JP2009527392A - 装飾面を有する物品の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、装飾面を有する物品の形成方法に関し、下記の工程：
ａ）熱成形可能なポリマーシートの少なくとも１つの主要面上に、硬化性組成物を含むインク組成物をスクリーン印刷する工程；
ｂ）前記硬化性組成物を硬化し、少なくとも１つの主要面上に硬化された組成物を含むインクを有する印刷されたシートを得る工程；及び
ｃ）装飾物品を得るために、前記印刷されたシートを熱成形する工程；を含み、
前記硬化性組成物が、ポリイソシアネート、及びイソシアネート反応基を含む成分を含み、そして前記インク組成物が、前記硬化性組成物が可溶な又は混和可能である、溶媒又は溶媒ブレンドを含有する、物品の形成方法。

Description

本発明は、熱成形を使用した装飾面を有する物品の形成方法に関する。

本発明の方法は、装飾面を有する物品に関与する様々な産業において用途を見出すであろう。当該方法は、特に、しかしこれらに限定されないが、全ての種類の乗り物、すなわち自動車、オートバイ、トラック用の物品を包含する自動車産業における用途に適しており、三次元の外部装飾物品が望まれる。当該方法にて製造できる装飾物品は、内装用途、並びに装飾物品が、例えば、温度、日光、湿度等の様々な気象条件にさらされる外装用途において使用できる。

装飾面を有する物品の形成方法は、過去に既に記述されてきた。過去数年において、インモールド装飾（in-mold decoration）（ＩＭＤ）として知られている新しい装飾技術は、成形産業において容認及び使用を得ており、先行アート技術に関連するいくつかの問題を解決している。例えば、米国特許第４，０５９，４７１号；同第４，６５０，５３３号；同第４，３５６，２３０号、及び同第４，２０２，６６３号を参照されたい。ＩＭＤは、射出成形による物品の形成プロセスと、当該物品の装飾とを組み合わせる。この方法においては、印刷された画像を持つプラスチック担体シートを、射出成形ツールのキャビティに配置する。その後、溶融熱可塑性樹脂をキャビティに射出し、担体シートに接触させる。射出成形ツールの好適なデザインを用いて、予め印刷されたプラスチック担体シートは、成形された物品又は部分に一体化される。これは、例えば、射出成形プロセス間に画像が物品上に転写される欧州特許出願７９９，６８１に記載されるプロセスと対比される。この中で開示される成形プロセスは反応射出成形であり、ここでは、反応性ポリマー成分を、比較的低温で型に射出する。反応性成分は、射出によって混合され、反応を受け、これにより、型内の混合物の温度が上昇し、硬化された架橋ポリマーを製造する。

また、複雑な形状を有する物品の装飾の場合にも、射出成形技術は、品質と精度に関して良好な結果を得ることを可能にする。しかし、型の修正又は印刷プロセスのあらゆる個性化が、非常に難しく高価であることは、不都合である。

当該技術分野において既知の別の一つの技術は、いわゆる熱成形プロセスであり、例えば国際特許出願２００４／０６７，５９９に開示されている。それは、熱成形プロセスにおいて有用な可撓性放射線硬化性組成物を開示し、以下の工程を包含する：１）ポリマーシートに図形デザインをスクリーン印刷する工程；２）印刷されたインクを紫外線硬化する工程；３）印刷されたシートを熱成形する工程；４）熱成形されたシートを型に押圧し、真空を適用する工程；５）生成物を冷却し、それを型から除去する工程；６）最終的な所望の形状を得るように、生成物を仕上げる工程。そこに記載の方法は、当該インクをポリマーシートに良好に接着させ、互いの上面に積み重ねられた印刷が互いに貼りつくのを避け、当該インクに優れた可撓性を与え、そして印刷プロセスにおいて審美的な修正を連続的に干渉させる、という利点を有する。しかし、そこに記載の方法により得られる最終製品の装飾面には、インク印刷されたシートに嫌な亀裂が現れるという不都合があり、これは、鋭角を包含する三次元の物品にとってその外見を審美的に低下させる。更に、この国際出願に開示される方法により製造される物品は、典型的に、屋外用途に使用することができず、又特に、これらの物品は自動車産業で強要される厳しい必要条件を満たさない。

