JP2004035886A

JP2004035886A - ブロックトポリイソシアネートを含んで成る組成物

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Publication number: JP2004035886A
Application number: JP2003184078A
Authority: JP
Inventors: Christoph Thiebes; クリストフ・ティーベス; Christian Fuessel; クリスティアン・フュッセル; Reinhard Dr Halpaap; ラインハルト・ハルパープ; Beate Baumbach; ベアーテ・バウムバッハ; Joachim Petzoldt; ヨアヒム・ペッツォルト; Karsten Danielmeier; カルステン・ダニエルマイヤー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2004-02-05
Also published as: MXPA03005861A; KR20040002721A; DE10228730A1; CN1477137A; CA2433109A1; EP1375581A1; US20040072931A1; BR0302086A; CN100376615C

Abstract

【課題】ブロックトポリイソシアネートを熱黄変から安定化する。
【解決手段】ブロックトポリイソシアネートを熱黄変から安定化するための式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換のベンゼン環を表わしてもよい。］
の一つに示される少なくとも一つの化合物の使用、ブロックトポリイソシアネートおよび式Ｉ〜ＩＩＩの少なくとも一つの化合物を含んで成る組成物、該組成物を含んで成る塗材、および該塗材を有する塗料および塗布基材。
【選択図】　なし

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックトポリイソシアネートを熱黄変から安定化するための、特定のピラゾールおよび１，２，４―トリアゾールの使用に関する。本発明は更に、ブロックトポリイソシアネートおよびこれら特定のピラゾールおよび１，２，４―トリアゾールの少なくとも一つを含んで成る組成物、当該組成物を含んで成る塗材、当該塗材から得られる塗料、当該塗材で塗布された基材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロックトポリイソシアネートは、例えば、一成分ポリウレタン焼付塗料（１ＫＰＵ焼付塗料）、とりわけ、自動車用クリアコート材およびコイル塗材として知られる材料に用いられている。コイル塗装では、鋼板ロール（コイルという）を展開して塗装がなされる。コイル塗装製品は、例えば冷蔵庫など（白色商品として知られる）のような家庭用品の製造に使用される塗装スチールパネルである。これらの最終用途にとって、特に過焼付の条件下で、極僅かな塗材の熱黄変しか許されない。過焼付とは、塗材の標準的な焼付温度を超えることを意味する。コイル塗装の場合、最高メタル温度と呼ばれる温度を超えることを意味する。熱黄変とは、高温における塗材の黄変の意である。とりわけ、塗材の焼付中に高温となる。
【０００３】
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ，５６２巻，１９４９年，２０５〜２２９頁には、ブロックトポリイソシアネートの調製が開示されている。ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートをブロッキング剤と直接反応させることにより調製することができる。Ｃ―Ｈ―アジピンブロッキング剤（例えば、マロネート）の場合、ポリイソシアネートとそのブロッキング剤の反応を引き起こすために脱プロトン化剤を用いることが可能である。
【０００４】
ＤＥ―Ａ１９７３８４９７には、熱黄変から安定化された、アミンによりブロックされたポリイソシアネートが開示されている。
特開平１０―３０６２５４には、ベンゾトリアゾールを含んでなるブロックトポリイソシアネートが開示されている。
【０００５】
塗装中でのブロックトポリイソシアネートの熱黄変に対しては、ブロッキング剤が貢献する。低熱黄変をもたらすブロッキング剤は、ＥｎｇｂｅｒｔらによるＦａｒｂｅ＆Ｌａｃｋ，７／９６，１０２巻，５１〜５８頁に３，５―ジメチルピラゾール、１，２，４―トリアゾールを挙げて記載されている。しかし、これらには他に欠点がある。３，５―ジメチルピラゾールは高価であるし、１，２，４―トリアゾールのある特性により一般用途には不向きである。例えば、１，６―ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくポリイソシアネートを１，２，４―トリアゾールでブロッキングを行なうと、高結晶の生成物となり、溶媒系の塗装やコーティングにおける用途には不適切である。
【０００６】
例えば、ブタノンオキシムやジイソプロピルアミンなど他のブロッキング剤には、大きな熱黄変を招く欠点がある。
【０００７】
