KR20030064672A - 블로킹된 폴리이소시아네이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 일액형 코팅 재료에서의 용도에 관한 것이다. 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트에서, 이소시아네이트기는 화학식 (1)의 CH-산성 시클릭 케톤에 의해 블로킹되어 있다. 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트계는, 블로킹제의 제거 없이 반응하고 낮은 가교 온도를 갖는다.

Description

블로킹된 폴리이소시아네이트{Blocked Polyisocyanates}

본 발명은 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법 및 일액형 코팅 재료에서의 용도에 관한 것이다.

이소시아네이트기의 임시 보호를 위한 폴리이소시아네이트의 블로킹은, 공지된 실시 방법이며, 예를 들어 문헌[Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie ⅩⅣ/2, pp.61-70]에 기재되어 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한 경화성 조성물은 예를 들어, 폴리우레탄(PU) 코팅 재료로 사용된다.

블로킹된 폴리이소시아네이트를 OH-함유 중축합물 또는 부가 중합체(폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트)와 혼합하는 PU 가열건조 바니쉬에 대한 일액형, 저장 안정 결합제의 제조 방법은 공지되어 있다.

상기 일액형 코팅 재료에서, 블로킹제는 두 가지 기능을 수행한다: 첫째, 블로킹하는 NCO기와 OH 성분의 때이른 반응을 방지하고 둘째, 특징적인 탈블로킹 특성 때문에 한정된 온도 범위 내에서 코팅 재료의 경화를 조절할 수 있다. 그러나, 이런 목적한 성질 뿐만 아니라, 각각의 블로킹제는 목적하지 않았던 성질, 예를 들어 결정화 또는 황변 경향, 경제성 부족, 환경 문제 및 중대한 생리학적 영향 또한가지고 있다.

예를 들어, 부타논 옥심 및 3,5-디메틸피라졸을 사용한 경우를 보면 알 수 있다. 두 가지 블로킹제는 모두 공지된 페인트 폴리이소시아네이트와 쉽게 혼화되고, 130-140℃에서 약 30분 내에 탈블로킹된다. 부정적인 측면에서, 부타논 옥심은 가열건조된 코팅에 열 황변을 야기하고, 물질 자체가 독소학상 바람직하지 못하다. 디메틸피라졸은 아세틸아세톤 및 히드라진 수화물로부터의 제조가 상대적으로 비싸고, 코팅에 불쾌한 냄새가 나게 한다(예를 들어, T. Engbert, E. Koenig, E. Juergens, Farbe ＆ Lack, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 97/1996 참조).

또한, 코팅 필름으로부터 블로킹제의 제거 및 그의 기체 상태는 코팅에 부풀음 현상을 일으킬 수 있다. 적절한 경우 방출된 블로킹제의 소각이 필요할 수도 있다. 원칙적으로 적절한 블로킹제의 개요는 예를 들어, 문헌[Wicks et al. in Progress in Organic Coatings, 1975, 3, 73-79, 1981, 9, pp.3-28 및 1999, 36, pp.148-172]에 나타나 있다.

코일 코팅 분야에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 254℃ PMT(피크 메탈 온도) 이하의 가열건조 온도에서 아주 단시간 내에 가교될 수 있어야 하고, 가열건조 작업 동안에 중합체는 거의 열 황변되지 않아야, 바람직하게는 전혀 황변되지 않아야 한다. 소정의 가열건조 온도는 주로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 반응성 및(또는) 이 방법에 사용된 촉매에 좌우된다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반응성이 높고상온 보존시 안정성이 있으며, 특히 적절한 폴리올 성분과 조합해 일액형 코팅 재료, 특히 가열건조 바니쉬를 제조하는데 적합한 신규의 블로킹된 폴리이소시아네이트계 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 블로킹제의 제거 없이, 즉 방출 없이 반응하며 낮은 가교온도를 갖는, 다시 말하면 반응성이 높은, 신규의 블로킹된 폴리이소시아네이트계에 관한 것이다. 또한, 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트계는 상온 보존시 안정성이 있어야 하고, 특히 적절한 폴리올 성분과 조합해 일액형 코팅 재료, 특히 가열건조 바니쉬를 제조하는데 적합해야 한다.

본 발명에 따라 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이 폴리이소시아네이트를 기초로 하여 얻을 수 있는 결합제로, 상기 목적을 달성할 수 있다.

활성화 시클릭 케톤의 구조, 바람직하게는 시클로펜타논 2-카르복시 에스테르의 구조를 갖는 CH-산성 화합물이라면, 폴리이소시아네이트의 블로킹으로 휘발성 성분의 불필요한 제거없이 코팅의 황변 경향을 낮추는데 적합하다.

따라서, 본 발명은 활성화 시클릭 케톤으로 블로킹된 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법, 및 그에 기초해 얻을 수 있는 일액형(1K) 코팅 재료, 특히 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트가 유기 폴리히드록실 화합물에 대한 가교제 성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가열건조 바니쉬에 관한 것이다.

본 발명은 제제에 유기 폴리이소시아네이트를 첨가하여 제조하는 PU 코팅 재료에 관한 것이다. 이 코팅 재료는 일액형(1K) PU 가열건조 바니쉬일 수 있다.이 코팅 재료는 코일의 코팅에 사용될 수 있고, 당업자에게 공지된 방법에 의해 코일에 도장될 수 있다.

본원에서, 다른 표현으로 정의되지 않으면 재료의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량 수치 및 하기 본 명세서의 다른 수치와 같이 본원에 사용된 모든 수의 범위, 양, 수치 및 백분율은, “약”이란 단어가 수치, 양 또는 범위와 함께 표시되어 있지 않아도 “약”이란 단어가 있는 것으로 본다.

