma de partículas
especialmente finas en aglutinantes de barniz acuosos, el uso de
las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención como
componente reticulante para barnices de poliuretano acuosos produce
revestimientos con excelentes propiedades ópticas, especialmente con
un alto brillo superficial, nivelado y una elevada
transparencia.
Además del uso preferido como componentes
reticulantes para barnices de PUR acuosos de 2 componentes, las
mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención son
excelentemente adecuados como reticulantes para adhesivos de
dispersión acuosos, revestimientos de cuero y de productos textiles
o pastas para el estampado textil, como coadyuvantes para papel sin
AOX, o también como aditivos para materiales de construcción
minerales, por ejemplo masas de hormigón o de mortero.
Todos los datos en porcentaje se refieren al
peso.
Poliisocianato
A1)
Poliisocianato que contiene grupos
iminooxadiazindiona basado en 1,6-diisocianatohexano
(HDI), con un contenido en NCO del 23,2%, una funcionalidad media de
3,3 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico del 0,4%, fabricado
de acuerdo con el documento EP-A 798299 según el
ejemplo 5a.
Poliisocianato
A2)
Poliisocianato que contiene grupos isocianurato
basado en HDI, con un contenido en NCO del 21,5%, una funcionalidad
media de 3,5 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico del 0,1%,
fabricado de forma análoga al ejemplo 7 del documento
EP-A 330966.
Poliisocianato comparativo
C1)
(La conducción de la reacción es como se describe
en el documento EP-A 540985 para la formación de
poliisocianatos dispersables en agua modificados exclusivamente con
uretano).
Se disponen a TA bajo agitación y bajo nitrógeno
seco 700 g (3,59 equiv.) del poliisocianato A2 y se añaden 100 g
(0,2 equiv.) de un poli(óxido de
etileno)-poliéteralcohol monofuncional iniciado en
metanol, con un peso molecular medio de 500 g/mol, y a continuación
se calientan a 100ºC durante 3 h. Después se enfría a TA bajo
agitación y se obtiene un poliisocianato prácticamente incoloro con
un valor de NCO del 17,8%.
% en peso de poliéteralcohol respecto a las sustancias usadas: | 12,5% |
Funcionalidad de NCO (según GPC): | 3,3 |
Se calientan a 160ºC bajo nitrógeno seco 1.000 g
(10 moles) de anhídrido del ácido succínico y 5.000 g de un
poli(óxido de etileno)-poliéteralcohol
monofuncional iniciado en metanol, con un peso molecular medio de
500 g/mol, hasta que ya no se pueda detectar anhídrido por
espectroscopia de IR (banda a 1.785 cm^{-1}). Después se sigue
agitando una hora más y se enfría. Se obtiene un líquido casi
incoloro.
\underline{Datos \ caracter\text{í}sticos}: | |
Viscosidad: | 190 mPas |
Índice de ácido: | 88,1 mg [KOH]/ g [sustancia] |
Se calientan a 160ºC bajo nitrógeno seco 200 g (2
moles) de anhídrido del ácido succínico y 2.800 g de un poli(óxido
de etileno)-poliéteralcohol monofuncional iniciado
en butanol, con un peso molecular medio de 1.400 g/mol y una
proporción de unidades de óxido de propileno del 48% y de unidades
de óxido de etileno del 52%, hasta que ya no se pueda detectar
anhídrido por espectroscopia de IR (banda a 1.785 cm^{-1}).
Después se sigue agitando una hora más y se enfría. Se obtiene un
líquido casi incoloro.
\underline{Datos \ caracter\text{í}sticos}: | |
Viscosidad: | 440 mPas |
Índice de ácido: | 38,4 mg [KOH]/ g [sustancia] |
Se calientan a 140ºC bajo nitrógeno seco 308,4 g
(2 moles) de anhídrido del ácido hexahidroftálico y 2.800 g de un
poli(óxido de etileno)-poliéteralcohol monofuncional
iniciado en butanol, con un peso molecular medio de 1.400 g/mol y
una proporción de unidades de óxido de propileno del 48% y de
unidades de óxido de etileno del 52%, hasta que ya no se pueda
detectar anhídrido por espectroscopia de IR (banda a 1.785
cm^{-1}). Después se sigue agitando una hora más y se enfría. Se
obtiene un líquido casi incoloro.
\underline{Datos \ caracter\text{í}sticos}: | |
Viscosidad: | 544 mPas |
Índice de ácido: | 37,1 mg [KOH]/ g [sustancia] |
Se disponen a 140ºC bajo agitación y bajo
nitrógeno seco 700 g (3,59 equiv.) del poliisocianato A2 y se añaden
100 g (0,16 equiv.) del poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico P1. Comienza
un fuerte desprendimiento de CO_{2} que cesa al cabo de
aproximadamente 2 h. Se agita a la temperatura hasta que se haya
alcanzado el valor de NCO del 17,2% hallado teóricamente según la
fórmula [1]. Después se enfría lentamente a TA bajo agitación y se
obtiene un poliisocianato prácticamente incoloro con un valor de
NCO del 17,1%.
