JP3886600B2 - ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、それを含むワニス、光硬化性塗料組成物、該オリゴマー含有組成物の製造方法および - Google Patents
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、それを含むワニス、光硬化性塗料組成物、該オリゴマー含有組成物の製造方法および Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、それを含むワニス、光硬化性塗料組成物、前記オリゴマー含有組成物の製造方法、および前記塗料組成物から形成された塗膜、並びに該塗膜で被覆された構造物並びに新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線または電子線の照射によって硬化可能なプラスチックであるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、木工基材などの塗料、コーティング材料として有用な光硬化性樹脂組成物、塗膜並びに構造物に関する。本発明は、特に、硬化させた場合に塗膜表面の耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜を形成できる光硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、床用塗料としては、アミノアルキド樹脂塗料（メラミン樹脂塗料）が使用されていたが、近年では作業効率化の点などから短時間に硬化可能な紫外線・電子線硬化型のポリウレタンアクリレート樹脂塗料（光硬化性樹脂塗料）が広く使用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら従来用いられている種々の紫外線・電子線硬化型のポリウレタンアクリレート樹脂塗料のうちで、耐割れ性に優れるものは一般に塗膜が柔らかく、伸びが良く、ゴム状となりやすい。また乾燥性が乏しいため作業性も乏しく、仕上がり外観も充分でない。
【０００４】
例えば、ポリウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物としては、特開昭５０−６６５９６号公報、特開昭５０−９４０９０号公報、特開昭４８−２５０９５号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
しかしながらこれら公報に記載の光硬化性塗料組成物は、硬化塗膜の伸び、柔軟性の点で充分でない。
このような点を改善するものとして、特開平８-１２７３１号公報には、「１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量３００〜１,３００のポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、一般式（Ｉ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（但し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるグリコール化合物（ｃ）及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｄ）を反応させて得られる両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる塗料用光硬化性樹脂組成物」が提案されており、該公報には、該組成物からなる塗料は、硬化性と柔軟性のバランスを兼ね備えると記載されている。
【０００６】
しかしながら、この組成物（塗料）には、塗膜の耐割れ性、乾燥性等の点でさらなる改良の余地があった。
なお、特開平７-５３６６４号公報には、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー（２モル）と、ポリイソシアネート（４モル）と、分子量３００以下の低分子量ポリオール（１モル）と、分子量５００以上の高分子量ポリオール（２モル）とからなる電子線・紫外線硬化タイプのウレタン系オリゴマーが記載されている。
【０００７】
そして上記活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２-ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、ポリイソシアネートとしては、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、１，５ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられている。
【０００８】
しかしながら該公報に記載のウレタン系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物を塗布・硬化しても、塗膜の耐割れ性、仕上がり外観等の点で充分でないという問題点がある。
【０００９】
なお、特開平９-４０７４１号公報には、２，４，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオールまたは２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを一成分とし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを他の成分として共重合させてなる光硬化性ウレタンアクレートオリゴマー、および前記オリゴマーと光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物が記載されている。
【００１０】
また、特開平８-３３７６２９号公報には、数平均分子量が１，０００〜７，０００のポリエステルポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を特定の割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、ポリエステルポリオールのエステル基濃度（エステル基／全炭素原子数）、結晶化エンタルピー、１分子当たりの水酸基数が特定の範囲にある熱可塑性ポリウレタンが記載されている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗料用として好適に使用でき、紫外線または電子線の照射によって硬化可能なウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物並びに新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物（プラスチック）を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明は、床材等の木工基材、プラスチックなどに対する密着性（付着性）に優れ、表面のタック感がなく表面硬化性に優れ、かつ耐割れ性に優れた塗膜が得られるようなワニス、光硬化性塗料組成物および該塗料組成物から形成された塗膜を提供することを目的としている。
【００１３】
また本発明は、このような塗膜で被覆された構造物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）は、
（Ａ）(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させてなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記組成物（Ａ）中の各オリゴマー末端には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)がウレタン結合にて結合しており、ＧＰＣにて測定したオリゴマー含有組成物の数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、上記アルキレンジオール(c)は、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有していることが好ましく、特に上記アルキレンジオール(c)が、３-メチル-１，５-ペンタンジオールであることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、上記イソシアネート化合物(a)中のイソシアネート基のモル数(a-i)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)中のヒドロキシル基のモル数(b-i)と、アルキレンジオール(c)中のヒドロキシル基のモル数(c-i)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)中のヒドロキシル基のモル数(d-i)との関係が、(d-i)＝２とするとき、
(b-i)＋(c-i)＝(a-i)−２
（但し、(a-i)は２〜６であり、(b-i)≧(c-i)である。）
を満たすことが好ましく、さらには、
上記(a-i)５モルに対して、(b-i)が２モル、(c-i)が１モル、(d-i)が２モルであることが望ましい。
【００１８】
本発明に係るワニスは、上記のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは下記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]と、その可溶性溶媒（Ｂ）とを含有することを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る光硬化性塗料組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは下記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]と、
（Ｃ）光重合性単量体と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴としている。
【００２０】
この光硬化性塗料組成物の好ましい態様においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性単量体（Ｃ）が５〜２５重量部の量で含まれ、かつ、これらオリゴマー含有組成物（Ａ）と光重合性単量体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００２１】
上記のようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物は、上記イソシアネート化合物(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、アルキレンジオール(c)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)とを反応させることにより製造できる。