본 발명의 방법에 대해, 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트가 사용된다. 이러한 유기 폴리이소시아네이트에 있어서, 이소시아네이트기는 하기 화학식 (1)과 같은 CH-산성 시클릭 케톤으로 블로킹된다:

여기서,

X는 전자-끄는 기를 나타내고;

R¹및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀-(시클로)알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-(시클로)알킬 에스테르 또는 C₁-C₂₀-(시클로)알킬 아미드, C₆-C₂₄-아릴 에스테르 또는 C₆-C₂₄-아릴 아미드, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 혼합 지방족/방향족 라디칼(여기서 R¹및 R²는 또한 4 내지 8-원 고리의 일부일 수 있음)을 나타내고;

n은 0 내지 5의 정수이다.

상기 폴리이소시아네이트의 총 블로킹된 이소시아네이트기 함량(NCO로서 계산됨)은 0.1 내지 25 중량%이다. 이는 이미 동일 출원인에 의한 이전 출원, DE-A 10 132 016에 기술되어 있다.

바람직한 블로킹된 이소시아네이트기 함량(NCO로서 계산됨)은, 폴리이소시아네이트에 대해 0.1 내지 15.6 중량%이다. 더욱 바람직한 블로킹된 이소시아네이트기 함량(NCO로서 계산됨)은, 0.1 내지 14 중량%이다. 적절한 경우 폴리이소시아네이트가 부분적으로 블로킹될 수 있고, 블로킹되지 않은 이소시아네이트기는 뒤따른 반응에 사용될 수 있다. 통상적으로, 모든 이소시아네이트기는 블로킹되어 있다.

전자-끄는 기 X는 α 수소를 CH-산성화하는 임의의 치환기일 수 있다. 예를 들어 에스테르기, 아미드기, 술폭시드기, 술폰기, 니트로기, 포스포네이트기, 니트릴기, 이소니트릴기, 카르보닐기 또는 폴리할로알킬기 및 할로겐, 특히 불소 및 염소일 수 있다. 바람직하게는 니트릴기 및 에스테르기이고, 더욱 바람직하게는 카르복실릭 메틸 에스테르 및 카르복실릭 에틸 에스테르기이다.

또한, 화학식 (1)에서 적절한 경우 고리가 산소, 황 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 화합물이 적합하다.

화학식 (1)의 활성화 시클릭 케톤은, 5(n=1) 또는 6(n=2)의 고리 크기가 바람직하다.

화학식 (1)의 바람직한 화합물은 시클로펜타논 2-카르복시메틸 에스테르 및 2-카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논 2-카르보니트릴, 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르 및 2-카르복시에틸 에스테르, 또는 시클로펜타논 2-카르보닐메틸이다. 특히 바람직한 화합물은 시클로펜타논 2-카르복시메틸 에스테르 및 2-카르복시에틸 에스테르, 및 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르 및 2-카르복시에틸 에스테르이다. 시클로펜타논계는 기술적 관점에서, 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트의 디에크만(Dieckmann) 축합에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르는 메틸 살리실레이트의 수소화에 의해 제조될 수 있다.

블로킹될 폴리이소시아네이트는 활성 수소를 포함한 가교 화합물에 적합한 유기 폴리이소시아네이트, 즉 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 고리 지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트, 및 그의 혼합물일 수 있다.

폴리이소시아네이트는 통상적으로 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 부탄 디이소시아네이트(BDI), 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI), 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(트리이소시아나토노난, TIN)와 같은 디- 또는 트리이소시아네이트, 또는 시클릭계, 예를 들어 4,4’-메틸렌비스-(시클로헥실 이소시아네이트)(데스모듈(Desmodur)W, 바이엘 사, 레버쿠센(Bayer AG, Leverkusen)), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI ) 및 ω,ω’-디이소시아나토-1,3-디메틸시클로헥산(H₆XDI)이 있다. 방향족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아나토디페닐메탄(MDI) 또는 단량체 MDI, 디이소시아나토메틸벤젠(TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 두 이성질체의 기술-등급 혼합물, 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠(XDI )이 있다.

또한 디- 또는 트리이소시아네이트를 이소시아네이트기, 예를 들어 우레트디온 또는 카르보디이미드 화합물, 또는 세 개의 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 이소시아누레이트 및 이미노옥사디아진디온으로 스스로와 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이소시아네이트도 매우 적절하다. 폴리이소시아네이트는 또한, 단량체 디- 및(또는) 트리이소시아네이트 및(또는) 비우렛, 알로파네이트 및 아실우레아 구조 요소를 포함하는 올리고머 폴리이소시아네이트, 저-단량체-함량 또는 비례하게 변형된 단량체 디-, 트리이소시아네이트, 및 언급된 폴리이소시아네이트의 임의 목적 혼합물을 포함한다.

분자 당 평균 1 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 예비 중합체 역시 적절하다. 이는 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 하나를 몰 과량으로, 예를 들어 분자 당 2개 이상의 활성 수소 원자를, 예를 들어 히드록실기 형태로 갖는 유기 재료와 처음에 반응시켜 얻을 수 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 아실우레아, 비우렛 또는 알로파네이트 구조를 포함한 것들로, 예를 들어 부탄 디이소시아네이트(BDI), 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI), 4-이소시아나토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(트리이소시아나토노난, TIN) 또는 시클릭계, 예를 들어 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(데스모듈W, 바이엘 사, 레버쿠센), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토 -3-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI) 및 ω,ω’-디이소시아나토-1,3-디메틸시클로헥산(H₆XDI)에 기초한 것이다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 예를 들어 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디이소시아나토디페닐메탄(MDI) 또는 단량체 MDI, 디이소시아나토메틸벤젠(TDI), 특히 2,4 및 2,6 이성질체 및 두 이성질체의 기술-등급 혼합물, 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠(XDI)이다.