ＥＰ―Ａ０６５４４９０およびＤＥ―Ａ４４１６７５０は、前記の欠点を小さくするために、他のブロッキング剤と組み合わせて１，２，４―トリアゾールおよび／または３，５―ジメチルピラゾールでブロックしたブロックトポリイソシアネートを開示する。しかし、程度が低いにしろ前記と同様の欠点がある。
【０００８】
ＥＰ―Ａ０８２９５００およびＤＥ―Ａ１９７３８４９７は、ブロックトポリイソシアネート用安定剤として、化合物の組み合わせを開示しており、ある化合物は、ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄａｍｉｎｅｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）基として知られる少なくとも一つの２，２，６，６―テトラメチルピペリジニル基を有し、他の化合物はヒドラジド構造を有している。しかし、後者は商業的に入手できないことがあり、例えば、他の追加作業を伴う環状カーボネートとヒドラジンとの反応によって製造する必要がある。その上、これらの化合物には２個のイソシアネート反応基を有するものがあり、高粘度となって生成物中の溶媒分率増大を招く。ある場合には、これらの化合物を用いるとゲル化を生じる。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリイソシアネートを熱黄変から安定化する目的に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本目的は、ブロックトポリイソシアネートを熱黄変から安定化するために、式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化学式１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換の（好ましくは非置換の）ベンゼン環を表わしてもよい。］
の一つに示される少なくとも一つの化合物を使用することにより達成される。
【００１１】
さらに、本目的は、
Ａ）少なくとも一つのブロックトポリイソシアネート、および
Ｂ）式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化学式２】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換のベンゼン環を表わしてもよい。］
の一つに示される少なくとも一つの化合物を含んで成る組成物により達成される。
【００１２】
本発明の一態様では、ブロックトポリイソシアネートは、９０モル％より多い範囲で、好ましくは、式Ｉ〜ＩＩＩで先に特定した化合物以外の化合物で専らブロックされる。
【００１３】
本発明の一態様では、ブロックトポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも９５モル％がブロックされた形態である。
【００１４】
本発明の一態様では、ブロックトポリイソシアネートが、非ブロックトおよびブロックトのイソシアネート基を合計５〜２７重量％含有する（分子量＝４２のＮＣＯとして計算）。
【００１５】
本発明の一態様では、Ｂ）の下で特定される化合物の本発明の組成物中での分率が、ブロックトポリイソシアネート量に基づき０．１〜１０重量％である。
【００１６】
本発明の一態様では、本発明の組成物は、
Ｃ）さらなる助剤または添加剤
を含む。
【００１７】
本発明の一態様では、組成物中のＣ）の分率が、ブロックトポリイソシアネート量に基づき５重量％以下である。
【００１８】
記載された使用および記載された組成物は、本発明により提供される。
本発明は、さらに本発明の組成物を含んで成る塗材を提供する。
本発明は、さらに本発明の塗材から得られる塗料を含む。
本発明は、さらに基材を本発明の塗材で塗布することにより得られる塗布基材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネート（ａ１））をブロッキング剤（ａ２））および、必要に応じ、イソシアネートと反応する他の化合物（ａ３））（イソシアネート反応性化合物という）と反応させることにより得ることができる。
【００２０】
ポリイソシアネート（ａ１））は、とりわけ脂肪族、脂環族、芳香脂肪族および／または芳香族のジイソシアネートおよび、これらのジイソシアネートを変性することによって調製される所望のポリイソシアネートであって、少なくとも２つのジイソシアネートから合成され、ウレジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン（ｉｍｉｎｏｏｘａｄｉａｚｉｎｅｄｉｏｎｅ）および／または、例えば、¨ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｕｅｒＬａｃｋｅｕｎｄＢｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ¨，１８〜３５頁（Ｍ．Ｂｏｃｋ，ＶｉｎｃｅｎｔｚＶｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，１９９９）で知られるオキサジアジントリオン構造を有するもの、またはこれらの化合物の混合物である。
【００２１】