【００２２】
上記ワニスや光硬化性塗料組成物は、床用塗料として好適である。
本発明に係る塗膜は、上記のワニスあるいは光硬化性塗料組成物から形成されている。
【００２３】
本発明に係る構造物は、基材の表面が、上記のワニスあるいは光硬化性塗料組成物を塗布硬化してなる塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、
(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
がウレタン結合にて重合しており、
かつ、重合物の末端には(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合により結合しており、
ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜５０，０００の範囲にあることを特徴としている。
【００２４】
この新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]をワニス用あるいは塗料用樹脂分として用いる場合、その好ましい態様においては、上記アルキレンジオール(c)が、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上さらには５個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有していることが望ましく、特に上記アルキレンジオール(c)が、３-メチル-１，５-ペンタンジオールであることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、上記の新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、塗料用樹脂として好適であり、該オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは上記化合物[A]を含む、ワニスや光硬化性塗料組成物は、紫外線または電子線などの照射によって硬化可能であり、木工基材などの塗料として有用である。
【００２６】
特に、本発明に係るワニスや光硬化性塗料組成物を被塗物表面に塗布硬化させた場合には、得られる塗膜表面の耐割れ性、乾燥性に優れ、基材や下地塗膜との密着性に優れている。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、それを含むワニス、光硬化性塗料組成物、該オリゴマー含有組成物の製造方法および前記塗料組成物から形成された塗膜、塗膜付き構造物並びに新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物およびその用途などについて、具体的に説明する。
【００２８】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及び新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物 [A] ］
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）は、
(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有しているアルキレンジオールと、
(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
を反応させてなる。
【００２９】
本発明においては、上記イソシアネート化合物(a)中のイソシアネート基のモル数(a-i)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)中のヒドロキシル基のモル数(b-i)と、アルキレンジオール(c)中のヒドロキシル基のモル数(c-i)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)中のヒドロキシル基のモル数(d-i)との関係が、
(d-i)＝２とするとき、
(b-i)＋(c-i)＝(a-i)−２
（但し、(a-i)は２〜６であり、(b-i)≧(c-i)である。）
を満たすことが望ましい。
【００３０】
この(b-i)＋(c-i)が１より小さいと、得られるワニス、塗料組成物に充分な伸びと良好な表面硬化性を与えにくくなる。また、(b-i)＋(c-i)が５より大きくなると、得られるワニス、塗料組成物に良好な硬化性、充分な伸びを付与できにくくなり、また粘度が増加し、良好なハンドリング性が得られにくくなる。さらに、(b)成分（化合物(b)）中に存在するヒドロキシル基のモル数(b-i)が、(c)成分（化合物(c)）中に存在するヒドロキシル基のモル数(c-i)より小さくなる（(b-i)＜(c-i)）と、得られるワニス、塗料組成物に充分な伸びを付与できにくくなる。
【００３１】
本発明の好ましい態様においては、上記各成分（(a)、(b)、(c)、(d)）中のヒドロキシ基（(b-i)、(c-i)、(d-i)）およびイソシアネート基(a-i)のモル比は、上記(a-i)５モルに対して、(b-i)が２モル、(c-i)が１モル、(d-i)が２モルであることが望ましい。
【００３２】
また本発明においては、上記各成分（化合物）のモル比は、イソシアネート化合物(a)５モルに対して、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)２モル、アルキレンジオール(c)１モル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)４モルの量で用いることが望ましいが、通常、各成分とも±０．５モル程度の範囲で変動してもよい。
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）（単に、オリゴマーとも言う。）は、ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲にある。
【００３４】
また、本発明に係る新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、
上記イソシアネート化合物(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、上記アルキレンジオール(c)とがウレタン結合にて重合しており、かつ、重合物の末端には(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合にて結合しており、ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲にある。
【００３５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及び新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の何れの場合も、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)の数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあると、上記オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは上記化合物[A]を配合して得られるワニスや光硬化性塗料組成物に充分な伸びを与えることができしかも硬化塗膜はタック性に優れる。
【００３６】
［イソシアネート化合物 (a) ］
このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を調製する際に用いられる、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物(a)（以下、単にイソシアネート化合物(a)ともいう。）としては、例えば、ジイソシアネート類のトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート；
トリイソシアネート類のリジントリイソシアネート；などが挙げられる。イソシアネート化合物(a)のうちでは、ジイソシアネート類が好ましい。
【００３７】
これらのイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいはウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]のハンドリング性を考慮すると、イソフォロンジイソシアネートは粘度が低く、またチキソ性が低いので特に好ましい。
【００３８】
［アルキレンジオール (c) ］
アルキレンジオール(c)としては、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の何れか１個以上の炭素原子は少なくとも１個の側鎖を有している。このようなアルキレンジオール(c)のうちで特に好ましくは、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が５個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有しているアルキレンジオールが望ましい。このような側鎖基を有するアルキレンジオールを用いると、得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）が配合されたワニスや塗料を塗布硬化してなる塗膜の結晶性が適度に抑制され、そのため塗膜が過度に硬くなることがなく、割れも生じにくくなる。
【００３９】
このようなアルキレンジオール(c)は、通常、一般式(c)：
【００４０】
【化１】
【００４１】
［式(c)中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、複数のＲ1、Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、複数のＲ1、Ｒ2のうちで少なくとも１個は、上記アルキル基である。ｑは、４以上の整数、好ましくは５以上の整数、特に好ましくは５〜１０の整数を示す。］で表される。
【００４２】
このようなアルキレンジオール(c)中の側鎖アルキル基の結合部位は、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）の間の直鎖炭素鎖を構成している炭素原子のうちで、ＯＨ基が結合している直鎖末端炭素原子以外の炭素原子であることが望ましい。換言すれば、ＯＨ基が結合している直鎖末端炭素原子には側鎖（分岐）がなく、この直鎖炭素鎖の末端炭素を除く炭素に分岐を有することが望ましい。
【００４３】
また、該直鎖炭素鎖中の炭素原子に結合した側鎖（Ｒ1，Ｒ2）としては、炭素数が１〜５程度のアルキル基(イ)、置換基（例：メチル基、ｉ-プロピル基）を有していてもよい芳香族基(ロ)、芳香族基含有アルキル基(ハ)等が挙げられ、中でも上記アルキル基(イ)が好ましい。側鎖基Ｒ1，Ｒ2が水素以外である場合、このような側鎖基Ｒ1，Ｒ2の個数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００４４】