더욱 바람직한 폴리이소시아네이트는 헥산 디이소시아네이트(HDI), 4,4’-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및 3,5,5-트리메틸-1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI)에 기초한 것이다.

이하 본 발명에 따른 블로킹된 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 대해 기술하고 있는데, 이 방법은 블로킹될 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량 당 0.8 내지 1.2 몰의 화학식 (1)의 시클릭 케톤을 사용하여, 폴리이소시아네이트를 촉매 존재 하에 하기 화학식 (1)의 CH-산성 시클릭 케톤과 반응시키는 것을 특징으로 한다:

<화학식 1>

여기서,

X는 전자-끄는 기를 나타내고;

R¹및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀-(시클로)알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-(시클로)알킬 에스테르 또는 C₁-C₂₀-(시클로)알킬 아미드, C₆-C₂₄-아릴 에스테르 또는 C₆-C₂₄-아릴 아미드, 1 내지 24개의 탄소 원자를 가진 혼합 지방족/방향족 라디칼(여기서 R¹및 R²는 또한 4 내지 8-원 고리의 일부일 수 있음)을 나타내고;

n은 0 내지 5의 정수이다.

바람직하게는, 1 이소시아네이트기 당량의 블로킹될 폴리이소시아네이트 성분이, 1 당량의 블로킹제와 반응한다.

적절한 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 예를 들어 분말 탄산나트륨(소다)이다. 사용된 시클릭 케톤에 따라, 제3인산 나트륨 또는 DABCO(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)와 같은 아민 염기를 사용할 수 있다. 또한, 제2 전이족 금속의 탄산염도 적절하다. 바람직하게, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨이 사용된다. 이와 달리, 시클릭 케톤의 이소시아네이트와의 반응은 아연염 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 아연 2-에틸헥사노에이트와의 반응이 더욱 바람직하다. 촉매의 혼합물도 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 사용된 폴리이소시아네이트에 대해 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.07 내지 3 중량%의 촉매가 첨가된다. 0.1 내지 1 중량%의촉매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

반응은 0℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있다. 온도 범위는 15℃ 내지 90℃가 바람직하다.

블로킹은 무용매로 또는 적절한 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 적절한 용매는 통상적인 페인트 용매, 예를 들어 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 방향족-포함 용매로서 솔벤트 나프타(엑손-케미(Exxon-Chemie) 사에서 입수), 및 상기 용매의 혼합물이다. 블로킹은 언급된 용매 상에서, 고형분을 일반적으로 10 내지 90%로 하여 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용된 화학식 (1)의 시클릭 케톤과 함께, 목적하는 특정 코팅 성질을 얻기 위해, 임의의 목적 블로킹제 혼합물이 화학식 (1)의 화합물의 30 중량% 이상, 바람직하게 50 중량%, 더욱 바람직하게는 100 중량%의 분율로 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

또한 본 발명은, 본 발명의 유기 폴리이소시아네이트가 유기 폴리히드록실 화합물의 가교 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 일액형(1K) 가열건조 바니쉬의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 블로킹될 폴리이소시아네이트는, 적절한 유기 폴리히드록실 화합물과 함께 적절한 촉매 존재 하에 2분 이하, 바람직하게 5분, 최대 60-80초 내에, 더욱 바람직하게는 5분, 최대 35초 내의 가열건조 시간에 경화하는 특징이 있다. 여기서 오븐 온도는 300-400℃이다. 물론, 가열건조 조건은 사용된 재료 및 코팅할 금속 코일의 두께에 좌우된다. 오븐 온도는 통상적으로 180℃ 이상, 260℃PMT 이하의 온도로 맞춘다. 210℃ 내지 245℃ PMT의 온도 범위가 바람직하다. 216℃ 내지 241℃ PMT 범위가 더욱 바람직하다. 가열건조된 코팅 필름의 기술적 특성, 예를 들어 주어진 가열건조 온도 및 시간에서 MEK(메틸 에틸 케톤) 용매에 대한 내구성, 경도 및 탄성은, 그 중에서도 특히 사용된 촉매의 양에 좌우된다. 가열건조는 바람직하게 232℃의 온도에서 38초 이상 동안 수행된다. 216℃의 온도 또한 가능하다. 이로 인해 알루미늄 기질의 경우, 가열건조 시간이 33초가 된다. 특정 최적 조건은 예비 범위-측정 시험에 의해 당업자에게 용이한 방법으로 결정되고, 응용에 있어서 코일 코팅 오븐의 온도는 감도 계측기로 관찰한다.

가교에 있어 적절한 촉매는 예를 들어 DBTL(디부틸틴 디라우레이트), 티타늄 2-에틸헥사노에이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 다른 통상의 티타늄(Ⅳ) 화합물, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트 및 다른 통상의 지르코늄(Ⅳ) 화합물, 알루미늄 트리에톡사이드, 스칸듐 트리플루오로메탄 술포네이트, 이트륨 2-에틸헥사노에이트, 이트륨 트리플루오로메탄술포네이트, 란탄 2-에틸헥사노에이트, 란탄 트리플루오로메탄술포네이트, 코발트 2-에틸헥사노에이트, 구리 2-에틸헥사노에이트, 인듐 트리플루오로메탄술포네이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 리튬 2-에틸헥사노에이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 2-에틸헥사노에이트, 소듐 아세테이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트, 마그네슘 트리플루오로메탄술포네이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 트리플루오로메탄술포네이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 디티오카르바메이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 테트라메틸헵타디오네이트, 아연 살리실레이트, 아연 클로라이드 및 다른 통상의 아연(Ⅱ) 화합물, 비스무스 2-에틸헥사노에이트 및 비스무스 아세테이트이다. 바람직한 촉매는 아연 및 비스무스 화합물이고, 아연 2-에틸헥사노에이트 및 비스무스 2-에틸헥사노에이트가 더욱 바람직하다.