好適なジイソシアネートは、とりわけ、１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲であって、ホスゲン法または無ホスゲン法、例えば、ウレタン熱分解により得ることのできる所望のジイソシアネートであって、脂肪族的、脂環族的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基、例えば、１，４―ジイソシアナトペンタン、１，６―ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２―メチル―１，５―ジイソシアナトペンタン、１，５―イジソシアナト―２，２―ジメチルペンタン、２，２，４―および２，４，４―トリメチル―１，６―ジイソシアナトヘキサン、１，１０―ジイソシアナトデカン、１，３―および１，４―ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３―および１，４―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１―イソシアナト―３，３，５―トリメチル―５―イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソフォロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、４，４´―ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１―イソシアナト―１―メチル―１―メチル―４（３）―イソシアナト―メチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３―および１，４―ビス（２―イソシアナトプルプ―２―イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４―および２，６―イジソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４´―および４，４´―ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５―ジイソシアナトナフタレン、またはこのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族的および／または脂環族的に結合したイソシアネート基を専ら有する前記タイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が好ましい。
【００２３】
より好ましいポリイソシアネートは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、４，４´―ジイソシアネートへキシルメタンまたはこれらの化合物の混合物に基づくイソシアヌレート構造および／またはビウレット構造を有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物である。
【００２４】
好適なブロッキング剤（ａ２））は、従来技術から知られる、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロネート、アルキルアセトアセテート、フェノールおよびアミンであって、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、ε−カプロラクタムまたはこれらブロッキング剤の所望の混合物である。好ましいブロッキング剤は、ブタノンオキシム、ジエチルマロネート、ジイソプロピルアミンおよびε−カプロラクタムまたはこれらの化合物の混合物である。より好ましいブロッキング剤は、ブタノンオキシムおよび／またはジイソプロピルアミンである。
【００２５】
イソシアネート反応性化合物（ａ３））は、例えば、１個またはそれ以上のイソシアネート反応性アミノ基および／またはヒドロキシル基を有する化合物であって、例えば、モノアルコール、ポリアルコール、モノアミン、ポリアミンおよびアミノアルコール、またはこれらの化合物の混合物である。これらは、本発明のブロックトポリイソシアネートの使用特性を特別な要求プロファイルへ適合させるために、所謂予備延長（ｐｒｅｌｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）または発達（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応において用いられる。こうして、例えば完成硬化剤中の平均ＮＣＯ官能価を増加することによって、架橋密度を上げることができる。弾性は、より大きな硬度或いは軟度を与える成分によって影響され得る。結晶化傾向が影響を受け得る。
【００２６】
１，６―ヘキサンジオール、２―エチルヘキサン―１，３―ジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、２，２，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオール、２，４，４―トリメチル―１，３―ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオール、またはこれらの化合物の混合物を用いることが好ましい。
【００２７】