側鎖基が炭素数が１〜５程度のアルキル基(イ)である場合、このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ，ｉ，ｔ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００４５】
このようなアルキレンジオール(c)として、具体的には、例えば、
２，３-ジメチル-１，４-ブタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、３-メチル-１，６-ヘキサンジオール、２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオール、２，４，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオール、２-メチル-１，８-オクタンジオール、２-メチル-１，９-ノナンジオール等が挙げられ、
２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数（ｑ）が、５以上であり、かつ側鎖アルキル基を有する３-メチル-１，５-ペンタンジオールが特に好ましい。
【００４６】
芳香族基含有アルキル基(ハ)としては、ベンジル基などが挙げられる。
本発明では、このようなアルキレンジオール(c)と前記ポリオキシテトラメチレングリコール(b)とを併用しているので、とくに、得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）を含有するワニス、光硬化性塗料組成物は、硬化させた場合に耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜を形成できる。
【００４７】
［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート (d) ］
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)には、アルキレン基が含まれるが、このアルキレン基としては、直鎖状でも分岐を有していてもよく、何れの場合も炭素数１〜５程度のものが好ましい。
【００４８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシｎ-プロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシｉ-プロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシｎ-ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート化合物 [A] の製造］
本発明においては、上記イソシアネート化合物(a)に、上記ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、３-メチル-１，５-ペンタンジオール等の上記アルキレンジオール(c)と、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との混合物を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を製造している。
【００５０】
このようにしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を製造する際には、溶媒中で、触媒の存在下に、上記化合物(a)に、(b)と(c)と(d)の混合物を徐々に加えて、５０〜９５℃の温度で反応させることが望ましい。溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。触媒としては、有機錫系化合物が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【００５１】
またこのようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の製造の際には、各化合物(a)、(b)、(c)、(d)はそれぞれ上述したようなモル比で用いればよいが、通常は、アルキレンジオール(c)１モルに対して、イソシアネート化合物(a)は、通常４．０〜６．０モル、好ましくは４．５〜５．５モルの量で、
ポリオキシテトラメチレングリコール(b)は通常、１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルの量で、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)は、通常、３．０〜５．０モル、好ましくは３．５〜４．５モルの量で用いられる。
【００５２】
このようにして得られる本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）には、
(i)イソシアネート化合物(a)とポリオキシテトラメチレングリコール(b)とアルキレンジオール(c)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物（本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]）の他に、
(ii)イソシアネート化合物(a)とポリオキシテトラメチレングリコール(b)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物、
(iii)イソシアネート化合物(a)とアルキレンジオール(c)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物、
(iv)イソシアネート化合物(a)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物、
などが含有されていることが多い。
【００５３】
本発明に係る上記の新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、上記(a)、(b)、(c)、(d)の各化合物を反応させて得られたこのウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）中に含有される幾種かの重合物（オリゴマーを含む）あるいは化合物のうちの１種である。
【００５４】
このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、そのまま、または下記に示すように溶剤等を配合することにより床用に好適な電子線硬化型ワニスとして使用でき、さらには顔料等を配合することにより床用に好適な電子線硬化型塗料組成物として使用でき、また（Ｃ）光重合性単量体および（Ｄ）光重合開始剤等を配合することにより例えば、床用に好適な光硬化性塗料組成物として使用できる。
【００５５】
なお、以下の説明においては、上記各種オリゴマーなどのうちで、オリゴマーとしてはウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]のみが含まれたものもウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）ということがある。
【００５６】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を調製する際には、上記のイソシアネート化合物(a)としてジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
そこで、以下、イソシアネート化合物(a)がジイソシアネート化合物である場合を例示して本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]についてさらに説明する。
【００５８】
上記イソシアネート化合物(a)から誘導される成分単位(a)は、イソシアネート化合物(a)からイソシアネート基を除いたものであって、式(a)：「−（Ｉｓｏ）−」（Ｉｓｏはイソシアネート化合物(a)からイソシアネート基を除いた残基を示す。）で表され、
ポリオキシテトラメチレングリコール(b)から誘導される成分単位(b)は、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)からその両末端の水酸基を除いたものであって、式(b)：
【００５９】
【化２】
【００６０】
（式(b)中、ｐは繰返し単位数を示し、１以上の整数を示す。）で表され、
アルキレンジオール(c)から誘導される成分単位(c)は、アルキレンジオール(c)からその両末端の水酸基を除いたものであって、式(c-1)：
【００６１】
【化３】
【００６２】
（式(c-1)中、Ｒ1，Ｒ2およびｑは、前記式(c)と同様である。）で表され、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)から誘導される成分単位(d)は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)からその末端水酸基を除いたものであって、式(d)：
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式(d)中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔが２以上の場合、複数のＲ4、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、ｔは１〜５の整数を示す。）で表される。
【００６５】
これらの各成分単位(a)、(b)、(c)、(d)は、本発明の新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]中においては、
イソシアネート化合物成分単位(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール成分単位(b)またはアルキレンジオール成分単位(c)とが、ウレタン結合にてランダムに結合してオリゴマー（重合物）を形成し、その末端には、ウレタン結合を介して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位(d)が結合している。
【００６６】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）には、前述したように、通常、(i)：(a)、(b)、(c)、(d)の各成分からなる上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の他に、(ii)：(a)、(b)、(d)の反応物（オリゴマー）、(iii)：(a)、(c)、(d)の反応物（オリゴマー）、(iv)：(a)、(d)の反応物などが含まれている。