이러한 목적의 사용에 대한 적절한 폴리히드록실 화합물, 및 이런 종류의 가열건조 바니쉬의 제조 및 응용에 관련된 더 자세한 내용은, 예를 들어 DE-A 19 738 497 또는 EP-A 0 159 117에 나타나 있다. 본 발명의 산물에 대한 더 바람직한 용도는 코일 코팅 분야에 있어서 가교제로서의 용도이다.

코일 코팅 방법에 사용될 수 있는 폴리올은 하기 표에 개략적으로 나타나 있다. 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리아크릴레이트폴리올이 사용될 수 있다. 원칙적으로 충분히 높은 OH 함량을 가진 임의의 결합제가 사용될 수 있다.

상품명/상표	타입	공급 형태
알키놀(Alkynol) 1665 SN/IB	무오일, 분지 및 포화 폴리에스테르	65% SN100/IB
알키놀 VP LS 2013	무오일, 분지 폴리에스테르	70% SN100
알키놀 VP LS 2326	무오일, 분지 및 포화 폴리에스테르	60% SN100
데스모펜(Desmophen) 651 MPA	분지 폴리에스테르	67% MPA
데스모펜 670	저분지도의 폴리에스테르	무용매
데스모펜 690 MPA	분지 폴리에스테르	70% MPA
데스모펜 1200	저분지도의 폴리에스테르	무용매
데스모펜 1652	무오일, 선형 폴리에스테르	무용매
데스모펜 C 200	선형 폴리카르보네이트-폴리에스테르	무용매

본 발명에 따른 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하여, 특별히 황변 수준이 낮은 고품질의 방출-산물 없는 코팅을 얻었다.

언급된 성분 외에, 본 발명의 결합제는 또한 안정화 부가물, 예를 들어 HALS아민 또는 용매, 및 5 중량% 이하의 OH-관능성 히드라지드 화합물(최종 코팅 재료의 고체에 대해)을 포함한다. 또한 적절한 첨가물은 예를 들어 CAB(셀룰로오스 아세토부티레이트) 및 아크로날(Acronal)4F(평활제 및 소포제)를 포함한다.

열 황변에 대한 안정화 성분으로서, 히드라진 수화물과 하기 화학식의 프로필렌 카르보네이트 2몰의 첨가 반응 생성물(EP-A 0 829 500에 언급됨)을 사용할 수 있다:

(분자량 236).

출발 물질: 블로킹된 폴리이소시아네이트

α-산성 시클릭 케톤으로 블로킹된 폴리이소시아네이트의 제조

블로킹된 폴리이소시아네이트 A:

14 g의 메톡시프로필 아세테이트(8 부) 및 29.9 g의 크실렌(17 부)의 용액(총 70% 농도의 용액) 중의 193.5 g(1 당량)의 데스모듈N3300 용액에, 0.17 g의 아연 2-에틸헥사노에이트(0.05 중량%) 촉매를 첨가했다. 이후의 반응은 질소 분위기하에서 수행했다. 혼합물을 서로 균일하게 교반한 다음, 156.2 g(1 당량)의 시클로펜타논 2-카르복시에틸 에스테르(증류된)를 조심스럽게 적가했다. 반응 온도는 첨가 동안 40℃를 넘어서는 안된다. 에스테르의 첨가가 끝났을 때, NCO 가가 0에 도달할 때까지(약 6시간 후) 40℃에서 교반을 계속했다. 블로킹된 이론적 NCO함량은 8.3%였다. 그리고 고체에 대해 7%의 2-부탄올을 사용해, 원하는 점도로 맞추었다. 또한, 고체(8.7 g)에 대해 2.5%의 티누빈(Tinuvin)770 DF(비스(2,2,6,6-에트라메틸-4-피페리딜)세바케이트)를 첨가했다. 사용된 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량 21.8%, 점도 3000 mPas인 HDI 폴리이소시아네이트(데스모듈N3300, 바이엘 사, 레버쿠센)였다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 B:

3 당량(580.5 g)의 데스모듈N3300 및 1 당량(353 g)의 데스모듈Z4470(이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트 및 용해된 방향족 100 및 n-부틸 아세테이트(2:1))을, 질소 하에서 415 g의 크실렌(반응 후 70%-농도 혼합물)에 용해시켰다. 이 혼합물에 1.45 g(0.1 중량%)의 아연 2-에틸헥사노에이트 촉매를 첨가했다. 혼합물을 서로 균일하게 교반한 후, 4 당량(624.8 g)의 시클로펜타논 2-카르복시에틸 에스테르를 조심스럽게 적가했다. 반응 온도는 첨가 동안 40℃를 넘어서는 안된다. 에스테르의 첨가가 끝났을 때, NCO 가가 거의 0에 도달할 때까지(약 12시간) 40℃에서 교반을 계속했다. 블로킹된 NCO 함량은 8.1%였다. 반응 완료 후, 101.7 g의 2-부탄올(고체에 대해 7%) 및 29 g(고체에 대해 2%)의 티누빈770 DF를 첨가했다. 사용된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량 21.8 %, 점도 3000 mPas의 HDI 폴리이소시아네이트(데스모듈N3300, 바이엘 사, 레버쿠센) 및 IPDI에 기초한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(NCO 함량 11.9 %, 점도 2000 mPas, 데스모듈Z4470, 바이엘 사, 레버쿠센)의 혼합물이다.