成分ａ１）のイソシアネート基の、成分ａ２）およびａ３）のイソシアネート反応基の合計に対するモル比は、０．８０〜１．０５が好ましく、とりわけ０．９５〜１．００が好ましく、モル比１．００が特に好ましい。イソシアネート反応基を有する化合物を成分Ｂ）として用いる場合、モル比は０．８０〜１．００が好ましく、とりわけ０．８０〜１．００が好ましく、モル比１００が特に好ましい。
【００２８】
成分ａ３）のイソシアネート反応基の、成分ａ２）とａ３）のイソシアネート反応基の合計の分率としてのモル％比率は、必要に応じ、１％〜５０％であることが好ましく、とりわけ３％〜３０％、特に４％〜８％であることが好ましい。
【００２９】
成分ａ１）、ａ２）および必要に応じａ３）からのブロックトポリイソシアネートの調製は、従来技術から知られた方法に従うこれらの成分の反応によって行なわれる。かかる方法は、例えば、ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ，５６２巻，１９４９年，２０５〜２２９頁に記載されている。ブロックトポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロッキング剤を直接反応させることにより調製することができる。Ｃ―Ｈ―アジピンブロッキング剤（例えば、マロネート）の場合、ポリイソシアネートとそのブロッキング剤の反応を引き起こすために脱プロトン化剤を用いることが可能である。
【００３０】
本発明の組成物の成分Ｂ）は、式Ｉ〜ＩＩＩの一つに示される化合物、またはこれらの化合物の所望の混合物を含んで成る。
【化学式３】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換のベンゼン環を表わしてもよい。］
【００３１】
好ましい一般式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４が互いに独立して、水素或いは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはＲ^２〜Ｒ^４の基が２または３個結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造であるもの、またはこれらの化合物の混合物である。
【００３２】
より好ましい一般式Ｉ〜ＩＩＩの化合物は、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４が互いに独立して、水素或いは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、またはこれらの化合物の混合物である。
【００３３】
その化合物が、３，５―ジメチルピラゾール、３，５―ジメチル―１，２，４―トリアゾールおよび１，２，４―トリアゾール、またはこれらの化合物の混合物であることが特に好ましい。
【００３４】
式Ｉ〜ＩＩＩの一つに示される化合物（本発明の組成物の成分Ｂ）は、商業的に入手可能であるか、既知の方法で調製することができる。相当する調製方法は当業界で知られている。複素環合成の慣習法を用いることが可能である。例えば、ヒドラジンをジカルボニル化合物と縮合することができる。
【００３５】
適宜使用してよい非Ｂ）の助剤および添加剤Ｃ）は、例えば、２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチル―４―メチルフェノールなどの抗酸化剤、２―ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールタイプのＵＶ吸収剤、または、窒素原子上で置換されたＨＡＬＳ化合物のタイプの光安定剤であり、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（ＣｉｂａＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎＧｍｂＨ，Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ，ＤＥ）、または他の商業上慣例の安定剤であって、例えば、¨ＬｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌｆｕｅｒＬａｃｋｅ¨（Ａ．Ｖａｌｅｔ，ＶｉｎｃｅｎｔｚＶｅｒｌａｇ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，１９９６）および¨ＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ¨（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９９７，Ａｐｐｅｎｄｉｘ３，１８１―２１３頁）に記載されたもの、またはこれらの化合物の所望の混合物である。
【００３６】
本発明の組成物は、成分Ａ），Ｂ）および必要に応じＣ）を任意の順序で混合することにより調製することができ、各成分は溶媒に溶解した形態であってよく、さらに溶媒を追添加してもよい。混合は、０〜１００℃の温度範囲で、好ましくは２０〜８０℃の温度範囲で、さらに好ましくは２０〜５０℃の温度範囲で行なうことができる。
【００３７】