本発明は、三次元の装飾物品を費用効率が高く便利な手段で製造できる方法を提供することができる。本方法は、装飾デザインにおける目に見える（すなわち、通常の補助なしの人間の視力で）亀裂の出現を伴わずに、鋭角（例えば、およそ９０度の角度、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０又は４５度未満の角度、又は更に小さい角度）を包含する三次元の装飾物品を形成することもできる。加えて、本方法は装飾デザインにおける目に見える（すなわち、通常の補助なしの人間の視力で）亀裂の出現を伴わずに、物品上に印刷される装飾デザインが実質的に伸長する（例えば、１２０％、１４０％、１６０％、１８０％まで、又は更に大きい伸長パーセント）、三次元の装飾物品を形成することができる。更に、本方法は、屋外用途における使用に適した物品の製造において採用されることができ、自動車産業に典型的な性能及び審美的必要条件を満たすことができる。

１つの態様において、本発明は、以下を含む装飾面を有する物品の形成方法に関する：
ａ）熱成形可能なポリマーシートの少なくとも１つの主要面上に、硬化性組成物を含むインク組成物をスクリーン印刷する；
ｂ）前記硬化性組成物を硬化し、少なくとも１つの主要面上に硬化された組成物を含むインクを有する印刷されたシートを得る；及び
ｃ）印刷されたシートを熱成形し、装飾物品を得る；
ここで、前記硬化性組成物は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応基を含む成分とを含み、前記インク組成物は、その中に前記硬化性組成物が可溶性又は混和性である溶媒又は溶媒ブレンドを含有する。

本発明の方法において使用される物品は、オートバイ又は自動車産業において使用される、特に、例えば、側面又は前面に取り付けたバックミラーカバー、あるいはハウジング、柱、オートバイガスタンクカバー、ヘッドランプ、サンルーフ、窓支持体、又は類似物のような外的物品として使用される装飾面を有する任意の物品であることができる。また物品は、例えば、自動車又は他のビヒクルの内側部分において使用することもできる。こうしたビヒクル内側部分には、例えば、機器パネルの部分、ドアトラップ、又は内側ドアトリム、ビデオディスプレイ成形等を挙げることができる。

本発明の方法に関連する利点は、たとえ装飾物品が複雑な部分、形状、及び／又は鋭角を有しても、一般に前記方法で得られる物品が、物品の表面上の装飾デザインに望ましくない目に見える亀裂をもたらさないことである。また装飾物品は、可撓性、及びポリマーシートへの装飾デザインの接着という、良好な特性を維持する。なお更に、得られる装飾物品は、典型的には屋外用途に有用であり、自動車の用途のための必要性を満たす。

本発明の特定の実施形態に従って、インク組成物は、部分的に熱成形可能なポリマーシートに浸透できると考えられており、それによって熱成形シートへの印刷されたインクの接着を改善する。

本質的に、スクリーン印刷は、現在様々なソフトウエアパッケージを用いてコンピュータにより生み出される可能性があるステンシル印刷の１プロセスである。正確にインクの厚さを変化させ又制御するその能力のために、多くの異なる種類のプラスチック基材の装飾のために非常に有用なプロセスとなった。

例えば、米国特許第６，４６５，１０２号に開示されるスクリーン印刷においては、スクリーン又はステンシルが調製され、細かい織布地と固着された後、剛性構造内で張力をかけられる。基本的なスクリーン印刷プロセスは、例えば、平床の使用を伴い、ここでは、一般に印刷中に真空により基材が保持される。

望ましいフルカラー装飾面を得るために、当該方法のスクリーン印刷工程ａ）は、最終物品の装飾面上に印刷される望ましい色の組合せの数に従って、各色用に１回、必要に応じて１回以上、繰り返されてもよい。当該方法のスクリーン印刷工程ａ）が繰り返される回数を制限することが望ましくあり得て、ここでは、厚すぎる画像積み重ね体から生じる層間接着問題を避けるために、印刷された画像の少なくとも１つが他の上に重なる。こうした印刷された画像積み重ね体を、同一装飾物品において、５又は６層（すなわち５又は６印刷工程）に制限することが望ましい可能性がある。

本発明の方法に従うスクリーン印刷工程ａ）中にインクを受容するために有用な熱成形可能なポリマーシートは、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリプロピレン、アクリル化合物、及びこれらの混合物のような従来の熱可塑性ポリマー材料から選択されてもよい。優れた機械的及び熱的特性のために、ポリカーボネートは、自動車産業における多数の部分及び構成要素の製造において好ましい。しかし、任意の他の好適な熱成形可能なポリマーシートを使用してよい。基材は、単層構造又は多層構造であってよい。