블로킹된 폴리이소시아네이트 C:

0.9 당량(174.2 g)의 데스모듈N3300 및 0.1 당량(29 g)의 데스모듈W(비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄) 삼량체를, 질소 하에서 141.6 g의 크실렌(반응 후 70%-농도 혼합물)에 용해시켰다. 이 혼합물에 0.351 g(0.1 중량%)의 아연 2-에틸헥사노에이트 촉매를 첨가했다. 혼합물을 서로 균일하게 교반한 후, 1 당량(156.2 g)의 시클로펜타논 2-카르복시에틸 에스테르를 조심스럽게 적가했다. 반응 온도는 첨가 동안 40℃를 넘어서는 안된다. 에스테르의 첨가가 끝났을 때, NCO 가가 거의 0에 도달할 때까지(약 12시간) 40℃에서 교반을 계속했다. 블로킹된 NCO 함량은 8.16%였다. 반응 완료 후, 7 g(고체에 대해 2%)의 티누빈770 DF를 첨가했다. 사용된 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 구조를 갖고 NCO 함량 21.8 %, 점도 3000 mPas의 HDI 폴리이소시아네이트(데스모듈N3300, 바이엘 사, 레버쿠센) 및 데스모듈W에 기초한 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리이소시아네이트(13.5% 데스모듈N3300, 삼합체화도 20%, NCO 함량 14.5%, 65% 고체(크실렌/메톡시프로필 아세테이트 중의 용액))의 혼합물이다.

사용된 블로킹제, 시클로펜타논 2-카르복시에틸 에스테르는 플루카(Fluka) 사에서 입수했다.

비교에 사용된 블로킹된 폴리이소시아네이트:

BL 3175(바이엘 사), 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 가교 우레탄 가열건조 수지, 솔벤트 나프타 100 중의 75% 농도의 용액, 약 3300 mPas의 점도, 약 11.1%의 NCO 함량(블로킹된), 블로킹제는 부타논 옥심.

BL 3370(바이엘 사), 지방족 가교 우레탄 가열건조 수지, 1-메톡시프로필 2-아세테이트(MPA) 중의 약 70% 농도의 용액, 약 3500, 1200 mPas의 점도, 약 8.9%의 NCO 함량(블로킹된), 블로킹제는 디이소프로필 아민.

사용된 폴리올: 하기 표 참조.

본 발명의 폴리우레탄 코팅 재료의 제조

본 발명의 폴리우레탄 코팅 재료의 제조 방법은, 블로킹된 이소시아네이트 성분의 제조에 대한 설명 다음에 기술했다.

코일 코팅 방법에 사용된 폴리올

상품명/상표	타입	공급 형태	점도[mPas]	산가	OH 분율[%]	당량
알키놀 1665 SN/IB	무오일, 분지 및 포화 폴리에스테르	65% SN100/IB	2700±300	≤5.5	약 1.7	1000
알키놀 VP LS 2013	무오일, 분지 폴리에스테르	70% SN100	4000±200	5.0±1.0	약 2.0	850
알키놀 VP LS 2326	무오일, 분지 및 포화 폴리에스테르	60% SN100	약 1500	약 2.2	약 0.6	2830
데스모펜 651 MPA	분지 폴리에스테르	67% MPA	14500±3500	≤3.0	5.5±0.4	309
데스모펜 670	저분지도의 폴리에스테르	무용매	〉200000	≤2.5	4.3±0.4	395
데스모펜 690 MPA	분지 폴리에스테르	70% MPA	10000±3500	≤6.0	1.4±0.2	1214
데스모펜 1200	저분지도의 폴리에스테르	무용매	300±100(MPA 중의 70%)	≤4.0	약 5.0	340
데스모펜 1652	무오일, 선형 폴리에스테르	무용매	11000±2000	≤4.0	1.6±0.2	1063
데스모펜 C 200	선형 폴리카르보네이트-폴리에스테르	무용매	75℃에서 1050±250	≤0.1	1.7±0.2	1000