【００６７】
このような本発明に係る新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の構造、分子量、同定などは、1Ｈ-ＮＭＲ、13Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＧＰＣ等を利用することにより決定することができ、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）の分子量、組成、同定なども同様にして決定することができる。
【００６８】
［ワニス］
本発明に係るワニスは、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と、その可溶性溶媒（Ｂ）などを含有している。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）を溶解しうる溶媒（Ｂ）（可溶性溶媒（Ｂ））としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど従来より公知の有機溶媒が挙げられる。
【００７０】
このような溶媒（Ｂ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このワニスには、必要により、例えば、後述する光硬化性塗料組成物に配合しうるような不飽和ポリエステル樹脂、アマニ油等の各種高分子物質、充填剤、顔料、光重合開始剤（Ｄ）、重合禁止剤、脱水剤、吸水剤、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、レベリング剤その他の改質剤、安定剤などを添加することもできる。
【００７１】
ワニスを電子線照射し硬化させるときは、通常、光重合開始剤（Ｄ）を添加しなくともよいが、紫外線硬化させるときは、この光重合開始剤（Ｄ）を添加する。
【００７２】
このワニスは、床用、建具用、家具用として好適であり、被塗物表面に塗布硬化させると特に耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜となる。
［光硬化性塗料組成物］
本発明に係る光硬化性塗料組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と、下記のような（Ｃ）光重合性単量体と、下記のような（Ｄ）光重合開始剤などとを含有している。
【００７３】
この光硬化性塗料組成物は、床用、建具用、家具用塗料として好適であり、被塗物表面に塗布硬化させると特に耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜となる。
＜光重合性単量体（Ｃ）＞
この光硬化性塗料組成物中に含まれる上記光重合性単量体（Ｃ）としては、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物などが好ましく用いられる。
このような光重合性単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、1,3-ブタンジオール（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオール（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、1,3-ビス（ヒドロキシエチル）-5,5-ジメチルヒダントイン、3-メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α,ω-ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α,ω-テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジメタクリロキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、
下記式（Ｍ）で示される４-（メタ）アクリロイル-モルホリン：
【００７４】
【化５】
【００７５】
［式（Ｍ）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基を示す。］
などが挙げられる。
このような光重合性単量体（Ｃ）のうちでは、特に上記式（Ｍ）で表される４-（メタ）アクリロイル-モルホリン（単量体）を含有する光硬化性塗料組成物は、プラスチックに対する密着性が向上し、また希釈性に優れ、一次皮膚刺激性が低く安定性に優れる。
【００７６】
このような式（Ｍ）で表される４-（メタ）アクリロイル-モルホリンは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）（あるいはウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]）及び光重合性単量体（Ｃ）の合計量に対し５〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるような量で本発明の光硬化性塗料組成物中に配合されることが好ましい。この４-（メタ）アクリロイル-モルホリンの含量が５〜５０重量％の範囲にあると、得られる塗膜の伸び、密着性、硬化性などがバランスよく優れる傾向がある。
【００７７】
一般式（Ｍ）の４-（メタ）アクリロイル-モルホリンと、「その他の単量体」とを併用する場合、その他の光重合性単量体は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。一般式（Ｍ）の４-（メタ）アクリロイル-モルホリン以外の光重合性単量体は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及び光重合性単量体（Ｃ）の合計量を基準として５０重量％以下の量で配合されることが好ましく、特に２５重量％以下で配合されることが好ましい。その他の単量体の量が５０重量％以下の量で配合されると得られる塗膜の伸び、密着性などの特性が全般的に優れる傾向にある。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と光重合性単量体（Ｃ）とは、（Ａ）と（Ｃ）との合計を１００重量％とするとき、（Ａ）は５０〜９５重量％の量で、光重合性単量体（Ｃ）は残部量で含まれていることが好ましい。（Ａ）が５０〜９５重量％の範囲にあると、塗膜の硬化性、伸び、密着性がバランスよく優れる傾向にある。
【００７９】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｄ）としては、カルボニル系、スルフィド系、キノン系、アゾ系、スルホクロリド系、チオキサントン系、過酸化物系、その他o-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの何れであってもよい。
【００８０】
カルボニル系の光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω-ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、メチルベンゾイルホルメート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-N,N'-ジメチルアセトフェノン等が挙げられる。
【００８１】
スルフィド系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ベンジルジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
【００８２】
キノン系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
アゾ系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００８３】
チオキサントン系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン等が挙げられる。
過酸化物系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ-t-ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００８４】
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤のうちでは、樹脂への溶解性が良好な点でベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンが好ましい。
【００８５】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は、上記（Ａ）及び光重合性単量体（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、通常１〜１０重量部の量で、好ましくは２〜５重量部の量で使用されるのが望ましい。この光重合開始剤（Ｄ）の量が上記１〜１０重量部の範囲にあると光硬化性塗料組成物の光硬化性、得られた塗膜の物性共に優れる傾向にある。
【００８６】
このような本発明に係る光硬化性塗料組成物を調製するには、常法に従って、上記各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合すればよい。また、必要に応じて下記の「その他の成分」を配合してもよい。なお、これら各成分は任意の順序で添加でき、また各成分を一度にあるいは少量ずつ添加してもよい。
【００８７】
＜その他の成分＞
さらに本発明の光硬化性塗料組成物には、目的に応じて、
（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質；
（ii）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や有機系・無機系の各種顔料；
（iii）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、p-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の重合禁止剤；
（iv）脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系（例：ＭＩＢＫ）、エステル系（例：酢酸ブチル）、エーテル系など、通常、塗料に配合されるような各種溶剤；
（V）無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等の脱水剤；
（Vi）ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテルなどの可塑剤；
（vii）有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等のタレ止め・沈降防止剤（例：楠本化成（株）製の「ディスパロン」シリーズ）；