本発明の方法に従うスクリーン印刷工程ａ）中に、熱成形可能なポリマーシート上に印刷されるべきインク組成物は、少なくとも硬化性組成物、並びにその中に硬化性組成物が可溶性である溶媒又は溶媒ブレンドを含有する。

硬化性組成物は、ポリイソシアネート、及びイソシアネート反応基を有する化合物を含む。好適なイソシアネート反応基としては、ヒドロキシル基及びアミノ基が挙げられる。本発明の一実施形態においては、イソシアネート反応基を有する化合物は、ポリマー化合物（例えば、ポリマーのポリオール）である。一般に、イソシアネート反応基を有する化合物は、少なくとも２つ、一般に少なくとも３つのイソシアネート反応基を含む。イソシアネート反応基を有する化合物の例としては、ポリオール、特に、ヒドロキシル基、例えば少なくとも３つのヒドロキシル基、を有するアクリル系又はメタクリル系の、ホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。更に好適なイソシアネート反応性化合物としては、イソシアネート反応基を有するポリオレフィン、イソシアネート基を有するポリエステル、イソシアネート反応基を有するポリウレタン等が挙げられる。本発明に関連する特定の実施形態においては、硬化性組成物としては、イソシアネート反応基を有する、特に２又は３つのヒドロキシ基を有する、カプロラクトン又はカプロラクトンポリオール（すなわち、ポリカプロラクトン）が挙げられる。より具体的には、硬化性組成物は、カプロラクトンモノマーから誘導され、一級ヒドロキシル基によって終端となるポリエステルポリオールを包含することができる。イソシアネート反応性化合物の分子量は、広く変化してよく、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。例えばグリセロール、ブタンジオール等のアルカンジオール及びアルカントリオールのような単純な低分子量化合物を、同様に使用してよい。インク組成物の特性は、硬化性組成物の分子量及び／又は官能性を変えることによって、調整することができる。

インク組成物中のイソシアネート反応性化合物の総量は、インク組成物中の固体の総量を基準として、典型的に１〜２０重量％である。典型的な量は、一般に２〜１５重量％、又は３〜１０重量％である。一般に、ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性化合物の種類及び性質は、得られる可撓性にも影響する可能性があるが、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物の比が同一であるとき、イソシアネート反応性化合物の量がより多くなるほど、得られる硬化されたインクは、より可撓性が低くなる可能性がある。

硬化性組成物において使用されるポリイソシアネートは、脂肪族又は芳香族であることができる。一般に、ポリイソシアネート化合物は、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。同様に、ポリマーの又はオリゴマーのイソシアネート含有化合物を使用してもよい。同様に、異なるポリイソシアネート化合物の混合物を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の混合物を使用するとき、１分子当たりのイソシアネート基の平均量は、例えば少なくとも２．２、又は少なくとも２．５で２を超えるであろう。具体例としては、数ある中でも、トルエン−ジイソシアネート、トルエン−トリイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロン−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートが挙げられる。当該硬化性組成物中のポリイソシアネート化合物の量は典型的に、組成物中のイソシアネート反応基に対するイソシアネート基が、少なくとも化学量論的量であり又好ましくは過剰であるような状態にある。しかし、化学量論的量よりも少なく使用することも可能である。

一般に、インク組成物は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカプロラクトン、又は類似物のみのような、合成樹脂（一般に、イソシアネート反応基を含有しない）を更に包含するであろう。合成樹脂の混合物は、有利に採用できる。一般にインク組成物は、所望の色を有するインクを得るために染料又は顔料も包含してよい。