% en peso de poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico respecto a los
materiales usados: 12,5%
Funcionalidad de NCO (según GPC): 3,7.
Se disponen a 140ºC bajo agitación y bajo
nitrógeno seco 700 g (3,59 equiv.) del poliisocianato A2 y se añaden
119 g (0,08 equiv.) del poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico P2. Comienza
un fuerte desprendimiento de CO_{2} que cesa al cabo de
aproximadamente 2 h. Se agita a la temperatura hasta que se haya
alcanzado el valor de NCO del 17,6% hallado teóricamente según la
fórmula [1]. Después se enfría a TA bajo agitación y se obtiene un
poliisocianato prácticamente incoloro con un valor de NCO del
17,5%.
% en peso de poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico respecto a los
materiales usados: 14,5%
Funcionalidad de NCO (según GPC): 3,6.
Se disponen a 140ºC bajo agitación y bajo
nitrógeno seco 700 g (3,59 equiv.) del poliisocianato A2 y se añaden
122,8 g (0,08 equiv.) del poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico P3. Comienza
un fuerte desprendimiento de CO_{2} que cesa al cabo de
aproximadamente 2 h. Se agita a la temperatura hasta que se haya
alcanzado el valor de NCO del 17,6% hallado teóricamente según la
fórmula [1]. Después se enfría a TA bajo agitación y se obtiene un
poliisocianato prácticamente incoloro con un valor de NCO del
17,6%.
% en peso de poli(óxido de
alquileno)poliéter-ácido carboxílico respecto a los
materiales usados: 14,9%
Funcionalidad de NCO (según GPC): 3,6.
Se disponen a 140ºC bajo agitación y bajo
nitrógeno seco 700 g (3,86 equiv.) del poliisocianato A1 y se
añaden 119 g (0,08 equiv.) del poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico 2. Comienza un
fuerte desprendimiento de CO_{2} que cesa al cabo de
aproximadamente 2 h. Se agita a la temperatura hasta que se haya
alcanzado el valor de NCO del 19% hallado teóricamente según la
fórmula [1]. Después se enfría a TA bajo agitación y se obtiene un
poliisocianato prácticamente incoloro con un valor de NCO del
18,8%.
% en peso de poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico respecto a los
materiales usados: 14,5%
Funcionalidad de NCO (según GPC): 3,4.
Se mezclan durante 2 horas bajo agitación y bajo
nitrógeno seco 500 g (2,08 equiv.) del poliisocianato obtenido en
el ejemplo 2 con 20 g (0,24 equiv.) de
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato.
Se obtiene un isocianato de acuerdo con la invención prácticamente
incoloro con un valor de NCO del 18,7%.
% en peso de poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico respecto a los
materiales usados: 13,9%
Funcionalidad de NCO (según GPC): 3,4.
Se disponen a 130ºC bajo agitación y bajo
nitrógeno seco 1.000 g (5,13 equiv.) del poliisocianato A2 y se
añaden 100 g (0,067 equiv.) del poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico P2. Comienza
un fuerte desprendimiento de CO_{2} que cesa al cabo de
aproximadamente 2 h. Se agita a la temperatura hasta que se haya
alcanzado el valor de NCO del 19,1% hallado teóricamente según la
fórmula [1]. Después se enfría a 70ºC bajo agitación y se añaden 20
g (= 0,04 equiv.) de un poli(óxido de
etileno)-poliéteralcohol monofuncional iniciado en
metanol, con un peso molecular medio de 500, y se agita a esta
temperatura hasta que se haya alcanzado el valor de NCO del 18,6%.
Después se enfría a TA bajo agitación y se obtiene un poliisocianato
prácticamente incoloro con un valor de NCO del 18,6%.
% en peso de poli(óxido de
alquileno)-poliéter-ácido carboxílico respecto a los
materiales usados: 10,7%
Funcionalidad de NCO (según GPC): 3,5.
Se calientan durante 21 d a 50ºC 100 g del
poliisocianato de acuerdo con la invención según el ejemplo 2 con
una proporción de HDI monomérico libre del 0,1%. A continuación se
vuelve a determinar la proporción de HDI monomérico libre.
Proporción de HDI monomérico libre después de 21
d de almacenamiento a 50ºC: 0,1%
En un matraz Erlenmeyer se añaden a 50 g de cada
uno de los poliisocianatos de acuerdo con la invención de los
ejemplos 1, 2, 3, 4, 5 y 6 120 g de agua desionizada y se convierten
mediante agitación suave a mano en una emulsión azulada de
partículas finas. La emulsión sigue siendo estable después de un
tiempo de reposo de 48 h y no muestra ningún tipo de precipitados o
sedimentos.