さらにはレベリング剤その他の改質剤、吸水剤、安定剤などを添加することもできる。
【００８８】
＜用途、塗装方法＞
上記のような光硬化性塗料組成物を被塗物の表面に常法に従って１回〜複数回塗布し、紫外線、電子線等を照射して硬化すれば、耐クラック性（耐割れ性）、乾燥性に優れた床材などが得られる。
【００８９】
上記被塗物としては、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木工合板、家具、床、木工装飾材等の木材、紙材、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材などが挙げられる。
【００９０】
これらのうちでは、被塗物の材質が特に木質、紙、プラスチックであると、本発明の光硬化性塗料組成物は良好に付着する。
このような光硬化性塗料組成物は、基材表面にプライマーなどの下地材を塗布した後、その表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の各種塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の光硬化性塗料組成物による塗装が行われている基材の表面補修用として本発明の光硬化性塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして基材の表面に形成された塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線または電子線の照射によって硬化可能なプラスチックである新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、これらの何れかを含むワニス、光硬化性塗料組成物が提供される。このウレタン（メタ）アクリレート化合物あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物を含有するワニスや光硬化性塗料組成物は、木工基材などの塗料として有用である。
【００９２】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物を含有するワニスや光硬化性塗料組成物を床材等の基材表面に塗布し電子線・紫外線等にて硬化させると、耐割れ性（耐クラック性）、乾燥性、仕上り外観、付着性に優れた塗膜を基材表面に形成できる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこのような実施例により何等限定されるものではない。
【００９４】
以下の実施例、比較例などにおいて、「部」とは、特にその趣旨に反しない限り「重量部」の意味である。
【００９５】
【合成例１】
（ウレタンアクリレート化合物の合成）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ヒュルス社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）５５５重量部（２．５モル）、
酢酸ｎ-ブチル３４１重量部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃に保温し、２-ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部（２．０モル）、
ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学社製ＰＴＧ６５０ＳＮ、数平均分子量約６５０）６５０重量部（１．０モル）、
３-メチル-１，５-ペンタンジオール（クラレ社製）５９重量部（０．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７５重量部、
ジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタン Ｕ-１００）０．７５重量部、及び
酢酸ブチル３００重量部
の混合液体を３時間かけて滴下し、反応を行った。
【００９６】
滴下終了後、約６時間反応させたところ、ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認し、反応を終了した。固形分濃度が約７０％のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物含有液（ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート樹脂ワニス）が得られた。
【００９７】
該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準物質とした場合の数平均分子量（Ｍｎ）は、１．４３×１０3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．５８×１０3であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。
【００９８】
該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＧＰＣ測定の結果を図１に示す。また、該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＩＲ測定の結果を図２に示す。
【００９９】
なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通り。
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００、６ｍｍ Ｉ．Ｄ．、各１５ｃｍ
溶離液：ＴＨＦ
流速 ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
装置 ：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
また、該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物の1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果を図３に示す。測定条件は、以下の通り。
【０１００】
［1Ｈ-ＮＭＲ測定条件］
装置：日立製作所（製）「Ｒ-１５００」型ＦＴ-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
積算回数：３２回
溶媒：重クロロホルム
標準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
【０１０１】
【合成例２】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、ジエチレングリコール５３重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０２】
【合成例３】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、ネオペンチルグリコール５２重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０３】
【合成例４】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、プロピレングリコール３８重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０４】
【合成例５】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、２-メチル-１，３-プロパンジオール４５重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０５】
これら合成例１〜５の各成分の配合量（重量部、モル数）を併せて表１に示す。
【０１０６】
【合成例６】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、１，５-ペンタンジオール５２重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０７】
これら合成例１〜６での各成分（モノマー）の配合量（重量部、モル数）を併せて表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【実施例（Ｘ−１）】
上記合成例１で得られたウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物＜Ａ＞を固形分として９０重量部と、アクリロイルモルフォリン（興人（株）製、商品名 ＡＣＭＯ）＜Ｃ＞１０重量部とを混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
【比較例（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）】
実施例（Ｘ-１）において、上記合成例１で得られたウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物＜Ａ＞に代えて、上記合成例２〜６で得られたウレタンアクリレート系オリゴマー組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例（Ｘ-１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
実施例（Ｘ-１）、比較例（Ｘ-１）〜（Ｘ-５）の配合組成を併せて表２に示す。なお、表中、合成例１〜６のオリゴマー含有組成物は、何れも固形分表示である。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
上記例で得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物と光重合性単量体とを含む組成物［実施例（Ｘ-１）、比較例（Ｘ-１）〜（Ｘ-５）］（オリゴマー含有組成物と光重合性単量体を含む組成物１００部中に樹脂形成性成分７０部、溶媒３０部）７０部、光重合開始剤（ベンジルジメチルケタール、ＢＡＳＦ（製） ルシリンＢＤＫ）３部、吸水剤（東ソー（製）、ゼオラムＡ-４）２部、キシレン５部、酢酸ブチル５部、体質顔料（Ｕnimin Ｃanada（製）ＭＩＮＥＸ １０）２０部を攪拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネート ＨＸ）５部を添加混合し、紫外線硬化塗料［紫外線硬化性樹脂組成物：実施例（Ｘ’-１）、比較例（Ｘ’-１）〜（Ｘ’-５）］を得た。
【０１１４】
これら組成物［実施例（Ｘ’-１）、比較例（Ｘ’-１）〜（Ｘ’-５）］の配合組成を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【塗膜性能評価試験】
