RU2440379C2 - Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, их применение для получения средств для покрытия, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, получаемых с использованием дисперсий, а также субстратов, снабженных покрытиями, получаемыми с использованием дисперсий - Google Patents

Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, их применение для получения средств для покрытия, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, получаемых с использованием дисперсий, а также субстратов, снабженных покрытиями, получаемыми с использованием дисперсий Download PDF

Info

Publication number
RU2440379C2
RU2440379C2 RU2007120071/04A RU2007120071A RU2440379C2 RU 2440379 C2 RU2440379 C2 RU 2440379C2 RU 2007120071/04 A RU2007120071/04 A RU 2007120071/04A RU 2007120071 A RU2007120071 A RU 2007120071A RU 2440379 C2 RU2440379 C2 RU 2440379C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dispersions
blocked polyurethane
polyurethane prepolymers
equivalent
groups
Prior art date
Application number
RU2007120071/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007120071A (ru
Inventor
Себастиан ДЕРР (DE)
Себастиан ДЕРР
Хайно МЮЛЛЕР (DE)
Хайно МЮЛЛЕР
Харальд БЛУМ (DE)
Харальд БЛУМ
Original Assignee
Байер Матириальсайенс Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Матириальсайенс Аг filed Critical Байер Матириальсайенс Аг
Publication of RU2007120071A publication Critical patent/RU2007120071A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2440379C2 publication Critical patent/RU2440379C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/281—Monocarboxylic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, к применению полученных таким способом дисперсий для изготовления средств для покрытий, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, к самим указанным выше продуктам применения, а также к субстратам, снабженным средствами для покрытий. Способ заключается в следующем: I) сначала получают блокированный полиуретановый преполимер путем взаимодействия а) 100 эквивалент.%, по меньшей мере, одного полиизоцианата с b) 50-90 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, термически отщепляемого блокирующего средства, с) 5-45 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, моногидроксикарбоновой кислоты в качестве гидрофилирующего средства и d) 0-25 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, полигидроксикарбоновой кислоты в качестве гидрофилирующего средства и е) 0-15 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, по меньшей мере, одной, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, ди- или полифункциональной компоненты удлинителя цепи с молекулярным весом от 32 до 350 г/моль, причем i) это происходит с использованием (частично) смешиваемых с водой, инертных по отношению к NCO-группам органических растворителей с точками кипения ниже 120°С (при 1013 мбар), ii) и они используются в таком количестве, что полиуретановый преполимер, содержащийся в реакционном растворе, после полного превращения находится в количестве от 70 до 98 мас.%. Далее II) полученный на стадии (I) раствор полиуретанового преполимера диспергируют в воде, при этом перед, во время или п

Description

Изобретение относится к области химии полиуретанов, в частности к способу получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, их применению для получения средств для покрытия, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, получаемых с использованием дисперсий, а также субстратов, снабженных покрытиями с использованием дисперсий.
В последние годы возросло значение водных лаков и средств для покрытий по причине все усиливающихся тенденций эмиссии, касающейся растворителей, высвобождающихся при нанесении лаков. Между тем, хотя уже для многих областей использования имеются в распоряжении водные лаковые системы, они часто не могут достичь высокого уровня качества обычных, содержащих растворитель лаков в отношении устойчивости к растворителям и химическим реагентам или также эластичности и механической нагрузки.
Водные лаковые системы, основанные на водных полиуретановых дисперсиях, также содержат часто еще значительные количества растворителя. Устранить этот растворитель в случае полиуретановых дисперсий в общем случае не удается, так как получение соответствующих дисперсий через преполимеры часто требует растворителя или к дисперсиям нередко должен быть добавлен так называемый сорастворитель (коалесцирующее средство), для того чтобы достигнуть снижения минимальной температуры образования пленки. Это гарантирует, что при получении пленки средства для защитного слоя образуются уже достаточно твердые слои при или ниже комнатной температуры. Стабильность при хранении ПУР-дисперсий и лаковых составов без растворителя также часто не достигается.
В частности, растворитель N-МП (N-метилпирролидон) широко распространен в области водных дисперсий и лаков. Примером являются полиизоцианатные сшиваемые дисперсии, гидрофилированные карбоновыми кислотами, с блокированными диметилпиразолом (ДМП) изоцианатными группами, которые описаны в Европейской заявке на патент ЕР-А 0942023. Указанные сшиваемые дисперсии, а также изготовляемые из них лаки содержат в качестве сорастворителя N-МП.
Свободное от сорастворителя получение блокированных ДМП полиизоцианатных сшивок, описанных в Европейской заявке на патент ЕР-А 0942023, за счет отказа от растворителя невозможно по соображениям вязкости.
Описанные в Международной заявке WO 1997012924, гидрофилированные неионогенным образом полиизоцианатные сшиваемые дисперсии с блокированными пиразолом изоцианатными группами содержат около 7% бутилгликоля. Он отличается, аналогично N-МП, относительно высокой точкой кипения. Отделение для получения свободных от растворителя дисперсий невозможно.
В патенте Германии DE 19914885 описываются полиуретановые дисперсии с блокированными диметилпиразолом изоцианатными группами для получения шлихты из стекловолокна. Эти дисперсии получаются с использованием органического растворителя, который после диспергирования в воде снова удаляется из дисперсии. Пример 1 описывает получение в 62 вес.-процентном ацетоновом растворе. При синтезе указанных дисперсий используются полиольные компоненты с молекулярным весом, по меньшей мере, 350 г/моль с долей преполимера от 30 до 90%. За счет высокой доли эластичных сегментов описанные дисперсии не могут быть использованы как сшиваемые компоненты для высококачественных средств для покрытия, так как лаки не могут достигнуть достаточной твердости.
В патенте Германии DE 3613492 описывается способ получения свободных от сорастворителя полиуретан-полимочевинных дисперсий с ацетоном. Преполимер, который в этом случае не блокирован, изготавливается в 20-50 вес.-процентном растворе в летучем органическом растворителе, например, таком как ацетон, и растворитель после диспергирования в воде удаляется с помощью дистилляции.