1K PU 코일 코팅 탑코트 재료, 백색, 폴리올 성분 알키놀 1665

A=폴리이소시아네이트 A, B=폴리이소시아네이트 B, C=폴리이소시아네이트 C

	1	2	3	4	5
비드밀 제제(입자 크기〈5㎛)	BL 3175	BL 3370	A	B	C
알키놀 1665, 솔벤트 나프타 100 중의 65%이소부탄올 31.5:3.5	9.8	9.8	9.8	9.8	9.8
크로노스(Kronos) 2160	29.3	29.3	29.3	29.3	29.3
솔베쏘(Solvesso) 200 S(SN 200 S)	7.8	7.8	7.8	7.8	7.8
제조
알키놀 1665, 65% 공급 형태	21.5	20.0	19.3	19.1	19.2
데스모듈 BL 3175, 솔벤트 나프타 100 중의 75%	11.9
데스모듈 BL 3370, 1-메톡시프로필2-아세테이트 중의 70%		14.1
A, 크실렌/MPA 17:8 중의 70%			14.8
B, 크실렌 중의 70%				15.0
C, 크실렌 중의 70%					14.9
아연 2-에틸헥사노에이트, SN 200 S 중의 10%			0.7	0.7	0.7
DBTL, SN 200 S 중의 10%(3)	0.7	0.7
아크로날 4 F, SN 200 S 중의 50%(4)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
CAB 531-1, SN 200 S/부틸디글리콜 2:1 중의 10%(5)	7.3	7.3	7.3	7.3	7.3
SN 200 S	10.3	9.6	9.6	9.6	9.6
	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
	비교예	본 발명
특징적 데이터	결합제	29.3
	색소	29.3
	첨가물	1.5
	용매	39.3
		100.0
	OH/NCO 비율	1:1
	결합제/색소 비율	1:1
	고형분(중량 %)	약 60
	희석액	솔베쏘 200 S
	도장 점도,5 mm 노즐/23℃로 DIN EN ISO 2431	약 100 s
	가열건조 조건	PMT: 시험 결과 참조
		중량 %
첨가물(결합제 고체에 대해 계산된 활성 성분)	촉매 첨가	0.2
	아크로날4F	2.6
	셀룰로오스 아세토부티레이트	2.5

참고(4＋5) CAB 및 아크로날4 F의 조합으로, 탈휘발화 및 평활화가 가능하다.

공급처(1) 크로노스 인터내셔널 주식회사, 레버쿠센(Kronos Internat-ional INC, Leverkusen)

(2) 도이체 엑손, 쾰른(Deutsche Exxon, Cologne)

(3) 브렌타크, 뮐하임/루르(Brenntag, Muelheim/Ruhr)

(4) 바스프 사, 루드비크샤펜(BASF AG, Ludwigshafen)

(5) 크란 케미, 함부르크(Krahn Chemie, Hamburg)

사용된 원료

알키놀 1665, 이소프탈산/아디프산/NPG/프로필글리콜(바이엘 사, 레버쿠센)에 기초한 무오일 포화 폴리에스테르, OH 함량: 솔벤트 나프타 100/이소부탄올 31.5:3.5 중의, 65% 공급 형태에 대해 1.7%

CAB(셀룰로오스 아세토부티레이트) 공급처: 크란 케미 함부르크, 제조원: 이스트만 킹스포트(Eastman Kingsport) USA;CAB 531-1(약 53%의 부티릴 함량, 1.7%의 히드록실 함량은 계산에 포함되지 않았다)

아크로날 4F제조원 바스프 루드비크샤펜, 부틸 아크릴레이트(평활제 및 소포제)에 기초한 중합체

솔베쏘 200 S제조원 에쏘/엑손, 방향족 용매 함량 99%, 증발가(에테르=1)∼1000

백색 지수의 측정

ASTM E 313, 백색 지수

상용 베르거 백색도(DIN 없이)

백색도 ＝ Ry ＋ 3(Rz－Rx)

DIN 6167에 의한 황색 지수 G는 하기 식으로 계산했다:

X, Y＋Z ＝ DIN 5033에 의한 3중 자극 값

a ＝ 적/녹 축^＊

b ＝ 청/황 축^＊＊

^＊양의 값 ⇒ 더 적색음 ⇒ 더 녹색

^＊＊양의 값 ⇒ 더 황색음 ⇒ 더 청색

MEK 내구성의 측정

방법(ECCA-T11 및 DIN EN ISO 2812-1, DIN EN 12720에 따름)의 설명:

MEK 와이프 시험은 코팅 필름의 최종 경화를 확인하는 급속 시험이다. MEK에 적신 면 패드를, 일정 압력으로 코팅 필름 상에서 앞뒤로 이동했다.

기구/부가물: 저울(상표: 비제르바(Bizerba)), 분동 100 g, 1 kg, 2 kg

방법:

20 ㎛ 이하의 필름 두께에 대해 1 kg의 역압, 20 ㎛ 이상이면 2 kg의 역압을가했다.

금속 시험 패널을 필름 클립 및 미끄럼-방지 필름으로 저울의 계량판에 고정시켰다. 저울은 100 g 분동 및 중량 보정기로 맞추었다. MEK에 적신 면 패드를 코팅 필름이 파손될 때까지, 선택된 시험 압력 하에 코팅 필름 상에서 앞뒤로 이동했다.

평가:

코팅이 파손될 때까지 실시한 이중 스트로크의 수를 시험 보고서에 기재했으며, 최대 100 더블 스트로크였다. 100 더블 스트로크에 도달하면(적절한 경우), 필름의 변형(무뎌짐, 연화)을 평가했다.

T-굴곡 시험의 측정

ECCA T 7.(ECCA: 유럽 코일 코팅 협회)에 따름.

방법의 설명:

영역:

이 방법은 180° 굴곡 시, 유기 코팅의 균열에 대한 내구성을 측정하는 방법을 기술하고 있다.

원리:

이 시험에서 시료를 1-2초 내에 굴곡 방향에 평행하게, 코팅이 바깥쪽으로 오도록 180° 굽혔다. 균일한 굴곡을 위해, 금속 시트 사이가 가깝게 접촉해야 한다. 시료가 균열 없이 굽혀질 수 있는 최소 굴곡 반경으로, 180° 굴곡 시 내구성을 측정할 수 있다. 접착은 각 굴곡 작업 후 접착 테이프를 사용해 시험했다.

기구:

이 방법의 실시에 사용될 수 있는 기구는, 바이스 및 일련의 보호 손잡이로 구성된다.

제조:

시료는 실험실 실온 및 실험실 공기 습도에서, 24시간 이상 보관했다. 동일한 조건 하에서 측정했다.