上記実施例（Ｘ’-１）、比較例（Ｘ’-１）〜（Ｘ’-５）で得られた組成物（塗料）を０．２ｍｍ厚ナラ材ツキ板貼り合板にハケにて約２．５ｇ／尺2（２８ｇ／ｍ2）の量で塗布し、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプで５秒間照射し、硬化させ、各試験板を作成した。次いで、これらの試験板の表面硬化性、付着性、耐割れ性（寒熱繰返し試験、加熱放置試験）を評価した。
【０１１７】
結果を表５に示す。
【０１１８】
【０１１９】
但し、ワレ長さは塗装板１５ｃｍ×１５ｃｍ当たりの値で示す。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
【実施例（Ｙ−１）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ）＞
実施例（Ｘ-１）のウレタンアクリレート樹脂ワニス（塗膜形成性成分濃度７０％）７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）、ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、得られた混合物にポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合し、紫外線硬化塗料（紫外線硬化性組成物（Ａ）を得た。
【０１２３】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
エポキシアクリレート樹脂ワニス（昭和高分子（製）リポキシＶＲ−７７−８５Ｓ）４０部、不飽和ポリエステル樹脂ワニス（大日本インキ化学（製）ポリライトＣＵ−７７０）４０部、光開始剤（ＢＡＳＦ（製）ルシリンＢＤＫ）４部、スチレンモノマー（住友化学（製））２０部を撹拌機で混合し、紫外線硬化塗料（紫外線硬化性組成物Ｂ）を得た。
【０１２４】
上記組成物Ａおよび組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
＜塗装＞
０.２mm厚ナラ材ツキ板貼り合板に、上記組成物（Ａ）をロールコーターにて３ｇ／尺2（３３ｇ／ｍ2）の量で塗付し、８０Ｗ／cmの水銀ランプで５秒間照射し、硬化させた。
【０１２５】
次いで、その硬化塗膜をサンドペーパー＃３２０で研摩した。
次いで、この組成物（Ａ）の塗膜上に、上記組成物（Ａ）の場合と同様にして、上記組成物（Ｂ）を２ｇ／尺2（２２ｇ／ｍ2）の量で塗付し、硬化させた。
【０１２６】
このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った結果、仕上り外観、付着性、耐ワレ性（耐クラック性）において良好な結果を得た。
結果を併せて表７に示す。
【０１２７】
【実施例（Ｙ−２）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-１）＞
実施例（Ｘ-１）のウレタンアクリレート樹脂ワニス７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）、ゼオラムＡ-４）２部、キシロール１０部、体質顔料（Unimin Canada（製）ＭＩＮＥＸ １０）２０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合し、紫外線硬化塗料（紫外線硬化性組成物（Ａ-１））を得た。
【０１２８】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一の組成物を使用した。
上記組成物（Ａ-１）および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１２９】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、組成物（Ａ-１）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。
【０１３０】
このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った結果、仕上り外観、付着性、耐ワレ性において良好な結果を得た。
結果を併せて表７に示す。
【０１３１】
【比較例（Ｙ−１）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-２）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ａ）において、ウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-２）を用いた。
【０１３２】
すなわち、この紫外線硬化性組成物（Ａ-２）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日本合成（製）シコウＵＶ−２２５０ ＢＸ−８０）７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１３３】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物（Ａ-２）および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１３４】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-２）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った。
【０１３５】
結果を表７に示す。
【０１３６】
【比較例（Ｙ−２）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-３）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ａ）においてウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-３）を用いた。
【０１３７】
この紫外線硬化性組成物（Ａ-３）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日立化成（製）ヒタロイド４８７０−１３（７０ＢＡ））７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１３８】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物Ａ-３および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１３９】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-３）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った。
【０１４０】
結果を表７に示す。
【０１４１】
【比較例（Ｙ−３）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-４）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ａ）においてウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-４）を用いた。
【０１４２】
この紫外線硬化性組成物（Ａ-４）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日本合成（製）シコウＵＶ−３５１０ＴＬ）７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１４３】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物Ａ-４および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１４４】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-４）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った。
【０１４５】
結果を表７に示す。
【０１４６】
【比較例（Ｙ−４）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-５）＞
実施例（Ｙ-２）の組成物（Ａ-１）においてウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-５）を用いた。
【０１４７】
この紫外線硬化性組成物（Ａ-５）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日立化成（製）ヒタロイド４８７０−１３（７０ＢＡ））７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、体質顔料（Unimin Canada（製）ＭＩＮＥＸ １０）２０部、キシロール１０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１４８】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物Ａ-５および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１４９】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-５）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った結果を表７に示す。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】
実施例（Ｙ-１）〜（Ｙ-２）、比較例（Ｙ-１）〜（Ｙ-４）での各種試験方法は以下の通り。
＜試験方法＞
▲１▼ 仕上り外観：目視にて、ハジキと白化の有無で３段階評価した。
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、合成例１により得られるウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＧＰＣ測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、合成例１により得られるウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＩＲ測定の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、合成例１により得られるウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物の1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。