Замена N-МП в способе согласно ЕР-А 0942023 на ацетон в количествах от 50 до 62 вес.%, как в патенте Германии DE 19914885, приводит к полиизоцианатным сшивкам, блокированным ДМП, которые, однако, не стабильны при хранении.
Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении стабильных при хранении полиуретановых дисперсий с пиразол-блокированными изоцианатными группами аналогично, как они могут быть получены согласно Европейской заявке ЕР-А 0942023, которые все-таки являются свободными от растворителя или бедными растворителем и, в частности, не должны содержать N-МП или бутилгликоля. Кроме того, средства для покрытия, полученные из таких дисперсий, должны иметь хорошие оптические свойства пленок, высокую устойчивость к химическим реагентам и твердость по маятниковому прибору свыше 80 секунд.
Было обнаружено, что указанная задача может быть разрешена с помощью специального способа получения. Предметом изобретения является способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, отличающийся тем, что
I) сначала получается блокированный полиуретановый преполимер посредством взаимодействия
a) 100 эквивалент.%, по меньшей мере, одного полиизоцианата с
b) 50-90 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционно-способные группы, термически отщепляемого блокирующего средства,
c) 5-45 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционно-способные группы, моногидроксикарбоновой кислоты в качестве гидрофилирующего средства и
d) 0-25 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционно-способные группы, полигидроксикарбоновой кислоты в качестве гидрофилирующего средства и
e) от 0 до 15 эквивалент.%, в расчете на изоцианатные реакционно-способные группы, по меньшей мере, одной, в расчете на изоцианатные реакционно-способные группы, ди- или полифункциональной компоненты - удлинителя цепи с молекулярным весом от 32 до 350 г/моль, причем
i) это происходит с использованием (частично) смешиваемых с водой, инертных по отношению к NCO-группам органических растворителей с точками кипения ниже 120°С (при 1013 бар),
ii) и они используются в таком количестве, что полиуретановый преполимер, содержащийся в реакционном растворе, после полного превращения находится в количестве от 70 до 98 вес.%,
II) полученный на стадии (I) раствор полиуретанового преполимера диспергируется в воде, при этом перед, во время или после диспергирования, по меньшей мере, частично происходит депротонирование групп карбонильных кислот с основанием, и затем
III) в некоторых случаях также параллельно во время диспергирования, содержащийся органический растворитель полностью удаляется с помощью дистилляции.
Следующим предметом изобретения являются дисперсии, получаемые согласно заявляемому способу.
«Полностью удаленный» в обычной связи означает, что после дистилляции в полученной дисперсии остается растворителя меньше чем 5 массовых процентов, предпочтительно меньше чем 3 массовых процента, особенно предпочтительно меньше чем 1,5 массовых процента.
Количественные соотношения реакционных партнеров выбирается предпочтительно так, что отношение эквивалентов изоцианатной компоненты а) к реакционно-способным по отношению к изоцианату группам компонент b), с), d) и е) составляет от 1:0,5 до 1:1,7, особенно предпочтительно от 1:0,6 до 1:1,5 и полностью предпочтительно от 1:0,7 до 1:1,3.
В качестве пригодных полиизоцианатов находят применение в а) известные специалистам NСО-функциональные соединения с функциональностью предпочтительно 2 или более. Это обычно алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические ди- или триизоцианаты, а также их высокомолекулярные продукты последующих превращений со структурами иминооксадиазиндиона, изоцианурата, уретдиона, уретана, аллофаната, биурета, мочевины, оксадиазинтриона, охсазолидинона, ацилмочевины и/или карбодиимида, которые содержат две или более свободных NСО-групп.
Примерами таких ди- или триизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и 1,4-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианато-метил-циклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI), метилен-бис-(4-изоцианатоциклогексан), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), триизоцианатононан, толуилендиизоцианат (TDI), ди-фенилметан-2,4'- и/или 4,4'-диизоцианат (MDI), трифенилметан-4,4'-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (нонан-триизоцианат, триизоцианатононан, TIN) и/или
1,6,11-ундекантриизоцианат, а также их любые смеси и в некоторых случаях также смеси других ди-, три- и/или полиизоцианатов.
Такие полиизоцианаты имеют типичным образом содержания изоцианатов от 0,5 до 50 вес.%, предпочтительно от 3 до 30 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 25 вес.%.
Предпочтительно в заявляемом способе используются высокомолекулярные соединения с изоцианурат-, уретан-, аллофанат-, биурет-, иминооксадиазинтрион-, оксадиазинтрион- и/или уретдионовыми группами на основе алифатических и/или циклоалифатичсеких диизоцианатов.
Особенно предпочтительно в заявляемом способе используются высокомолекулярные соединения с биурет-, иминооксадиазиндион-, изоцианурат- и/или уретдионовыми группами на основе гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
В качестве блокирующих агентов компоненты b) используются предпочтительно 1H-пиразолы, например, такие как пиразол, 3-метилпиразол или 3,5-диметилпиразол. Особенно предпочтительно находит применение 3,5-диметилпиразол, который легко доступен, например, за счет конденсации гидразингидрата с ацетилацетоном. Смеси указанных блокирующих агентов и смеси с другими блокирующими агентами, например, такими как бутаноноксим, ацетоноксим, N-трет-бутил-бензиламин и/или диизопропиламин, также могут быть использованы.
Подходящими моногидроксикарбоновыми кислотами компоненты с) являются, например, 2-гидроксиуксусная кислота, 3-гидроксипропановая кислота, 12-гидрокси-9-октадекановая кислота (рициноловая кислота), гидроксипивалиновая кислота (2-гидрокси-метил-2-метилпропионовая кислота) или молочная кислота. Предпочтительной является гидроксипивалиновая кислота.
Подходящими полигидроксикарбоновыми кислотами компоненты а) являются, например, дигидроксикарбоновые кислоты, такие как диметилолуксусная килсота, 2,2-диметилолмасляная кислота, 2,2-диметилолпентановая кислота, дигидроксиянтарная кислота, диметилолмасляная кислота или диметилолпропионовая кислота. Предпочтительной является диметилолпропионовая кислота.