만일 더 정확한 조건이 규정되거나 또는 논쟁의 대상이라면, ISO 3270-1984에 기술된 자세한 내용을 참고해야 하고, 즉 23 ±2℃ 온도 및 50 ±5% 상대 습도였다.

방법:

약 2 cm 넓이의 금속 시트 스트립을 굴곡 방향에 반대로 절단했다. 이 금속 스트립을 1-2초 동안 코팅이 바깥쪽으로 오도록, 굴곡 방향에 평행하게 180° 굽혔다. 그리고 금속을 바이스에서 단단히 압착했다.

20× 확대경으로 굴곡 가장자리의 균열을 검사했다. 그 후에 접착 테이프를 세 번 누르고 떼어내어, 접착을 검사했다.

이러한 0 T 굴곡의 평가는 균열에 대해 R, 접착에 대해 H를 사용해 0-5로 측정했고, 0이 가장 좋은 점수이고 5가 가장 나쁜 점수이다.

그리고, 0의 점수가 균열 및 접촉에 이르게 될 때까지 금속을 굽혔다.

3.0 T 전에 시험을 마쳤다.

다음의 균열 내구성

변형된 T-굴곡 스트립을 100℃의 온도에 30분 동안 노출시킨 다음, 다시 균열에 대해 평가했다.

페인트 제조:

시험은 표준식(기준식 RR 6830)에 따라 백색 코일 코팅 탑코트 재료 중에서 수행했다. 이를 위해 먼저, 하기 비드밀 제제에 따라 무오일 포화 폴리에스테르로 밀베이스를 제조했다:

9.8 부무오일 폴리에스테르 알키놀1665, 65% 공급 형태,

7.8 부용매 솔베쏘200 S

22.3 부백색 색소 크로노스 2330

밀베이스는 2 mm 실리쿼츠(Siliquartz) 비드로 분산시켰다.

1시간 동안 스칸덱스(Skandex)혼합기로 분산시켰다.

(주의: 비드밀 및 스칸덱스혼합기(셰이커 기계)에서는 같은 제제가 사용될 수 있다. 스칸덱스혼합기로는 다수의 시료를 동시에 분산시킬 수 있고, 인접 용기에서 분쇄가 일어나는 장점이 있다. 뒤이어 체질에 의한 비드의 제거는 연기 후드에서 수행한다.)

밀베이스는 체질에 의해 유리 비드에서 분리했다.

교반하면서, 페인트의 나머지 성분을 첨가했다.

21.5 부무오일 폴리에스테르 알키놀1665, 65% 공급 형태,

11.9 부블로킹된 폴리이소시아네이트^＊)

0.7 부DBTL, 솔베쏘200 S 중의 10%,

7.3 부셀룰로오스 아세토부티레이트 CAB 531-1, 솔베쏘200 S/부틸디글리콜 2:1 중의 10%

1.5 부아크리놀4 F, 솔베쏘200 S 중의 50%

X 부솔베쏘200 S(블로킹된 폴리이소시아네이트로서 BL 3175를 사용할 때 10.3 부)

^＊)첨가된 블로킹된 PIC의 양은, PIC(이 경우 데스모듈BL 3175 - 비교로서)의 당량에 따라 변한다. 폴리올 및 블로킹된 폴리이소시아네이트는 동량으로 혼합, 즉 블로킹된 NCO 기가 적으면 블로킹된 PIC의 비율은 증가해야 한다. 당량은 데이터 표에 나타나 있다.

솔베쏘200 S를 사용해, 페인트를 약 70초 DIN 4/23℃의 가공 점도에 맞추었다.

페인트를 나이프코팅으로 크롬화 알루미늄 패널(1 mm 두께)에 도장했다.

페인트 도장 직후, 패널을 알보르그(Aalborg) 오븐의 회전판에서 가열건조했다.

PMT 210℃350℃ 오븐 온도에서 30초

PMT 216℃350℃ 오븐 온도에서 33초

PMT 224℃350℃ 오븐 온도에서 35초

PMT 232℃350℃ 오븐 온도에서 38초

PMT＞254℃350℃ 오븐 온도에서 50초

건조 필름 두께는 20-22 ㎛였다.

코일 코팅 페인트

결합제: 알키놀 1665촉매: 0.2%(결합제 고체에 대해 계산)

결합제 비율: 동량가열건조 조건: 232℃(PMT)

색소: 이산화티타늄 크로노스 2330덤벨: 42

결합제-색소 비율: 1:1기질:본더(Bonder) 722로 전처리된A1 패널

조사한 블로킹된 폴리이소시아네이트
	BL 3175	실시예 A	실시예 B	실시예 C	BL 3370
필름 두께[㎛] ECCA-T1(＊1)	20-22	20-22	20-22	20-22	20-22
백색도Wb＝Ry＋3(Rz－Rx)(베르거)	92.3	91.6	92.2	91.4	91.6
황색 지수	-3.1	-2.4	-2.6	-2.5	-2.8
광택가드너60°ECCA-T2(1＊)에 따름	76	67	68	65	69
MEK 와이프 시험(PMT 196℃)/백색도	-	-	-	-	95X/92.4
MEK 와이프 시험(PMT 199℃)/백색도	10X/94.1	100X/94.6	65X/94.0	100M/93.9	100X/92.4
MEK 와이프 시험(PMT 204℃)/백색도	95X/93.6	100X/94.6	100M/94.3	100X/94.4	100X/92.5
MEK 와이프 시험(PMT 210℃)/백색도	100X/93.6	100X/94.2	100X/94.0	100X/94.1	100X/92.4
MEK 와이프 시험(PMT 216℃)/백색도	100X/93.3	100X/93.8	100X/94.0	100X/94.2	100X/92.0
MEK 와이프 시험(PMT 224℃)/백색도	100X/93.1	100X/93.0	100X/92.9	100X/93.2	100X/91.8
MEK 와이프 시험(PMT 232℃)	100X	100X	100X	100X	100X
미세경도 HU(보정)(N/mm2)3회 측정의 φ	128.7	55.1	99.8	86.0	140.7
충격 시험[인치/lbs]ECCA-T5(＊1)	80	80	80	80	80
접착망상 ECCA-T6(＊1) 내의 6 mm 에릭센 컵핑	0	0-1	0	0	0
T-굴곡 시험 T0.0	R5 H1	R5 H1	R5 H1	R5 H1	R5 H1
R=균열T0.5	R1 H0	R1 H0	R2 H0	R2 H0	R1 H0