【発明の技術分野】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、それを含むワニス、光硬化性塗料組成物、前記オリゴマー含有組成物の製造方法、および前記塗料組成物から形成された塗膜、並びに該塗膜で被覆された構造物並びに新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線または電子線の照射によって硬化可能なプラスチックであるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、木工基材などの塗料、コーティング材料として有用な光硬化性樹脂組成物、塗膜並びに構造物に関する。本発明は、特に、硬化させた場合に塗膜表面の耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜を形成できる光硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、床用塗料としては、アミノアルキド樹脂塗料（メラミン樹脂塗料）が使用されていたが、近年では作業効率化の点などから短時間に硬化可能な紫外線・電子線硬化型のポリウレタンアクリレート樹脂塗料（光硬化性樹脂塗料）が広く使用されるようになっている。
【０００３】
しかしながら従来用いられている種々の紫外線・電子線硬化型のポリウレタンアクリレート樹脂塗料のうちで、耐割れ性に優れるものは一般に塗膜が柔らかく、伸びが良く、ゴム状となりやすい。また乾燥性が乏しいため作業性も乏しく、仕上がり外観も充分でない。
【０００４】
例えば、ポリウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物としては、特開昭５０−６６５９６号公報、特開昭５０−９４０９０号公報、特開昭４８−２５０９５号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０００５】
しかしながらこれら公報に記載の光硬化性塗料組成物は、硬化塗膜の伸び、柔軟性の点で充分でない。
このような点を改善するものとして、特開平８-１２７３１号公報には、「１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート化合物（ａ）、数平均分子量３００〜１,３００のポリオキシテトラメチレングリコール化合物（ｂ）、一般式（Ｉ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（但し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるグリコール化合物（ｃ）及びヒドロキシル基含有不飽和化合物（ｄ）を反応させて得られる両末端に不飽和基を有するウレタン化合物（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる塗料用光硬化性樹脂組成物」が提案されており、該公報には、該組成物からなる塗料は、硬化性と柔軟性のバランスを兼ね備えると記載されている。
【０００６】
しかしながら、この組成物（塗料）には、塗膜の耐割れ性、乾燥性等の点でさらなる改良の余地があった。
なお、特開平７-５３６６４号公報には、活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマー（２モル）と、ポリイソシアネート（４モル）と、分子量３００以下の低分子量ポリオール（１モル）と、分子量５００以上の高分子量ポリオール（２モル）とからなる電子線・紫外線硬化タイプのウレタン系オリゴマーが記載されている。
【０００７】
そして上記活性水素含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２-ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、ポリイソシアネートとしては、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられ、低分子量ポリオールとしては、１，５ペンタンジオール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられている。
【０００８】
しかしながら該公報に記載のウレタン系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型ウレタン系樹脂組成物を塗布・硬化しても、塗膜の耐割れ性、仕上がり外観等の点で充分でないという問題点がある。
【０００９】
なお、特開平９-４０７４１号公報には、２，４，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオールまたは２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオールと、有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを一成分とし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを他の成分として共重合させてなる光硬化性ウレタンアクレートオリゴマー、および前記オリゴマーと光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物が記載されている。
【００１０】
また、特開平８-３３７６２９号公報には、数平均分子量が１，０００〜７，０００のポリエステルポリオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を特定の割合で反応させて得られる熱可塑性ポリウレタンであって、ポリエステルポリオールのエステル基濃度（エステル基／全炭素原子数）、結晶化エンタルピー、１分子当たりの水酸基数が特定の範囲にある熱可塑性ポリウレタンが記載されている。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗料用として好適に使用でき、紫外線または電子線の照射によって硬化可能なウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物並びに新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物（プラスチック）を提供することを目的としている。
【００１２】
本発明は、床材等の木工基材、プラスチックなどに対する密着性（付着性）に優れ、表面のタック感がなく表面硬化性に優れ、かつ耐割れ性に優れた塗膜が得られるようなワニス、光硬化性塗料組成物および該塗料組成物から形成された塗膜を提供することを目的としている。
【００１３】
また本発明は、このような塗膜で被覆された構造物を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）は、
（Ａ）(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させてなることを特徴としている。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、上記組成物（Ａ）中の各オリゴマー末端には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)がウレタン結合にて結合しており、ＧＰＣにて測定したオリゴマー含有組成物の数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様においては、上記アルキレンジオール(c)は、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有していることが好ましく、特に上記アルキレンジオール(c)が、３-メチル-１，５-ペンタンジオールであることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、上記イソシアネート化合物(a)中のイソシアネート基のモル数(a-i)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)中のヒドロキシル基のモル数(b-i)と、アルキレンジオール(c)中のヒドロキシル基のモル数(c-i)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)中のヒドロキシル基のモル数(d-i)との関係が、(d-i)＝２とするとき、
(b-i)＋(c-i)＝(a-i)−２
（但し、(a-i)は２〜６であり、(b-i)≧(c-i)である。）
を満たすことが好ましく、さらには、
上記(a-i)５モルに対して、(b-i)が２モル、(c-i)が１モル、(d-i)が２モルであることが望ましい。
【００１８】
本発明に係るワニスは、上記のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは下記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]と、その可溶性溶媒（Ｂ）とを含有することを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る光硬化性塗料組成物は、上記のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは下記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]と、
（Ｃ）光重合性単量体と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴としている。
【００２０】
この光硬化性塗料組成物の好ましい態様においては、上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性単量体（Ｃ）が５〜２５重量部の量で含まれ、かつ、これらオリゴマー含有組成物（Ａ）と光重合性単量体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１０重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００２１】
上記のようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物は、上記イソシアネート化合物(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、アルキレンジオール(c)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)とを反応させることにより製造できる。
【００２２】
上記ワニスや光硬化性塗料組成物は、床用塗料として好適である。
本発明に係る塗膜は、上記のワニスあるいは光硬化性塗料組成物から形成されている。
【００２３】
本発明に係る構造物は、基材の表面が、上記のワニスあるいは光硬化性塗料組成物を塗布硬化してなる塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、