В дополнение к гидрофилированию за счет, по меньшей мере, одной гидроксикарбоновой кислоты, могут быть использованы еще подходящие неионогенные соединения, действующие гидрофилирующим образом. Подходящими неионными гидрофильными соединениями являются, например, полиоксиалкиленовые эфиры, которые содержат, по меньшей мере, одну гидрокси- или аминогруппу. Они доступны известным способом за счет алкоксилирования подходящих исходных молекул.
Подходящими исходными молекулами являются, например, насыщенные моноспирты (одноатомные спирты), такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, измерные пентанолы, гексанолы, октанолы и нонанолы, н-деканол, н-додеканол, н-тетрадеканол, н-гексадеканол, н-октадеканол, циклогексанол, изомерные метилциклогексанолы или гидроксиметилциклогексан, 3-этил-3-гидроксиметилоксетан или тетрагидрофурфуриловый спирт, диэтиленгилоколь-моноалкиловый эфир, как, например, диэтиленгликоль-монобутиловый эфир, ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт, 1,1-диметилаллиловый спирт или олеиновый спирт, ароматические спирты, такие как фенол, изомерные крезолы или метоксифенолы, аралифатические спирты, такие как бензиловый спирт, анисовый спирт или коричный спирт, вторичные моноамины, такие как диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, бис-(2-этилгексил)-амин, N-метил и N-этил-циклогексиламин или дициклогексиламин, а также гетероциклические вторичные амины, такие как морфолин, пирролидин, пиперидин или 1Н-пиразол. Предпочтительными исходными молекулами являются насыщенные моноспирты. Особенно предпочтительно в качестве исходной молекулы используется монобутиловый эфир диэтиленгликоля.
Для реакции алкоксилирования подходящими алкиленоксидами, в частности, являются этиленоксид и пропиленоксид, которые могут использоваться в любой последовательности или также в смеси при реакции алкоксилирования. Предпочтительным является поблочное добавление этиленоксида и пропиленоксида к исходному.
В случае полиалкиленоксид-полиэфиров речь идет или о чистом полиэтиленоксид-полиэфире или смешанных полиалкиленоксид-полиэфирах, алкиленоксидные единицы которых состоят, по меньшей мере, до 30 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, до 40 мол.% из этиленоксидных звеньев. Предпочтительными неионогенными соединениями являются монофункциональные смешанные полиалкиленоксид-полиэфиры, которые содержат, по меньшей мере, 40 мол.% этиленкосидных и максимально 60 мол.% пропиленоксидных звеньев.
Содержание этиленоксидных звеньев относительно общего содержания твердых веществ компонент от а) до е) лежит ниже 5 вес.%, предпочтительно ниже 3 вес.%, особенно предпочтительно ниже 2 вес.%.
В качестве компонент е) - удлинителей цепи рассматриваются, например, ди-, три- и/или полиолы. Примерами являются этандиол, ди-, три-, тетраэтиленгликоль, 1,2 пропандиол, ди-, три-, тетрапропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, бутандиол-2,3, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,4-дигидроксициклогексан, 1,4-диметилолциклогексан, октандиол-1,8, декандиол-1,10, додекандиол-1,12, триметилоловый эфир, триметилолпропан, касторовое масло, глицерин и/или смеси названных продуктов, в некоторых случаях в с другими ди-, три- и/или полиолами. Этоксилированные и/или пропоксилированные ди-, три- и/или полиолы, как, например, этоксилированный и/или пропоксилированный триметилолпропан, глицерин и/или гександиол-1,6, также могут быть использованы.
Кроме того, могут быть использованы ди-, три- и/или полиамины с первичными и/или вторичными аминогруппами. Примерами являются этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, изофорондиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, диэтилентриамин или гидразин.
Кроме того, могут использоваться также гидроксиды, как, например, дигидроксиадипиновая кислота.
Возможны также смеси аминов и спиртов, а также соединения со смешанными функциями с различными реакционно-способными по отношению к изоцианатам группами, как, например, N-метилэтанол- и N-метилизопропаноламин, 1-амино-пропанол, диэтаноламин, 1,2-дигидроксиэтантиол или 1-аминопропантиол.
Предпочтительными удлинителями цепи являются бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, гександиол-1,6 и/или триметилолпропан. Удлинители цепи компоненты е) имеют молекулярный вес предпочтительно от 32 до 350 г/моль, особенно предпочтительно от 62 до 200 г/моль.
Для ускорения реакции уретанизирования к реакционной смеси могут быть добавлены также катализаторы. Подходящими катализаторами являются, например, третичные амины, соединения олова, цинка или висмута или основные соли. Предпочтительными являются дибутилолово-дилаурат и дибутилолово-октоат.
В качестве (частично) смешиваемого с водой растворителя компоненты i) рассматриваются алифатические кетоны или алифатические или циклоалифатические эфиры. Примерами таких растворителей являются ацетон, метилэтилкетон, трет-бутилметиловый эфир или тетрагидрофуран. Предпочтительными являются алифатические кетоны с 3-6 атомами углерода. Особенно предпочтительным является ацетон.
Использование смесей соответствующих растворителей также возможно.
Растворитель используется в количестве, так что полиуретановый полимер, содержащийся в реакционном растворе, находится в количестве от 70 до 98 вес.%, предпочтительно от 80 до 95 вес.%.
Растворитель может быть добавлен порциями или за один раз. Добавление может производится на каждой стадии перед диспергированием. В предпочтительном варианте растворитель добавляется после того, как часть изоцианатных групп прореагирует, но еще имеются в наличии свободные изоцианатные группы. Дистиллятивное удаление растворителя происходит предпочтительно в вакууме.
Преимущество этого вида процесса лежит в сниженной вязкости при изготовлении преполимера, без того, чтобы растворитель находился в больших количествах в дисперсии.