さらに、本発明のポリイソシアネートを調製する上述方法のもう一つの好ましい態様は、成分Ｂ）を成分Ａ）と、成分Ａ）の調製中および／または調製直後に混合することで特徴付けることができる。イソシアネート反応性基を有する化合物を成分Ｂ）として用いる場合、ａ１）のＮＣＯ基の≧９９％と成分ａ２）およびａ３）のイソシアネート反応性基が反応するまで、化合物を添加しない。必要に応じ、さらに助剤および添加剤Ｃ）を成分Ａ）の調製中および／または調製後に添加してよい。成分Ａ）の調製に際し、各成分ａ１），ａ２）およびａ３）は、溶媒に溶解した形態であってよく、さらに溶媒を添加してもよい。成分ａ１），ａ２）およびａ３）の反応は、０〜２００℃の温度範囲内で行なってよく、好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲内、特に好ましくは２０〜９０℃である。ブロッキング反応および促進反応は、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いて加速させてよい。これは、例えば成分ａ２および／またはａ３がヒドロキシル基を有する場合に有利である。
【００３８】
好適な溶媒は、それ自体が慣例の塗料溶媒であって、酢酸エチル、酢酸ブチル、１―メトキシプロピル２―アセテート、３―メトキシ―ｎ―ブチルアセテート、アセトン、２―ブタノン、４―メチル―２―ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、Ｎメチルピロリドン、クロロベンゼンまたはホワイトスピリットなどが例示される。比較的置換度の高いとりわけ芳香族化合物を含む混合物が、例えば、ＳｏｌｖｅｎｔＮａｐｈｔｈａの名称で市販されており、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ），Ｃｙｐａｒ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ），ＣｙｃｌｏＳｏｌ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ），ＴｏｌｕＳｏｌ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ），Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ）が同様に好適である。しかし、成分ａ１）のＮＣＯ基が成分ａ２）およびａ３）のイソシアネート反応性基との反応により完全に消費され次第、例えばイソブタノールなどのアルコールを用いることもまた可能である。好適な溶媒は、アセトン、酢酸ブチル、２―ブタノン、１―メトキシプロピル２―アセテート、キシレン、トルエン、比較的置換度の高いとりわけ芳香族化合物を含む混合物であり、例えばＳｏｌｖｅｎｔＮａｐｈｔｈａの名称で市販されているＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ），Ｃｙｐａｒ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ），ＣｙｃｌｏＳｏｌ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ），ＴｏｌｕＳｏｌ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ），Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｅｓｃｈｂｏｒｎ，ＤＥ）である。
【００３９】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、好ましくは、イソシアネート基の少なくとも９５％、とりわけ少なくとも９８％、より好ましくは少なくとも９９．５％がブロックされた形態で存在し、５〜２７重量％、好ましくは５〜２２重量％、特に好ましくは７〜１９重量％の非ブロックトおよびブロックトのイソシアネート基を含有するものである（分子量＝４２のＮＣＯとして計算）。
【００４０】
本発明のブロックトポリイソシアネートは、好ましくは、０．１〜１０重量％、とりわけ０．５〜７重量％、特に１〜４重量％の成分Ｂ）を（好ましくは化学的に結合しない形態で）、５重量％までの成分Ｃを含有し、成分Ａ），Ｂ）およびＣ）の量は合計で１００重量％までとなることが好ましい。
【００４１】
ここで成分Ｂ）は化学的に結合しない形態であることが好ましく、安定化添加剤として機能することが好ましい。よって、イソシアネート反応性基を有する化合物を成分Ｂ）として用いる本発明のポリイソシアネートは、ＥＰ―Ａ０６５４４９０およびＤＥ―Ａ４４１６７５０で知られる５員環複素環式芳香族化合物による混合ブロッキングを伴う系とは相違している。
【００４２】
本発明は、２個または３個の窒素原子を環構造中に有する置換および非置換の５員環複素環式芳香族化合物よりなる群からの特定化合物を添加した結果、ブロックトポリイソシアネートが、この添加を行なわないブロックトポリイソシアネートと比較して、１Ｋ塗装に適用した際に極めて低い熱黄変を示すという驚くべき知見に基づくものである。
【００４３】