本発明の特定の態様においては、インク組成物は、金属顔料及び／又は雲母を含有してよい。特定の実施形態においては、インク組成物は、イソシアネート反応基を有してよい又は有さなくてもよい、ラクトン化合物又はポリラクトン化合物を含む。本発明に従って使用するのに適したラクトン化合物又はポリラクトン化合物は、約３〜約２０個の炭素原子を有利に有する。好適なラクトン類の例としては、カプロラクトン、ｔ−ブチルカプロラクトン、ζ−エナントラクトン；δ−バレロラクトン；モノアルキル−δ−バレロラクトン、例えばモノメチル−、モノエチル−、及びモノヘキシル−δ−バレロラクトン等；モノアルキル、ジアルキル、及びトリアキル−ε−カプロラクトン、例えばモノメチル−、モノエチル−、モノヘキシル−、ジメチル−、ジ−ｎ−ヘキシル、トリメチル−、トリエチル−ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−又は４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン等；５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オン；β−ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン；β−ブチロラクトン又はピバロラクトン；γ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン；ジラクトン、例えばラクチド；ジラクチド；グリコリド、例えばテトラメチルグリコリド等；ジオキサノン、例えば１，４ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オン等が挙げられる。当該ラクトン類は、光学的に純粋な異性体、あるいは２つ以上の光学的に異なる異性体又は他の混合物であり得る。ε−カプロラクトン及びその誘導体、例えば、メチル−ε−カプロラクトン、及び他の７員環ラクトンが、特に好ましい。

インク組成物と共に使用するために適した溶媒又は溶媒ブレンドとしては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、ジ−イソブチルケトンのようなケトン；例えば、メトキシプロピルアセテート、イソプロポキシエチルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、エチルラクテート、イソプロポキシエチルアセテート、エトキシプロピルアセテート、ジメチルサクシネート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジパート、ブトキシエチルアセテートのようなエステル；及び例えば、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミドから選択されるものが挙げられる。また、これらの溶媒の混合物を使用してもよい。

特定の実施形態において、使用される溶媒はシクロヘキサノンである。特に、溶媒としてのシクロヘキサノンの使用、及び熱成形可能なポリマーシートとしてのポリカーボネートの使用には、当該インク組成物と、当該インク組成物が可溶性である溶媒とを含有する当該インク材料の、熱成形可能なポリマーシートへの浸透を大いに改善する利点があると考えられている。熱成形可能なポリマーシートとして使用できるポリカーボネート材料の具体例としては：バイエルＡＧ（ドイツ、ダルムシュタット（Darmstadt））から入手可能なマクロフォール（Makrofol）（登録商標）ポリカーボネートシートが挙げられるが、これらに限定されない。（例えば、自動車用途のために）ポリカーボネート、或いは、紫外線（ＵＶ）放射線により引き起こされる劣化に対する抵抗に適応した他の熱成形可能なポリマーシート、例えば、マクロフォール（Makrofol）（登録商標）ＴＰ２４４、マクロフォール（Makrofol）（登録商標）１０９９ＵＶ、又はＧＥレキサン（Lexan）ＳＬＸ、を使用することが特に望ましくあり得る。熱成形可能なポリマーシートが透明であり、インク画像がポリマーシートの裏面に印刷されるとき、上面（すなわち印刷されたインクの反対面）は、ＵＶ保護され得る。紫外線から保護すると、印刷されたインク画像及び熱成形プラスチックシートの耐久性を著しく向上させることができる。

また、次の成分をインク組成物に添加してもよい：つや消し剤、界面活性剤、安定剤、可塑剤、増量剤、殺生物剤、及び類似物。

インク組成物中の固体の総量は、広く変化してよいが、一般に１５重量％〜６０重量％、例えば２０重量％〜４５重量％、又は２２重量％〜４０重量％である。

インク組成物は、熱成形シートの主要面の片面又は両面上にスクリーン印刷される。１つの特定の実施形態においては、インク組成物は、熱成形シートの裏面、すなわち装飾物品の外面を規定するであろう面の反対面にスクリーン印刷される。こうした場合、装飾が、画像を包含するならば、画像は逆に印刷されるであろう。代わりの実施形態においては、インク組成物は、装飾物品の外面を形成する面上に印刷されるので、画像は、装飾物品の表面上に露出するであろう。こうした場合、一般に、印刷されたインク層（単数又は複数）の上面にクリアーコートを適用することが有利であろう。こうしたクリアーコートは、（例えば、磨耗耐性を提供するための）保護層として役立ち、典型的に、例えばインク組成物に包含される硬化性組成物に類似する硬化性組成物に基づくであろう。一般に、クリアーコートは、例えば、全てのインク層が印刷された後の最終印刷として、同様にスクリーン印刷によって適用されてもよい。またクリアーコートは、非印刷層と同様に、オーバーレイ印刷された連続層として提供されてもよい。なお更なる実施形態に従うと、インク組成物は、熱成形シートの両面に印刷される。これにより、例えば、つや消し印刷デザインとオーバーレイされた光沢印刷を包含する画像又は図形のような特定の用途において望ましい可能性がある特別な図形効果を得ることが可能である。