Примерами депротонирующих средств, подлежащих использованию в (II), являются основные соединения, такие как аммиак, триэтиламин, N,N-диметиламиноэтанол, диметилциклогексиламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диизопропаноламин, этилдиизопропиламин, диизопропилциклогексиламин, N-метилморфолин, 2-амино-2-метил-1-пропанол или любые их смеси. Предпочтительными депротонирующими средствами являются 2-амино-2-метил-1-пропанол и третичные амины, такие как триэтиламин и N,N-диметилэтаноламин, особенно предпочтительным является N,N-диметилэтаноламин.
Количество используемого депротонирующего средства в общем случае отмеряется таким образом, чтобы степень депротонирования карбоксильных групп, находящихся в заявляемом полиуретане (молярное отношение используемого амина к присутствующим кислотным группам), составляла, по меньшей мере, 40%, предпочтительно от 70 до 130%, особенно предпочтительно от 90 до 110%. Депротонирование может происходить при этом перед, во время или после стадии диспергирования. Предпочтительным все-таки является депротонирование перед подачей воды.
Для диспергирования в воде согласно стадии II) раствор полиуретанового преполимера, при необходимости при сильном сдвиге, например при таком, как сильное перемешивание, вносится в воду для диспергирования или, наоборот, вода для диспергирования подается при перемешивании к раствору преполимера. Предпочтительно вода подается в растворенный преполимер.
После законченного диспергирования на стадии III) растворитель удаляется дистиллятивно. Предпочтительно дистилляция происходит в вакууме при температурах от 20 до 70°С, особенно предпочтительно от 30 до 50°С. Вакуум устанавливается предпочтительно в интервале от 50 до 500 мбар, особенно предпочтительно в интервале от 100 до 200 мбар. При этом сначала может устанавливаться желаемая температура и подбирается вакуум, необходимый для дистилляции, или наоборот. В предпочтительном виде способа сначала устанавливается вакуум в интервале от 100 до 200 мбар и затем дисперсия нагревается от комнатной температуры до 40°С.
В предпочтительной форме исполнения заявляемого способа загружается полиизоцианат (компонента I) a)) и сначала с частичным количеством ДМП (блокирующее средство согласно компоненте I) b)) блокируется на первой реакционной ступени при температурах около 70°С. Предпочтительно на указанной первой стадии вступает в реакцию от 25 до 60 эквалент.% изоцианатных групп. Затем прямо друг за другом добавляются остальные, реакционно-способные по отношению к изоцианатным группам компоненты и растворитель и смесь нагревается с обратным холодильником до тех пор, пока изоцианатные группы больше не определяются. В предпочтительном варианте исполнения кислотные группы затем полностью или частично депротонируются с основанием, затем диспергируется с водой и после этого ацетон удаляется в вакууме.
Согласно изобретению дисперсии имеют средний диаметр частиц (определенный, например, с помощью LKS-измерений (с помощью лазерной корреляционной спектроскопии), измерение при 23°С после разбавления пробы приблизительно в 100-кратном объеме деионизированной воды, измерительный прибор: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Inst. Limited) от 5 до 300 нм, предпочтительно от 10 до 150 нм. Это относится, по меньшей мере, к 90% частиц, предпочтительно, по меньшей мере, к 75%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, к 60%.
Содержание твердых веществ дисперсий составляет предпочтительно от 20 до 55 вес.%, особенно предпочтительно от 25 до 45 вес.%.
Заявляемые блокированные полиизоцианатные дисперсии могут быть использованы, например, для получения обжигаемых средств для покрытий (печных лаков), для нанесения защитных слоев на субстраты, предпочтительно из металлов, минеральных веществ, стекла, дерева или пластических масс. Для этого заявляемые покрытия могут быть нанесены с помощью намазывания, раклей, погружения, опрыскивания, как, например, опрыскивание под давлением воздуха или опрыскивание без воздуха, а также электростатического нанесения, например конусообразное нанесение при высокой скорости вращения. Толщина слоя высушенной пленки может составлять, например, от 10 до 120 мкм. Отверждение высушенной пленки происходит за счет обжига в температурном интервале от 90 до 190°С, предпочтительно от 110 до 180°С, особенно предпочтительно от 120 до 160°С.
Следующим предметом изобретения является поэтому применение согласно изобретению дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров для получения средств для покрытий, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров.
Другим предметом изобретения являются средства для покрытий, клеящие вещества и уплотнители, а также эластомеры, получаемые с использованием заявляемых дисперсий.
Еще одним предметом изобретения являются субстраты, снабженные нанесенными покрытиями, получаемыми с использованием заявляемых средств для нанесения покрытий.
Для получения средств для покрытий (печных лаков), клеящих веществ и эластомеров согласно изобретнию полиизоцианатные сшиваемые дисперсии с блокированными изоцианатными группами смешиваются, по меньшей мере, с дифункциональными, реакционно-способными по отношению к изоцианатным группам соединениями, например любыми полиольными компонентами, предпочтительно в форме водных дисперсий.
Такими полиольными компонентами могут быть полигидрокси сложные полиэфиры, полигидроксиполиуретаны, полигидрокси простые полиэфиры, поликарбонат-диолы или полимеризаты, содержащие гидроксильные группы, например известные полигидрокси-полиакрилаты, полиакрилат-полиуретаны и/или полиуретан-полиакрилаты. В общем случае они имеют гидроксильное число от 20 до 200, предпочтительно от 50 до 130 мг КОН/г. Требуемая обычно гидрофильная модификация указанных полигидроксильных соединений происходит по известным методам, например, как они раскрыты в Европейских патентах ЕР-А-0157291, ЕР-А-0498156 или ЕР-А-0427028.
Смесь с другими реакционно-способными спиртовыми соединениями, как, например, аминосодержащими сшиваемыми смолами, например, такими как меламиновые смолы и/или мочевинные смолы, также возможна для дополнительной сшивки при обжиге.
Получение лаков, красок, клеящих веществ и других составов из заявляемых дисперсий происходит по известным методам. Кроме блокированных полиизоцианатов и полиолов к составам могут быть добавлены обычные добавки и другие вспомогательные вещества (например, пигменты, наполнители, средства для улучшения текучести, антивспениватели, катализаторы).