H=접착T1.0	R0	R0	R0	R0	R0
0=최상 점수T1.5
5=최하 점수T2.0
후속 균열 시험(100℃, 30분)	T1.5＋T1.0-	T1.5＋T1.0-	T1.5＋T1.0＋	T1.5＋T1.0＋	T1.5＋T1.0-
(＊1): 변형에 있어서, 기후 조건에 맞춘 지역에서 측정이 이루어지지 않았기 때문-=후속 균열 있음; ＋=후속 균열 없음

앞서 본 발명의 내용을 상세히 설명했지만 이는 단지 설명 목적이었고, 당업자는 본 청구항에서 한정된 범위를 제외하고는 발명 취지 및 영역에 벗어남 없이 변화시킬 수 있다.

상기한 구성의 본 발명에 따라, 반응성이 높고 상온 보존시 안정성이 있으며, 일액형 코팅 재료, 특히 가열건조 바니쉬 제조에 적합한 블로킹된 폴리이소시아네이트를 얻었다.

블로킹된 폴리이소시아네이트계는, 블로킹제의 제거 없이 반응하고 낮은 가교 온도를 갖는다. 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하여, 휘발성 성분의 불필요한 배출 없이 코팅의 황변 경향이 낮은 고품질 코팅을 얻었다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 (1)의 CH-산성 시클릭 케톤으로 블로킹된 이소시아네이트기를 2 이상 포함하고, 총 블로킹된 이소시아네이트기 함량(NCO로서 계산됨)이 25 내지 0.1 중량%인 유기 폴리이소시아네이트.

   <화학식 1>

   여기서,

   X는 전자-끄는 기를 나타내고;

   R¹및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀-(시클로)알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-(시클로)알킬 에스테르 또는 C₁-C₂₀-(시클로)알킬 아미드, C₆-C₂₄-아릴 에스테르 또는 C₆-C₂₄-아릴 아미드, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 혼합 지방족/방향족 라디칼(여기서 R¹및 R²는 또한 4 내지 8-원 고리의 일부일 수 있음)을 나타내고;

   n은 0 내지 5의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 전자-끄는 기 X가 에스테르-아미드, 술폭시드, 술폰, 니트로, 포스포네이트, 니트릴, 이소니트릴, 폴리할로알킬, 할로겐 및 카르보닐기로 구성된 군으로부터 선택된 유기 폴리이소시아네이트.
3. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 CH-산성 시클릭 케톤이 시클로펜타논 2-카르복시메틸에스테르, 시클로펜타논 2-카르복시에틸 에스테르, 시클로펜타논 2-카르보니트릴, 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르, 시클로헥사논 2-카르복시에틸 에스테르 및 시클로펜타논 2-카르보닐메틸 중 하나인 유기 폴리이소시아네이트.
4. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 CH-산성 시클릭 케톤이 시클로펜타논 2-카르복시메틸 에스테르, 시클로펜타논 2-카르복시에틸 에스테르, 시클로헥사논 2-카르복시메틸 에스테르 및 시클로헥사논 2-카르복시에틸 에스테르 중 하나인 유기 폴리이소시아네이트.
5. 블로킹될 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 당량 당 0.8 내지 1.2 몰의 화학식 (1)의 시클릭 케톤을 사용하여, 폴리이소시아네이트를 촉매 존재 하에 하기 화학식 (1)의 CH-산성 시클릭 케톤과 반응시키는, 제1항의 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법.

   <화학식 1>

   여기서,

   X는 전자-끄는 기를 나타내고;

   R¹및 R²는 서로 독립적으로 라디칼 H, C₁-C₂₀-(시클로)알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-(시클로)알킬 에스테르 또는 C₁-C₂₀-(시클로)알킬 아미드, C₆-C₂₄-아릴 에스테르 또는 C₆-C₂₄-아릴 아미드, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 혼합 지방족/방향족 라디칼(여기서 R¹및 R²는 또한 4 내지 8-원 고리의 일부일 수 있음)을 나타내고;

   n은 0 내지 5의 정수이다.
6. 제5항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트가 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 아실우레아, 비우렛 및 알로파네이트 구조 중 하나를 포함하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 촉매로서 알칼리 금속 염기, 알칼리 토금속 염기, 아연염 및 다른 루이스산 중 하나를 사용하는 방법.
8. 제1항의 유기 폴리이소시아네이트를 제제에 첨가하는 것을 포함하는, PU 코팅 재료의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, PU 코팅 재료가 일액형(1 K) PU 가열건조 바니쉬인 방법.
10. 제1항의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 PU 코팅 재료.
11. 제10항의 코팅 재료를 코일에 도장하는 것을 포함하는, 코일의 코팅 방법.