本発明の方法に従うと、硬化工程ｂ）は、典型的に、ポリイソシアネートとイソシアネート反応基を有する化合物との架橋反応を伴う。典型的に、当該硬化は、例えば、印刷されたシートの赤外光照射により、熱活性化される。架橋反応を活性化するために要求されるエネルギーがより少なくなるであろうように、インク組成物に、硬化性組成物の硬化を速めるための触媒をも使用してよい。

典型的に、当該硬化工程は、選択された材料に依存して、９０℃まで、１２０℃まで、又は更に高い温度までの熱活性化を伴う。硬化工程にとって、例えば、３０℃〜８０℃又は４０℃〜６０℃の温度までの熱活性化を伴うことが望ましくあり得る。硬化を引き起こすために、様々な温度プロファイルが使用されてもよい。同様に、異なる色が混ざることなく次の色を印刷できるように、一般に、熱活性化は、所望のレベルの硬化を達成するのに十分な時間、進行しなければならない。インク組成物に依存して、この時間は、例えば０．５〜５分であることができる。更に、異なる色の印刷に続く、更なる熱活性化は、当該インク組成物（単数又は複数）中の当該硬化性組成物を完全に硬化させるために採用されてもよい。一般に、この更なる熱活性化には、少なくとも３０分間、例えば少なくとも１時間かかるであろうが、数時間までである可能性もある。また完全な硬化には、数日（例えば、３日）かかるであろう。同様に、この更なる熱活性化及び硬化において、より高い温度を使用してもよい。

次に、当該印刷された及び硬化されたシートは、任意に積み重ね、熱成形工程ｃ）に供するために別の場所へ移動される。

一般に、熱成形工程ｃ）は、当該インク印刷されたシートを熱成形機械に挿入した後、熱成形可能なポリマーシートの種類に依存する加熱操作の温度及び時間、赤外線又は他の放射熱供給源によって加熱して、ポリマーシートを柔らかくすることによって実行される。

インク印刷されたシートを、当該熱成形機械に挿入し、例えばそれらを固定することにより、そこで定位置に維持し、熱成形工程を均一にする。

当該シートが十分に柔らかいときに、型を、シートの印刷された面（又は、任意に印刷されない面）に押圧してよく、シートが熱成形工程の結果として得る可撓性に起因し、シートは型形状をきつく包むことができ、永久にその形状をとる。特定の実施形態においては、シートは、型の雄型及び雌型の成分の間で押圧される。シートが型をより良く包むことができるように、一般に真空が適用される。

シートがその形状を得た後、シートを堅くして、固体形状にするために、冷却空気が便利に適用される。

その後、当該熱成形されたシートを熱成形機械から取り除き、例えば打抜き装置によりそれを切断することによって、最終仕上げ工程を行い、最終形状を得る。

完成した装飾物品は、良好な引っかき抵抗性を示し、ポリマーシートへの優れた接着を維持する。

本発明の方法の仕上げ工程は、上に開示されるように、保護層として透明なコートを装飾面に適用する工程を更に包含してよい。

以下の実施例に関連して本発明を更に例示するが、本発明をそれらに制限することを意図しない。

実施例１及び２のインク組成物用の材料
Ｄ７９００：３Ｍ社から市販される、望ましい色のインクを調製するためのクリアーベースインク。クリアーベースインクは、ＰＶＣ樹脂及びアクリル樹脂に基づき、シクロヘキサノン、芳香族溶媒及びエチレングリコールブチルエーテルアセテートの溶媒混合物を含有する。

Ｐ１及びＰ２：３Ｍ社から市販される顔料分散物であり、Ｄ７９００とブレンドするのに適している。

ジョンクリル（Joncryl）（商標）５８７：ジョンソン（Johnson）（ジョンソンポリマーＬＬＣ（Johnson Polymer LLC）、米国、ウィスコンシン州スターテバント（Sturtevant）、５３１７７−０９０２）から市販されるアクリルポリオール。