Примеры
Химические реагенты
Desmodur® N 3300:
Изоцианурат на основе гексаметилендиизоцианата, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmodur® W:
4,4'-Диизоцианатодициклогексилметан, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Bayhydrol® D 270
Водная полиэфирная дисперсия, содержащая гидроксильные группы, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Additol XW 395
(Вспомогательное средство для текучести) / антивспениватель, UCB Chemical, Louis, USA
Surfynol 104
(Вспомогательное средство для текучести) / антивспениватель, Air Products, Hattingen, DE
Гидроксипивалиновая кислота
Perstorp Specialty Chemicals AB, Perstorp, Sweden
Другие химические реагенты были взяты в форме торговых реагентов (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE).
Поскольку не указано иного, все процентные данные относятся к массовым процентам.
Поскольку не указано иного, все аналитические измерения относятся к температурам 23°С.
Приведенные вязкости были определены с помощью ротационной вискозиметрии по DIN 53019 при 23°С с ротационным вискозиметром фирмы Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE.
Содержание NCO-групп определяли, если не упомянуто отчетливо иного, объемно-аналитически согласно DIN-EN ISO 11909.
Указанные размеры частиц определяли с помощью лазерной корреляционной спектроскопии (прибор: Malvern Zetasizer 1000, Malvern Instr. Limited).
Содержание твердых веществ определяли с помощью нагревания взвешенной пробы при 120°С. При постоянстве веса при повторном взвешивании пробы рассчитывали содержание твердых веществ.
Контроль за свободными NСО-группами проводили с помощью ИК-спектроскопии (полосы при 2260 см-1).
В качестве теста на сохраняемость отбирали по 250 мл дисперсии и выдерживали как при комнатной температуре, так и при 40°С. Соответствующее каждому случаю время сохраняемости указано в отдельных примерах. В качестве значения стабильности рассчитывали высоту осадка на дне в сосуде с площадью поверхности дна 25 см2. Выше высоты 0,5 мм дисперсию оценивали как нестабильную.
1) Пример сравнения 1: сшиваемая дисперсия, не заявляемая, получение аналогично примеру 1 в ЕР-А-0942023, но все-таки без N-МП, без сорастворителя
В стандартный аппарат с перемешиванием помещали 200 г (1 экв.) Desmodur N 3300 и нагревали под азотом до 50°С. Затем к расплаву добавляли частичное количество 3,5-диметилпиразола (ДМП) (48,0 г; 0,5 экв.) порциями в течение 30 минут. Перемешивали при 70-80°С до тех пор, пока содержание изоцианата не достигало примерно 8,5%.
К расплаву добавляли 29,0 г (0,25 экв.) гидроксипивалиновой кислоты и перемешивали при 65°С до тех пор, пока содержание изоцианата не достигало 3,8%.
Затем добавляли еще 24,0 г (0,25 экв.) ДМП и перемешивали при 65°С до тех пор, пока с помощью ИК-спектроскопии не обнаруживали больше изоцианатных групп. При этом преполимер становился очень вязким и частично обматывался вокруг мешалки.
Затем добавляли 22,2 г (0,25 экв.) N,N-диметил-этаноламина, перемешивали еще 10 минут и при сильном перемешивании прибавляли 451,4 г нагретой до 70°С деионизированной воды.
Полученная дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 38%
Значение рН: примерно 8,4
Вязкость: примерно 400 мПа
Средний размер частиц (LKS): 74 нм
Тест на сохраняемость: сильный осадок образовался на дне при хранении при 40°С через несколько дней и через две недели при комнатной температуре. Дисперсия была нестабильна при хранении. Кроме того, возможность изготовления из-за высокой вязкости преполимера проблематична.
2) Пример сравнения 2: сшиваемая дисперсия, не заявляемая, получение аналогично примеру 1 в ЕР-А-0942023, но все-таки без N-МП, в способе с ацетоном (50%-ный раствор преполимера в ацетоне)
В стандартный аппарат с перемешиванием помещали 200 г (1 экв.) Desmodur N 3300 и нагревали под азотом до 50°С. Затем к расплаву добавляли частичное количество 3,5-диметилпиразола (ДМП) (48,0 г; 0,5 экв.) порциями в течение 30 минут. Перемешивали при 70-80°С до тех пор, пока содержание изоцианата не достигало примерно 8,5%.
К расплаву добавляли 29,0 г (0,25 экв.) гидроксипивалиновой кислоты и 302 г ацетона и смесь перемешивали при 50-65°С до тех пор, пока содержание изоцианатных групп не достигало 1,8%.
Затем добавляли еще 24,0 г (0,25 экв.) ДМП и перемешивали далее до тех пор, пока с помощью ИК-спектроскопии не обнаруживали больше изоцианатных групп.
Затем добавляли 22,2 г (0,25 экв.) N,N-диметил-этаноламина, перемешивали еще 10 минут и при сильном перемешивании прибавляли 451,4 г нагретой до 50°С деионизированной воды.
Для удаления ацетона проводили отгонку в вакууме (120 мбар) примерно при 40°С. После этого не было в наличии дисперсии, а образовалось большое количество белого осадка на дне.
3) Пример сравнения 3: сшиваемая дисперсия аналогично сравнительному примеру 2, но все-таки с повышенным содержанием твердых веществ в преполимере
Процесс проводили, как описано в сравнительном примере 2, но все-таки вместо 50%-ных растворов преполимера в ацетоне работу вели с 62%-ным раствором.
В этом случае также не образовывалось стабильной дисперсии.
4) Пример 1: сшиваемая дисперсия, согласно изобретению, получение аналогично примеру 1 в ЕР-А-0942023, но все-таки без М-МП, получение с небольшим количеством ацетона (95%-ный раствор преполимера в ацетоне)
Процесс проводили, как описано в сравнительном примере 1, но при этом все-таки вместе с гидроксипивалиновой кислотой добавляли 16 г ацетона. После добавления деионизированной воды ацетон отгоняли в вакууме (120 мбар) примерно при 40°С.