Se formularon barnices transparentes a partir de
un barniz inicial compuesto por 53 partes en peso de un
poliolacrilato, fabricado por polimerización de un 16,40% de
metacrilato de metilo, un 10,87% de acrilato de butilo, un 10,26% de
metacrilato de hidroxietilo, un 1,04% de ácido acrílico en
presencia de 0,87% de peróxido de di-terc.-butilo
como iniciador en Desmophen® A 160 (empresa Bayer AG), con un
índice de OH de 99 [mg de KOH/g de sustancia (respecto a la resina
sólida)], 1,22 partes en peso de un agente de nivelado comercial
(Surfynol® 104, empresa Air Products N.L., al 50% en butilglicol),
0,16 partes en peso de un espesante comercial (Borchigel® PW 25,
empresa Borchers, al 25% en propilenglicol/agua), 1,22 partes en
peso de un aditivo de deslizamiento comercial (Baysilone® VP AI
3468:3466, 3:7, empresa Bayer AG, al 10% en butoxilo) y a partir de
soluciones al 80%-100%, por ejemplo en butoxilo, de las mezclas de
poliisocianatos de acuerdo con la invención obtenidas según los
ejemplos 1 y 6, así como del poliisocianato comparativo V1. Los
componentes de poliisocianato y el barniz inicial se usaron cada uno
en una relación de equivalentes de NCO/OH de 1,5:1.
Las formulaciones de barniz transparente así
obtenidas se rasquetearon con un marco de aplicación sobre una
placa de vidrio. Tras un corto tiempo de aireación, las películas
se secaron primero en el armario de secado durante 30 minutos a
60ºC y a continuación se almacenaron durante 2 horas a TA. Como
medida del secado de la película se indica su dureza de acuerdo con
la amortiguación del péndulo según König (DIN 53157).
\vskip1.000000\baselineskip
Escala de valoración para la Tabla 1: 0 = positivo; 5 = negativo |
Se analizó la resistencia de las películas de
barniz así obtenidas con diferentes disolventes (Tabla 2).
Para ello se coloca un tampón de algodón empapado
con disolvente sobre la película de barniz endurecida y la zona se
cubre con cristal de reloj. Tras un tiempo predeterminado (tiempo
de actuación) se retiran el cristal de reloj y el tampón de algodón
y los restos de disolvente que puedan quedar se secan
cuidadosamente con un paño de celulosa. El segmento de la película
de barniz afectado por la acción del disolvente se evalúa
visualmente.
\hskip0,5cm Escala de valoración para la Tabla 2: | |||
0 | = | la película permanece inalterada después del tratamiento | |
1 | = | sobre la película queda un borde persistente tras el tratamiento | |
2 | = | la película se puede rayar | |
3 | = | la película se puede rascar | |
4 | = | la película está totalmente destruida |
Las Tablas 1 y 2 muestran que el poliisocianato
de acuerdo con la invención según el ejemplo 1, con la misma
proporción de reactivo de hidrofilización que el poliisocianato
comparativo C1, se caracteriza por una mayor dureza inicial y un
mejor secado, mientras que todas las demás propiedades se mantienen
en el mismo buen nivel.
Claims (6)
1. Mezclas de poliisocianatos dispersables en
agua, basadas en poliisocianatos que presentan estructuras de
uretodiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona
y/u oxadiazintriona y que están compuestos por al menos dos
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o
aromáticos, y en poli(óxido de
alquileno)-poliéteres que contienen al menos un
grupo ácido carboxílico, caracterizadas porque la unión del
reactivo hidrofilizante se lleva a cabo por reacción entre el
isocianato y el grupo ácido carboxílico, formándose
proporcionalmente grupos urea acilados y enlaces amido.
2. Procedimiento para la fabricación de mezclas
de poliisocianatos dispersables en agua, caracterizado
porque se hacen reaccionar entre sí
A) un componente de poliisocianato basado en
poliisocianatos que presentan estructuras de uretodiona,
isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u
oxadiazintriona y que están compuestos por al menos dos
diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o
aromáticos y
B) un poli(óxido de
alquileno)-poliéter que contiene al menos un grupo
ácido carboxílico
de tal manera que la unión del reactivo
hidrofilizante se produzca por reacción entre el isocianato y el
grupo ácido carboxílico, formándose proporcionalmente grupos urea
acilados y enlaces amido.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque los componentes de partida A) y B) se
hacen reaccionar a temperaturas de 25 a 240ºC, porque la unión de
los poli(óxido de alquileno)-poliéteres B) que
contienen al menos un grupo ácido carboxílico con el componente de
poliisocianato A) se lleva a cabo por reacción entre los grupos NCO
y COOH con disociación de CO_{2} y la formación proporcional de
amida y grupos acilurea y porque para la reacción del componente A)
con el componente B) se dispone el componente A) bajo agitación y
alimentación de nitrógeno seco y se añade bajo agitación el
componente B).
4. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque como componente de poliisocianato A) se
usa un poliisocianato que presenta grupos isocianurato basado en
1,6-diisocianatohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
5. Uso de las mezclas de poliisocianatos según la
reivindicación 1 como componente de partida en la fabricación de
plásticos de poliuretano.
6. Uso de las mezclas de poliisocianatos según la
reivindicación 1 como componente reticulante para aglutinantes de
barniz o componentes aglutinantes de barniz solubles o dispersables
en agua en la fabricación de recubrimientos en los que se usan
agentes de revestimiento acuosos basados en este tipo de
aglutinantes o componentes aglutinantes.
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