ＴＯＮＥ（商標）２００：ダウ（Dow）（ダウ（Dow）、米国ミシガン州、ミッドランド（Midland）、４８６７４）から市販されるポリカプロラクトンジオール。

ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、バイエル（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Material Science AG）、ドイツ、レバークーゼン（Leverkusen）、５１３６８）から市販されるデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ３３９０ＢＡ／ＳＮ。

ＣＧＳ８０：３Ｍ社から市販される希釈剤。

次の組成を有する本発明に従う実施例１のインク組成物を調製した：
ａ）５０重量部のＤ７９００；
ｂ）４０重量部の顔料分散物Ｐ１；
ｃ）０．８７重量部のジョンクリル（Joncryl）（商標）５８７；
ｄ）０．４３重量部のＴＯＮＥ（商標）２００；
ｅ）０．０００２重量部のジラウリン酸ジブチルスズ；
ｆ）１．８重量部のＨＭＤＩ；
ｇ）５．７重量部のＣＧＳ８０。

本発明に従う実施例２のインク組成物は、実施例１のインク組成物と同様に調製されたが、異なる色のインクを得るために顔料分散物Ｐ２が使用された。

実施例３及び４のインク組成物用の材料
Ｄ７９００：３Ｍ社から市販される、望ましい色のインクを調製するためのクリアーベースインク。当該クリアーベースインクは、ＰＶＣ樹脂及びアクリル樹脂に基づき、シクロヘキサノン、芳香族溶媒、及びエチレングリコールブチルエーテルアセテートの溶媒混合物を含有する。

Ｐ１及びＰ２：キイアンＳ．ｐ．ａ．（Kiian S.p.a.）（イタリア、ルイザーゴ（Luisago））から商標名マンコウニアン−アルゴンサーモプラス（Mankounian-Argon Thermoplus）４９０００シリーズとして市販される顔料分散物であり、Ｄ７９００クリアー樹脂とブレンドすることが意図される。

ジョンクリル（Joncryl）（商標）５８７：ジョンソン（Johnson）（ジョンソンポリマーＬＬＣ（Johnson Polymer LLC）、米国ウィスコンシン州、スターテバント（Sturtevant）、５３１７７−０９０２）から市販されるアクリルポリオール。

ＴＯＮＥ（商標）２００：ダウ（Dow）（ダウ（Dow）、米国、ミシガン州ミッドランド（Midland）、４８６７４）から市販されるポリカプロラクトンジオール。

ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、バイエル（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Material Science AG）、ドイツ、レバークーゼン（Leverkusen）、５１３６８）から市販されるデスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ３３９０ＢＡ／ＳＮ。

デスモフェン（Desmophen）Ａ４５０Ｍ ＰＡ／Ｘ：バイエル（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Material Science AG）、ドイツ、レバークーゼン（Leverkusen）、５１３６８）から入手可能なアクリルポリオール。

ＣＧＳ８０：３Ｍ社から市販される希釈剤。

次の組成を有する本発明に従う実施例３のインク組成物を調製した：
ｈ）３０重量部のＤ７９００クリアー樹脂；
ｉ）６０重量部の顔料分散物Ｐ１；
ｊ）０．８３重量部のジョンクリル（Joncryl）（商標）５８７；
ｋ）０．４１重量部のＴＯＮＥ（商標）２００；
ｌ）０．０００２重量部のジラウリン酸ジブチルスズ；
ｍ）０．４重量部のＨＭＤＩ；
ｎ）０．４６重量部のデスモフェン（Desmophen）Ａ４５０Ｍ ＰＡ／Ｘ
ｏ）０．０００３５重量部のナフテン酸亜鉛（Zinc napthenate）
ｐ）０．００００２９重量部のジメチルポリシロキサン
ｑ）５．７重量部のＣＧＳ８０。

本発明に従う実施例４のインク組成物は、実施例３のインク組成物と同様に調製されたが、異なる色のインクを得るために顔料分散物Ｐ２が使用された。

実施例Ａ
１．スクリーン印刷工程
厚さ２００μｍの透明のポリカーボネートマクロフォール（Makrofol）（商標）（バイエルＡＧ（Bayer AG）、（ドイツ）から入手可能）のシートに、市販の平床スクリーン印刷機を使用してスクリーン印刷した。実施例１及び２のインク組成物を使用した２工程におけるスクリーン印刷により、所望のデザインを得た。