Полученная мелкая (тонкая) дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 39%
Значение рН: примерно 8,4
Вязкость: примерно 9600 мПа
Средний размер частиц (LKS): 36 нм
Тест на сохраняемость: по меньшей мере, 3 месяца стабильна при комнатной температуре и при 40°С.
5) Пример 2: сшиваемая дисперсия, согласно изобретению, получение аналогично примеру 1 (85%-ный раствор преполимера в ацетоне)
Процесс проводили, как описано в сравнительном примере 1, но при этом все-таки вместе с гидроксипивалиновой кислотой добавляли 45 г ацетона. После добавления деионизированной воды ацетон отгоняли в вакууме (120 мбар) примерно при 40°С.
Полученная мелкая (тонкая) дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 39%
Значение рН: примерно 8,7
Вязкость: примерно 1300 мПа
Средний размер частиц (LKS): 38 нм
Тест на сохраняемость: стабильна, по меньшей мере, 3 месяца при комнатной температуре и при 40°С.
6) Пример 3: сшиваемая дисперсия, согласно изобретению, получение аналогично примеру 1 (70%-ный раствор преполимера в ацетоне)
Процесс проводили, как описано в сравнительном примере 1, но при этом все-таки вместе с гидроксипивалиновой кислотой добавляли 129 г ацетона. После добавления деионизированной воды ацетон отгоняли в вакууме (120 мбар) примерно при 40°С.
Полученная мелкая (тонкая) дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 38%
Значение рН: примерно 8,9
Вязкость: примерно 165 мПа
Средний размер частиц (LKS): 22 нм
Тест на сохраняемость: стабильна, по меньшей мере, 3 месяца при комнатной температуре и при 40°С.
7) Пример 4: сшиваемая дисперсия, согласно изобретению, удлинение цепи за счет диольной компоненты, получение с небольшим количеством ацетона (90%-ный раствор преполимера в ацетоне)
В стандартный аппарат с перемешиванием помещали 429 г (2,2 экв.) Desmodur N 3300 и нагревали под азотом до 70°С. Затем к расплаву добавляли частичное количество ДМП (76,9 г; 0,8 экв.) порциями в течение 30 минут. Перемешивали при 70°С до тех пор, пока теоретическое содержание изоцианата не достигало 11,62% или ниже.
К расплаву непосредственно друг за другом добавляли 63 г ацетона; 11,8 г (0,2 экв.)
1,6 гександиола; 47,2 г (0,4 экв.) гидроксипивалиновой кислоты и еще 57,7 г (0,6 экв.) ДМП. Затем перемешивали с обратным холодильником до тех пор, пока с помощью ИК-спектроскопии не обнаруживали больше изоцианатных групп. После этого добавляли 39,2 г (0,44 экв.) N,N-диметил-этаноламина, перемешивали еще 10 минут и при сильном перемешивании прибавляли 976,6 г нагретой до 50°С деионизированной воды.
Затем ацетон отгоняли в вакууме (120 мбар) примерно при 40°С и дисперсию перемешивали после этого еще 3 часа при этой температуре.
Полученная мелкая (тонкая) дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 37%
Значение рН: примерно 8,7
Вязкость: примерно 1000 мПа
Средний размер частиц: 14 нм
Тест на сохраняемость: стабильна, по меньшей мере, 3 месяца при комнатной температуре и при 40°С.
8) Пример 5: сшиваемая дисперсия, согласно изобретению, удлинение цепи за счет триольной компоненты, получение с небольшим количеством ацетона (90%-ный раствор преполимера в ацетоне)
Процесс проводили, как описано в примере 4, но все-таки вместо гександиола соответствующее количество НО-групп добавляли за счет триметилолпропана.
Полученная тонкая дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 37%
Значение рН: примерно 8,9
Вязкость: примерно 3000 мПа
Средний размер частиц: 14 нм
Тест на сохраняемость: стабильна, по меньшей мере, 3 месяца при комнатной температуре и при 40°С.
9) Пример 6: сшиваемая дисперсия, согласно изобретению, удлинение цепи за счет триольной компоненты, как в примере 5, но все-таки смесь из различных полиизоцианатов
Процесс проводили, как описано в примере 5, но все-таки вместо Desmodur N 3300 добавляли смесь из 174,0 г Desmodur N 3300 и 26 г Desmodur W.
Полученная тонкая дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 37%
Значение рН: примерно 9,0
Вязкость: примерно 950 мПа
Средний размер частиц: 20 нм
Тест на сохраняемость: стабильна, по меньшей мере, 3 месяца при комнатной температуре и при 40°С.
10) Пример 7: смачивающая дисперсия, согласно изобретению, смешанное гидрофилирование из гидроксипивалиновой кислоты и диметилолпропионовой кислоты, получение с небольшим количеством ацетона (90%-ный раствор преполимера в ацетоне)
Процесс проводили, как описано в примере 5, но все-таки гександиол заменяли соответствующим количеством НО-групп диметилолпропионовой кислоты (13,4 г) и доля гидроксипивалиновой кислоты была снижена на 25%.
Полученная тонкая дисперсия имела следующие свойства:
Содержание твердых веществ: примерно 37%
Значение рН: примерно 8,9
Вязкость: примерно 3500 мПа
Средний размер частиц: 13 нм
Тест на сохраняемость: стабильна, по меньшей мере, 3 месяца при комнатной температуре и при 40°С.
Тест технического использования
(Данные по количеству в граммах) Получение лаковых составов, обжиг и проверка прозрачности лаков
Дисперсия Из примера Из примера Из примера *
  4 6 7  
Количество дисперсии 68,6 70,0 65,7 66,8
Bayhydrol ® D 270 50,0 50,0 50,0 50,0
Additol XW 395 1,1 1,1 1,1 1,1
Surfynol 104 1,1 1,1 1,1 1,1
Дист. вода 66,3 58,0 57,0 69,0
Содержание твердых 34,6 34,1 34,1 31,9
веществ в лаке [%]        
Время вытекания 37 41 37 39
состава лака [с][3]        
  10'RT 10'RT 10'RT 10'RT
Условия обжига + + + +
  20'140°C 20'140°С 20'140°С 20'140°С
Оптика пленки хорошая хорошая хорошая хорошая
(проверка слоя)        
Твердость по 95 127 139 70
маятниковому прибору        
[с][2]        
Растворимость [1] 2/2/3/4 2/2/3/4 2/2/3/4 2/3/4/4
* Bayhydrol ® VP LS 2310, обычная коммерческая водная дисперсия полиизоцианата, блокированная бутаноноксимом, содержание твердых веществ 38%, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.