本発明の組成物は、塗材における構成成分として用いることができる。特に、ポリウレタン一成分焼付塗料（ポリウレタン１Ｋ焼付塗料）における有機ポリヒドロキシル化合物用の架橋剤として、とりわけ自動車クリアコート材またはコイル塗装用に、該組成物を使用することができる。
【００４４】
これらの塗材は、従来の構成成分、溶媒および他の助剤や添加剤をさらに含んでよい。
【００４５】
これらの塗材は、種々の基材の塗装、とりわけ金属、特にスチールの塗装に用いてよい。金属はすでに他のコーティングフィルムで被覆されている可能性があるので、本発明の組成物を含んで成る塗材で塗装することによって、さらなるコーティングフィルムが適用される。
【００４６】
本発明のポリイソシアネートを用いて達成される有利な効果は、過焼付（ｏｖｅｒｂａｋｉｎｇ）（例えば、コイル塗装の場合における２３２℃、または自動車クリアコート材の場合における１４０℃、という標準的最高メタル温度を超過すること）および熱処理中（例えば、「白色製品」に要求されるような１２０℃で１２０時間の保存中）の耐黄変性の著しい改善にある。
【００４７】
よって、本発明のブロックトポリイソシアネートの調製に際し、簡単に入手可能なブロッキング剤、例えば、マロネート、ジイソプロピルアミンおよびブタノンオキシムを用いることができ、また、そうでなければ、例えば３，５―ジメチルピラゾールおよび１，２，４―トリアゾールのような高価であったり広く使用され得ないブロッキング剤を用いてしか達成されないような比較的低い熱黄変を得ることができる。
【００４８】
３，５―ジメチルピラゾールおよび１，２，４―トリアゾールで全ブロックされたポリイソシアネート、ＤＥ―Ａ１９８５６９６８およびＤＥ―Ａ０４４１６７５０に記載された混合ブロックトポリイソシアネートに対する本発明のポリイソシアネートの更なる利点は、劣った黄変安定性を許容する必要がなく、経済的な優位性があったり、例えば、アンダーベーキング条件下でより良いフィルム特性を導き得るものを受け入れる必要なく、その非ブロック化温度が、１，２，４―トリアゾールおよび３，５―ジメチルピラゾールのように、より黄変安定性の良いブロッキング剤の非ブロック化温度より低い、例えばイジソプロピルアミンまたはジエチルマロネートなどのブロッキング剤を使用することができるということである。
【００４９】
ＥＰ―Ａ０８２９５００およびＤＥ―Ａ１９７３８４９７に記載されたポリイソシアネートと比較すると、改善された黄変安定性、低い粘性および／または安定化に有効な化合物の良好な適用可能性という利点が維持される。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例中、特に指定しない限り、全てのパーセントは重量％である。
生成物に対して用いる固形分は、溶媒として用いられない成分の割合に相当する計算値である。
【００５１】
実施例１（比較であり、５員環複素環式芳香族Ｂを用いない）
ＤＥ―Ａ１９７３８４９７，実施例１に従い、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート混合物に基づく、安定化されていないジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートを調製した。ブロックされたＮＣＯ基量は８．５％であった。固形分量は６５％と算出された。
【００５２】

【００５３】
手順：
２種のポリイソシアネートをメトキシプロピルアセテートと共にまず導入し、この初期投入物を５０℃に加熱した。撹拌しながら、イジソプロピルアミンを分割して添加した（それに伴い僅かな発熱反応が認められた）。添加が終わった後、撹拌を７０℃で３０分間継続した。この間、赤外分光法によってＮＣＯ基の消失を調べることが可能であった。ＮＣＯ基が赤外分光法によってもはや検出されなくなり次第、混合物をイソブタノールで希釈して放冷した。
【００５４】
１―メトキシプロピル２―アセテートで固形分量６０％とした生成物の粘度は、２３℃で１５００ｍＰａｓであった。
【００５５】
実施例２（比較であり、ヒドラジドとＨＡＬＳ化合物を組み合わせて安定化）
ＤＥ―Ａ１９７３８４９７，実施例２に従い、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート混合物に基づき、ヒドラジドとＨＡＬＳ化合物で安定化された、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートを調製した。ブロックされたＮＣＯ基量は８．５％であった。固形分は６５％と算出された。１―メトキシプロピル２―アセテートで固形分量６０％とし、粘度は２３℃で４０００ｍＰａｓであった。
【００５６】
実施例３（本発明による）
ＤＥ―Ａ１９７３８４９７，実施例１に従い、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート混合物に基づき、安定化されていない、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートを調製し、出発化合物Ｂ）として、固形分量に基づき３％の式：
【化学式４】

の１，２，４―トリアゾールと、１―メトキシプロピル２―アセテートの溶液中で混合した。ブロックされたＮＣＯ基量は７．６％であった。固形分量は６０％と算出された。粘度は２３℃で１３００ｍＰａｓであった。