印刷された試料を、４つのステイションを有する平床オーブン内で乾燥した。この乾燥工程は、各色の印刷後になされた。当該試料は、５．５ｍ／分のライン速度で加熱ゾーンを通過した。オーブン長さの合計は、約５．５ｍであった。４つの加熱領域の温度は、次の通りであった：領域１：５０℃、領域２：６０℃、領域３及び４：室温通風、最高温度３５℃。第二の印刷及び乾燥サイクル後、得られた印刷された試料を６０℃で２時間硬化した。当該乾燥されたインクコーティングは、約６〜１０μｍの厚さを有する。

２．熱成形工程
上記で得られる印刷されたシートを、印刷された領域が雄型の型に面するような手段で、キャノン（Cannon）真空熱成形機モデル番号フォーマ（Forma）（商標）１２００（コルソノバラ（Corso Novara）１７９−２７０２９ヴィジェーヴァノ（Vigevano）（ＰＶ）−イタリア）に適用した。当該雄型の型は、熱成形装置の下側部分であった。当該シートが可撓性になったとき、真空により、雄型の型の外側周辺をシートで包んだ。当該ポリカーボネートの熱成形プロセスの温度は、１４５℃付近であった（以下のＩＳＯ３６０方法Ｂ５０）。

その後、当該熱成形された試料を型から分離した。切断により試料の最終形状が得られた。

３．試験
当該得られる多色のポリカーボネート部分について、印刷されたインク層における亀裂を視覚により検査した。当該印刷された画像に亀裂は見つからなかった。

比較例
別の方法によって硬化された代わりのインクを使用した以外は、実施例Ａを繰り返した。このインクは、セリコール（SERICOL）（富士フィルム・セリコール英国（FujifilmSericol UK Limited）、ブロードスタイル（Broadstairs）、ケント（Kent）ＣＴ１０２ＬＥ）から市販されているＵＶ硬化性インクディラソル（Dirasol）（商標）９１６／９１７であった。当該製造業社によって推奨されるように、インクを上記のように適用し、ＵＶランプを使用して硬化した。

当該ＵＶ硬化されたインクを持つ多色のポリカーボネート部分について、印刷された画像における亀裂を視覚により検査した。当該画像は、外見を損なったインク層において、審美的に不快な亀裂を示した。

実施例５〜９のインク組成物用の材料
１９０３：３Ｍ（商標）スクリーン印刷インク１９０３ホワイト、３Ｍ社（米国、ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能。

３０００：シルバーリン・スパークルシルバー（Silberline SPARKLE SILVER）（登録商標）３０００−ＡＲ（ＳＢＲ）アルミニウム顔料ペースト、シルバーリン社（Silberline, Inc.）（米国、ペンシルベニア州、タマクア（Tamaqua））から入手可能。

３１２２：シルバーリン・スパークルシルバー（Silberline SPARKLE SILVER）（登録商標）３１２２−ＡＲ（ＳＢＲ）アルミニウム顔料ペースト、シルバーリン社（Silberline, Inc.）（米国、ペンシルベニア州、タマクア（Tamaqua））から入手可能。

７９００：３Ｍ（商標）ハイ（High）（商標）性能インク、７９００、３Ｍ社（米国、ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能。

７９２２：３Ｍ（商標）ハイ（High）（商標）性能ブルーインク、７９２２、３Ｍ社（米国、ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能。

７９３７：３Ｍ（商標）ハイ（High）（商標）性能イエローインク、７９３７、３Ｍ社（米国、ミネソタ州、セントポール（St. Paul））から入手可能。

ＣＡＰＡ（登録商標）２０５４：ポリカプロラクトンジオール、ソルベイ（Solvay）カプロラクトン（英国チェシャー（Cheshire）、ウォリントン（Warrington）、ＷＡ４６ＨＢ）。

ＣＡＰＡ（登録商標）３０５０：ポリカプロラクトン、ソルベイ（Solvay）カプロラクトン（英国チェシャー（Cheshire）、ウォリントン（Warrington））
ＤＢＴＤＬ：イソシアネート反応により重合するためのジラウリン酸ジブチルスズ触媒、ポリサイエンス社（PolySciences, Inc.）（米国、ペンシルベニア州、ウォリントン（Warrington））から入手可能。