[1] 1 минута, последовательность растворителей: ксилол/метоксипропилацетат/этилацетат/ацетон; оценка: от 0 - очень хорошо до 5 - плохо.
Устойчивость химических реагентов в случае описанных растворителей требуется 4 или меньше.
[2] Измерение твердости по маятниковому прибору происходит по методу Кенига соответственно DIN 53157. Твердость по маятниковому прибору требуется, по меньшей мере, 80 секунд.
[3] Время вытекания измеряли в стакане для определения текучести пластмасс согласно DIN 53157.
Проведение аналогичного теста со сравнительными примерами было невозможно, так как они уже в начале теста содержали значительный осадок на дне. Этот осадок препятствовал надежной технической проверке лака с помощью используемого технического теста.
Показано, что заявляемые полиизоцианатные дисперсии стабильны при хранении и что заявляемые обожженные средства для покрытий выполняют критерии в отношении оптических свойств лаков, устойчивости к химическим реагентам и твердости по маятниковому прибору.
Лак из сшиваемой дисперсии Bayhydrol ® VP LS 2310 имел по отношению к лакам из заявляемых сшивок различные недостатки (незначительное содержание твердых веществ состава лака при сравнимом времени вытекания, меньшая устойчивость к химическим реагентам, более низкая твердость лака).

Claims (13)

1. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, отличающийся тем, что
I) сначала получают блокированный полиуретановый преполимер путем взаимодействия
a) 100 эквивалент.-%, по меньшей мере, одного полиизоцианата,
с
b) 50-90 эквивалент.-%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, термически отщепляемого блокирующего средства,
c) 5-45 эквивалент.-%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, моногидроксикарбоновой кислоты в качестве гидрофилирующего средства и
d) 0-25 эквивалент.-%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, полигидроксикарбоновой кислоты в качестве гидрофилирующего средства и
e) 0-15 эквивалент.-%, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, по меньшей мере, одной, в расчете на изоцианатные реакционноспособные группы, ди- или полифункциональной компоненты удлинителя цепи с молекулярным весом от 32 до 350 г/моль, причем
i) это происходит с использованием (частично) смешиваемых с водой, инертных по отношению к NCO-группам, органических растворителей с точками кипения ниже 120°С (при 1013 мбар),
ii) и они используются в таком количестве, что полиуретановый преполимер, содержащийся в реакционном растворе, после полного превращения находится в количестве от 70 до 98 мас.%,
II) полученный на стадии (I) раствор полиуретанового преполимера диспергируют в воде, при этом перед, во время или после диспергирования, по меньшей мере, частично происходит депротонирование групп карбоновых кислот с основанием, и затем
III) при необходимости также параллельно во время диспергирования содержащийся органический растворитель полностью удаляют с помощью дистилляции.
2. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что в компоненте I) а) используются полиизоцианаты на основе гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и/или 4,4'-диизоцианатодициклогексилметана.
3. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что в компоненте I) b) в качестве блокирующего средства используют 1H-пиразолы.
4. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что в компоненте I) с) в качестве гидрофилирующего средства используют гидроксипивалиновую кислоту.
5. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что в компоненте I) d) в качестве гидрофилирующего средства используют диметилолпропионовую кислоту.
6. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что в компоненте I) е) в качестве удлиняющей цепь компоненты используют бутандиол-1,4, бутандиол-1,3, гександиол-1,6 и/или триметилопропан.
7. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что в компоненте I) i) в качестве (частично) смешиваемых с водой растворителей используют алифатические кетоны с 3-6 атомами углерода.
8. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что на стадии II) в качестве депротонирующего средства используют 2-амино-2-метил-1-пропанол, триэтиламин и/или N,N-диметилэтаноламин.
9. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по п.1, отличающийся тем, что на стадии III) растворитель из I) i) удаляют из дисперсии до содержания менее чем 3 мас.%.
10. Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что отношение эквивалентов изоцианатной компоненты I) а) к реакционноспособным по отношению к изоцианату группам компонент I) b), с), d) и е) составляет от 1:0,5 до 1:1,7.
11. Применение дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, полученных по одному из пп.1-10, для изготовления средств для покрытий, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров.
12. Средства для покрытий, клеящие вещества и уплотнители и эластомеры, получаемые с использованием дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, полученных по одному из пп.1-10.
13. Субстраты, снабженные средствами для покрытий, получаемыми с использованием дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, полученных по одному из пп.1-10.