【００５７】
実施例４（本発明による）
ＤＥ―Ａ１９７３８４９７，実施例１に従い、ＨＤＩおよびＩＰＤＩのイソシアヌレート含有ラッカーポリイソシアネート混合物に基づき、安定化されていない、ジイソプロピルアミンでブロックされたポリイソシアネートを調製し、固形分量に基づき３％の式：
【化学式５】

の３，５―ジメチルピラゾール（出発化合物Ｂ））と、１―メトキシプロピル２―アセテートの溶液中で混合した。ブロックされたＮＣＯ基量は７．６％であった。固形分量は６０％と算出された。粘度は２３℃で１３００ｍＰａｓであった。
【００５８】
本発明の実施例と比較実施例を比べると、ＤＥ―Ａ１９７３８４９７，実施例２に記載された安定化剤の組み合わせによりもたらされた安定化は、実施例１の非安定化ポリイソシアネートと比較して、著しい粘度の増加が生じるのに対し、実施例３および４による本発明のポリイソシアネートではこうしたことが生じないことが明らかとなる。
【００５９】
実施例５（コイル塗装における使用、本発明によるものと比較によるもの）
実施例１のポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能化ポリエステルポリオールであるＡｌｋｙｎｏｌ（登録商標）１６６５（ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に基づき、実際にコイル塗料を作成した。二酸化チタンＴｒｏｎｏｘ（登録商標）Ｒ―ＫＢ―４（Ｋｅｒｒ―ＭｃＧｅｅ，Ｋｒｅｆｅｌｄ―Ｕｅｒｄｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、更なる添加剤として、セルロースアセトブチレートＣＡＢ５３１―１（ＫｒａｈｎＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、ジブチル錫ジラウレート（Ｂｒｅｎｎｔａｇ，Ｍｅｕｈｌｈｅｉｍ／Ｒｕｈｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、ｎ−ブチルアクリレートポリマーに基づくレベリング助剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇａｓｓｉｓｔａｎｔ）（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）４Ｆ、ＢＡＳＦＡＧ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、および、溶媒として、高沸点芳香族炭化水素の混合物（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００Ｓ、ＤｅｕｔｓｃｈｅＥｘｘｏｎ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）も用いた。
【００６０】
ポリイソシアネートのブロックトＮＣＯ基に対するポリエステルのヒドロキシル基のモル比が１：１、顔料に対するポリイソシアネートおよびポリエステルの不揮発性成分の重量比が１：１となるように、塗料を調製した。ポリイソシアネートおよびポリエステルの固形分量に基づき、塗料は０．３重量％のジブチル錫ジラウレート、１．２重量％のＣＡＢ５３１―１および０．３％のＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）４Ｆを有していた。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００Ｓで希釈することにより、適用粘度を約１００ｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４３１，５ｍｍノズル付きカップ／２３℃）の値に調節した。
【００６１】
塗料１は、実施例１（比較）のポリイソシアネートに基づき調製した。
塗料２は、実施例２（比較）のポリイソシアネートに基づき調製した。
塗料３は、実施例３（本発明）のポリイソシアネートに基づき調製した。
塗料４は、実施例４（本発明）のポリイソシアネートに基づき調製した。
【００６２】
最高メタル温度（ＰＭＴ）２３２℃（焼付）と２５４℃（過焼付）のいずれかで、塗料をクロム酸化アルミニウムパネルに適用した。フィルムの厚みは２０〜２２μｍの間であった。
【００６３】
こうして塗装したアルミニウムパネルのＢｅｒｇｅｒ白色度を測定した。Ｂｅｒｇｅｒ白色度は、１９７６年のＣＩＥＬＡＢ法（ＤＩＮ６１７４）によって決定できる。Ｌ、ａおよびｂの測定値は、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚを与える。Ｂｅｒｇｅｒ白色度としては、Ｗ＝Ｒ_ｙ＋３（Ｒ_ｚ―Ｒ_ｘ）が該当する。
【００６４】
結果を下表にまとめる。

【００６５】
ＤＥ―Ａ１９７３８４９７，実施例２に記載された従来技術のポリイソシアネートおよび実施例１の非安定化ポリイソシアネートと比較して、本発明の２種のポリイソシアネートは、熱黄変がより小さく（Δ白色度）、過焼付の間、極めて小さい場合があるということは明らかである。２３２℃のＰＭＰで焼付した金属パネルを、１２０℃で１２０時間保存して、保存前後のＢｅｒｇｅｒ白色度の差を測定した。下表から明らかなように、熱処理の結果としての白色度の低下は、本発明の塗料の場合では、非安定化塗料の場合より遥かに小さい。