キシレン溶媒、シェルケミカル社（Shell Chemical Company）（米国、テキサス州、ヒューストン（Houston））から入手可能。

Ｎ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）に基づくデスモジュール（Desmodur）Ｎ１００脂肪族ポリイソシアネート樹脂、バイエルマテリアルサイエンスＬＬＣ（Bayer Material Science LLC）（米国ペンシルベニア州、ピッツバーグ（Pittsburgh））から入手可能。

トーン（Tone）（商標）２４０：ポリカプロラクトンジオール、ダウケミカル社（Dow Chemical Company）（米国ミシガン州、ミッドランド（Midland））。

ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、デスモジュール（Desmodur）（商標）Ｎ３３９０ＢＡ／ＳＮ、バイエル（バイエルマテリアルサイエンスＡＧ（Bayer Material Science AG）、５１３６８、ドイツ、レバークーゼン（Leverkusen））から市販される。

実施例５〜９の各インク製剤を、表１で指定されるように、対応する成分を混合することによって製造した。各実施例の組成物を、イーストマンケミカルズ社（Eastman Chemical Company）（米国、テネシー州、キングスポート（Kingsport））から入手可能なジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート溶媒により、およそ２Ｐａ．ｓ（２０００ｃｐｓ）に薄めた。その後、各製剤を、バイエルＡＧ（ドイツ、ダルムシュタット（Darmstadt））から入手可能な、厚さ１０００ミクロンマクロフォール（Makrofol）（登録商標）２０９９ＵＶポリカーボネートシート上にシルクスクリーン印刷した。インクは、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形の市松模様に印刷された。印刷後、当該シートを、８５℃の強制空気オーブン内で３０分間乾燥した。その後、シートを上記のように熱成形した。

熱成形間の各試料の伸長パーセントを、熱成形後に、正方形の各辺の長さの変化を測定することによって計算した。伸長パーセントは、（新しい寸法／元の寸法×１００）と定義される。１２０％、１４０％、１６０％、及び１８０％に最も接近する伸長パーセントを示した、スクリーン印刷された正方形を調べ、伸長（すなわち、それらの外見）後の、調べた印刷されたインク正方形それぞれに対する応力影響を評価した。当該試料は、インク外見に以下の変化がないか調べた：色変化、ピンホール及び亀裂。当該正方形の外見の変化を、９、３、１及び０評価システムを使用して評価した。熱成形後に外見の変化が非常に少ない又は外見の変化がない正方形を、９と評価した。熱成形後に外見にいくつかの許容できる変化（すなわち、制限された色変化、制限されたピンホール、及び目に見える亀裂なし）がある正方形を、３と評価した。熱成形後に外見に許容できない変化（すなわち、顕著な色変化、大きいピンホール、及び目に見える亀裂なし）があるインク正方形を、１と評価した。熱成形後に目に見える亀裂を示すインク正方形を、０と評価した。結果を以下の表１に示す。

Claims (11)

1. 装飾面を有する物品の形成方法であって、下記の工程：
   ａ）熱成形可能なポリマーシートの少なくとも１つの主要面上に、硬化性組成物を含むインク組成物をスクリーン印刷する工程；
   ｂ）硬化された組成物を含むインクを少なくとも１つの主要面上に有する、印刷されたシートを得るために、前記硬化性組成物を硬化する工程；及び
   ｃ）装飾物品を得るために、前記印刷されたシートを熱成形する工程；を含み、
   前記硬化性組成物が、ポリイソシアネート、及びイソシアネート反応基を含む成分を含み、そして前記インク組成物が、前記硬化性組成物が可溶な溶媒又は溶媒ブレンドを含有する、物品の形成方法。
2. 反応基を有する前記成分が、ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリイソシアネートが、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記溶媒が、ケトン、エステル、アミド、又はこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 当該溶媒が、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシプロピルアセテート、イソプロポキシエチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、エチルラクテート、及びこれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
6. 当該硬化性インク材料が、任意に２つ以上のヒドロキシル基を有する、カプロラクトン又はポリカプロラクトン化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記熱成形可能なポリマーシートが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴＧ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリプロピレン、アクリル化合物、及びこれらの混合物を含む群から選択される１材料から製造される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記熱成形可能なポリマーシートがポリカーボネートである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記硬化工程ｂ）が、前記印刷されたシートの加熱を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記方法が、当該インク組成物を当該熱成形可能なポリマーシートに部分的に浸透させる工程を包含する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項６又は１０に記載の方法で得られる装飾面を有する物品。