RU2007120071/04A 2006-05-31 2007-05-30 Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, их применение для получения средств для покрытия, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, получаемых с использованием дисперсий, а также субстратов, снабженных покрытиями, получаемыми с использованием дисперсий RU2440379C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006025313.2 2006-05-31
DE102006025313A DE102006025313A1 (de) 2006-05-31 2006-05-31 Lösemittelarme oder lösemittelfreie Vernetzer-Dispersion mit Pyrazol-blockierten Isocyanatgruppen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007120071A RU2007120071A (ru) 2008-12-10
RU2440379C2 true RU2440379C2 (ru) 2012-01-20

Family

ID=38458243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007120071/04A RU2440379C2 (ru) 2006-05-31 2007-05-30 Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, их применение для получения средств для покрытия, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, получаемых с использованием дисперсий, а также субстратов, снабженных покрытиями, получаемыми с использованием дисперсий

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7691941B2 (ru)
EP (1) EP1862486B1 (ru)
JP (1) JP5220347B2 (ru)
KR (1) KR101395547B1 (ru)
CN (2) CN102352044B (ru)
AR (1) AR060976A1 (ru)
AT (1) ATE497981T1 (ru)
BR (1) BRPI0702560A (ru)
CA (1) CA2590564C (ru)
DE (2) DE102006025313A1 (ru)
MX (1) MX2007006280A (ru)
RU (1) RU2440379C2 (ru)
TW (1) TW200815488A (ru)
ZA (1) ZA200704332B (ru)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5344875B2 (ja) * 2008-09-03 2013-11-20 旭化成ケミカルズ株式会社 カチオン性ブロックポリイソシアネート及びこれを含むウレタン組成物
EP2287260A1 (de) 2009-07-02 2011-02-23 Bayer MaterialScience AG Vernetzbare Polyurethan-Dispersion
US8940853B2 (en) * 2011-03-16 2015-01-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same
CN102816294B (zh) * 2012-08-17 2014-06-18 浙江传化股份有限公司 一种水溶性封闭异氰酸酯交联剂的制备方法
CN114149564B (zh) * 2016-10-14 2023-07-25 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
WO2018235896A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 旭化成株式会社 ブロックイソシアネート組成物、一液型塗料組成物及び塗膜
CN109988494A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 科思创德国股份有限公司 一种涂料组合物及包含其的涂料体系
CN110804364B (zh) * 2018-08-05 2022-02-18 湖南伟邦汽车涂料有限公司 一种高泳透力乳液的制备方法
US10703853B1 (en) * 2019-02-07 2020-07-07 Covestro Deutschland Ag Squarate compositions
JP7287795B2 (ja) * 2019-03-07 2023-06-06 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、水系塗料組成物及び塗膜
WO2021132778A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 향상된 내구성을 갖는 에어백 원단 및 그 제조방법
EP3875511A1 (de) 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Hochtemperatur-vernetzerdispersion
EP3875512A1 (de) 2020-03-05 2021-09-08 Covestro Deutschland AG Nicht-ionisch hydrophilierte vernetzerdispersion mit thermolatent gebundenen urethan/harnstoffgruppen
CN113912783A (zh) * 2021-09-10 2022-01-11 苏州东聚新材料有限公司 一种低温解封型聚氨酯水分散体及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1131376A (en) * 1976-10-04 1982-09-07 David G. Hangauer, Jr. Aqueous urea-urethane dispersions
US4408008A (en) * 1981-07-24 1983-10-04 Mobay Chemical Corporation Stable, colloidal, aqueous dispersions of cross-linked urea-urethane polymers and their method of production
DE3412611A1 (de) 1984-04-04 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf polyesterbasis, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von einbrennlacken
DE3613492A1 (de) 1986-04-22 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmitteln
DE3936288A1 (de) 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung
DE4101697A1 (de) 1991-01-22 1992-07-23 Bayer Ag Waessrige polyester fuer festkoerperreiche einbrennlacke
GB9520317D0 (en) 1995-10-05 1995-12-06 Baxenden Chem Ltd Water dispersable blocked isocyanates
DE19643802A1 (de) * 1996-10-30 1998-05-07 Herberts Gmbh Wäßrige Bindemitteldispersion für physikalisch trocknende Überzugsmittel und deren Verwendung
DE19736920A1 (de) * 1997-08-25 1999-03-04 Bayer Ag Wäßriges Beschichtungsmittel für Einbrennlackierung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19810660A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Bayer Ag Wäßrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung
DE19914885A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Dimethylpyrazol blockierte Polyurethan-Dispersionen und Polyisocyanate für Glasfaserschlichten
US6624276B2 (en) * 2000-09-22 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same
DE10260269A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Neue Dual Cure-Systeme

Also Published As

Publication number Publication date
JP5220347B2 (ja) 2013-06-26
BRPI0702560A (pt) 2008-02-19
ZA200704332B (en) 2008-08-27
CA2590564A1 (en) 2007-11-30
JP2007321150A (ja) 2007-12-13
US20070282062A1 (en) 2007-12-06
DE102006025313A1 (de) 2007-12-06
CN102352044B (zh) 2013-07-17
CN102352044A (zh) 2012-02-15
KR20070115700A (ko) 2007-12-06
CN101081893A (zh) 2007-12-05
US7691941B2 (en) 2010-04-06
TW200815488A (en) 2008-04-01
DE502007006441D1 (de) 2011-03-24
RU2007120071A (ru) 2008-12-10
EP1862486A2 (de) 2007-12-05
EP1862486A3 (de) 2009-07-01
KR101395547B1 (ko) 2014-05-14
ATE497981T1 (de) 2011-02-15
MX2007006280A (es) 2009-02-17
CA2590564C (en) 2014-03-25
AR060976A1 (es) 2008-07-23
EP1862486B1 (de) 2011-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2440379C2 (ru) Способ получения дисперсий блокированных полиуретановых преполимеров, их применение для получения средств для покрытия, клеящих веществ и уплотнителей и эластомеров, получаемых с использованием дисперсий, а также субстратов, снабженных покрытиями, получаемыми с использованием дисперсий
US7868055B2 (en) UV-hardenable dispersions based on polyisocyanates
KR101356293B1 (ko) 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액
KR101153543B1 (ko) 4가 바나듐을 함유하는 단일?성분 폴리우레탄 코팅 시스템
US20080161487A1 (en) Cosolvent-free, self-crosslinking PU dispersions
KR20140020987A (ko) 폴리우레탄 우레아 분산액
ES2354288T3 (es) Preparación de una dispersión reticulante con grupos isocianato bloqueados.
US20100324214A1 (en) Water-Dilutable or Water-Soluble Blocked Polyisocyanates for Producing Aqueous 1K PU Coatings with Rapid Initial Physical Drying
KR20070109869A (ko) 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 수성 분산액
JP2006519276A (ja) 単一成分被覆系
CN111886272B (zh) 含脲二酮基团的水性组合物及其制备方法
KR20220149675A (ko) 열 잠재성 방식으로 결합된 우레탄/우레아 기를 갖는 비이온성 친수성화 가교제 분산액
US20230078540A1 (en) High-temperature cross-linking dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 2-2012

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150531