【００６６】

【００６７】
実施例６（自動車クリアコート材における使用、本発明によるものと比較によるもの）
実施例１、３、４のポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能化ポリアクリレートポリオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ａ８７０（ＢａｙｅｒＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に基づき、自動車クリアコート材を作成した。これは、ポリアクリレートポリオールと相当するポリイソシアネートを当量割合（ＮＣＯ：ＯＨ＝１）で混合することによって行なった。１―メトキシプロピル２―アセテートで希釈することにより、適用粘度を約２５〜３０ｓ（ＤＩＮＥＮＩＳＯ２４３１，５ｍｍノズル付きカップ／２３℃）の値に調節した。塗料は、ポリイソシアネートとポリエステルの不揮発性成分割合に基づき、１．０重量％のジブチル錫ジラウレートを有していた。
【００６８】
塗料１は、実施例１（比較）のポリイソシアネートに基づき調製した。
塗料２は、実施例３（本発明）のポリイソシアネートに基づき調製した。
塗料３は、実施例４（本発明）のポリイソシアネートに基づき調製した。
【００６９】
塗料を、商業上慣例の室温で乾燥した溶媒系の白色下塗り材料（例えば、Ｓｐｉｅｓｓ／Ｈｅｃｋｅｒ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で調製されたアルミニウムパネルに適用し、１４０℃（焼付）で３０分間焼付した。フィルムの厚みは３０〜４０μｍの間であった。次いで、パネルを再び１６０℃（過焼付）で３０分間焼付し、焼付後と過焼付後の黄変値の差（全Δｂ）を測定した。全Δｂは、ＣＩＥＬＡＢ（ＤＩＮ６１７４に従う、１９７６年のＣＩＥＬＡＢ法；ｂはこの方法により直接決定される。）によって決定できる。
【００７０】
結果を下表にまとめる。

【００７１】
実施例１の非安定化ポリイソシアネートと比較して、本発明の２種のポリイソシアネートから、過焼付の間、熱黄変の極めて小さな（全Δｂ）塗料が得られることは明らかである。
【００７２】
本発明は、例示目的のために上記のように詳細に記載したが、その詳細は単にその目的のためだけであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当該分野における熟練者によって変更が成され得るものと解されるべきである。

Claims

ブロックトポリイソシアネートを熱黄変から安定化す
る方法であって、ブロックトポリイソシアネートを、式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化学式１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換のベンゼン環を表わしてもよい。］
の一つに示される少なくとも一つの化合物と混合することを含んで成る方法。
Ａ）少なくとも一つのブロックトポリイソシアネート、および
Ｂ）式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化学式２】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換のベンゼン環を表わしてもよい。］
の一つに示される少なくとも一つの化合物を含んで成る組成物。
ブロックトポリイソシアネートが、式Ｉ〜ＩＩＩ：
【化学式３】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、互いに独立に、水素或いは１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、または、Ｒ^１〜Ｒ^４基の２、３または４個が結合して、１〜２５個の炭素原子を有する脂環式構造を表わす。ここで、式Ｉの場合は、Ｒ^２とＲ^３、或いは、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって、ピラゾール環に縮合する置換または非置換のベンゼン環を表わしてもよい。］
の一つに示される少なくとも一つの化合物以外の化合物で専らブロックされている請求項２に記載の組成物。
ブロックトポリイソシアネートのイソシアネート基の少なくとも９５モル％がブロックされた形態である請求項２に記載の組成物。
ブロックトポリイソシアネートが、非ブロックトおよびブロックトのイソシアネート基を合計５〜２７重量％含有する（分子量＝４２のＮＣＯとして計算）請求項２に記載の組成物。
式Ｉ〜ＩＩＩの一つに示される少なくとも一つの化合物の分率が、ブロックトポリイソシアネート量に基づき０．１〜１０重量％である請求項２に記載の組成物。
さらに助剤または添加剤を含んで成る請求項２に記載の組成物。
組成物中の助剤または添加剤の分率が、ブロックトポリイソシアネート量に基づき５重量％以下である請求項７に記載の組成物。
請求項２の組成物を含んで成る塗材。
請求項９に記載の塗材から得られる塗料。
基材を請求項９に記載の塗材で塗布することにより得られる塗布基材。