(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
がウレタン結合にて重合しており、
かつ、重合物の末端には(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合により結合しており、
ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜５０，０００の範囲にあることを特徴としている。
【００２４】
この新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]をワニス用あるいは塗料用樹脂分として用いる場合、その好ましい態様においては、上記アルキレンジオール(c)が、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上さらには５個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有していることが望ましく、特に上記アルキレンジオール(c)が、３-メチル-１，５-ペンタンジオールであることが望ましい。
【００２５】
本発明に係る上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、上記の新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、塗料用樹脂として好適であり、該オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは上記化合物[A]を含む、ワニスや光硬化性塗料組成物は、紫外線または電子線などの照射によって硬化可能であり、木工基材などの塗料として有用である。
【００２６】
特に、本発明に係るワニスや光硬化性塗料組成物を被塗物表面に塗布硬化させた場合には、得られる塗膜表面の耐割れ性、乾燥性に優れ、基材や下地塗膜との密着性に優れている。
【００２７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、それを含むワニス、光硬化性塗料組成物、該オリゴマー含有組成物の製造方法および前記塗料組成物から形成された塗膜、塗膜付き構造物並びに新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物およびその用途などについて、具体的に説明する。
【００２８】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及び新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物 [A] ］
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）は、
(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有しているアルキレンジオールと、
(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、
を反応させてなる。
【００２９】
本発明においては、上記イソシアネート化合物(a)中のイソシアネート基のモル数(a-i)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)中のヒドロキシル基のモル数(b-i)と、アルキレンジオール(c)中のヒドロキシル基のモル数(c-i)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)中のヒドロキシル基のモル数(d-i)との関係が、
(d-i)＝２とするとき、
(b-i)＋(c-i)＝(a-i)−２
（但し、(a-i)は２〜６であり、(b-i)≧(c-i)である。）
を満たすことが望ましい。
【００３０】
この(b-i)＋(c-i)が１より小さいと、得られるワニス、塗料組成物に充分な伸びと良好な表面硬化性を与えにくくなる。また、(b-i)＋(c-i)が５より大きくなると、得られるワニス、塗料組成物に良好な硬化性、充分な伸びを付与できにくくなり、また粘度が増加し、良好なハンドリング性が得られにくくなる。さらに、(b)成分（化合物(b)）中に存在するヒドロキシル基のモル数(b-i)が、(c)成分（化合物(c)）中に存在するヒドロキシル基のモル数(c-i)より小さくなる（(b-i)＜(c-i)）と、得られるワニス、塗料組成物に充分な伸びを付与できにくくなる。
【００３１】
本発明の好ましい態様においては、上記各成分（(a)、(b)、(c)、(d)）中のヒドロキシ基（(b-i)、(c-i)、(d-i)）およびイソシアネート基(a-i)のモル比は、上記(a-i)５モルに対して、(b-i)が２モル、(c-i)が１モル、(d-i)が２モルであることが望ましい。
【００３２】
また本発明においては、上記各成分（化合物）のモル比は、イソシアネート化合物(a)５モルに対して、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)２モル、アルキレンジオール(c)１モル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)４モルの量で用いることが望ましいが、通常、各成分とも±０．５モル程度の範囲で変動してもよい。
【００３３】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）（単に、オリゴマーとも言う。）は、ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲にある。
【００３４】
また、本発明に係る新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、
上記イソシアネート化合物(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、上記アルキレンジオール(c)とがウレタン結合にて重合しており、かつ、重合物の末端には(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合にて結合しており、ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜５０，０００、好ましくは、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲にある。
【００３５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及び新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の何れの場合も、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)の数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあると、上記オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいは上記化合物[A]を配合して得られるワニスや光硬化性塗料組成物に充分な伸びを与えることができしかも硬化塗膜はタック性に優れる。
【００３６】
［イソシアネート化合物 (a) ］
このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を調製する際に用いられる、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物(a)（以下、単にイソシアネート化合物(a)ともいう。）としては、例えば、ジイソシアネート類のトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート；
トリイソシアネート類のリジントリイソシアネート；などが挙げられる。イソシアネート化合物(a)のうちでは、ジイソシアネート類が好ましい。
【００３７】
これらのイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）あるいはウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]のハンドリング性を考慮すると、イソフォロンジイソシアネートは粘度が低く、またチキソ性が低いので特に好ましい。
【００３８】
［アルキレンジオール (c) ］
アルキレンジオール(c)としては、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の何れか１個以上の炭素原子は少なくとも１個の側鎖を有している。このようなアルキレンジオール(c)のうちで特に好ましくは、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が５個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有しているアルキレンジオールが望ましい。このような側鎖基を有するアルキレンジオールを用いると、得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）が配合されたワニスや塗料を塗布硬化してなる塗膜の結晶性が適度に抑制され、そのため塗膜が過度に硬くなることがなく、割れも生じにくくなる。
【００３９】
このようなアルキレンジオール(c)は、通常、一般式(c)：
【００４０】
【化１】
［式(c)中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、複数のＲ1、Ｒ2は同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、複数のＲ1、Ｒ2のうちで少なくとも１個は、上記アルキル基である。ｑは、４以上の整数、好ましくは５以上の整数、特に好ましくは５〜１０の整数を示す。］で表される。
【００４２】
このようなアルキレンジオール(c)中の側鎖アルキル基の結合部位は、２個のヒドロキシ基（ＯＨ基）の間の直鎖炭素鎖を構成している炭素原子のうちで、ＯＨ基が結合している直鎖末端炭素原子以外の炭素原子であることが望ましい。換言すれば、ＯＨ基が結合している直鎖末端炭素原子には側鎖（分岐）がなく、この直鎖炭素鎖の末端炭素を除く炭素に分岐を有することが望ましい。
【００４３】
また、該直鎖炭素鎖中の炭素原子に結合した側鎖（Ｒ1，Ｒ2）としては、炭素数が１〜５程度のアルキル基(イ)、置換基（例：メチル基、ｉ-プロピル基）を有していてもよい芳香族基(ロ)、芳香族基含有アルキル基(ハ)等が挙げられ、中でも上記アルキル基(イ)が好ましい。側鎖基Ｒ1，Ｒ2が水素以外である場合、このような側鎖基Ｒ1，Ｒ2の個数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００４４】
側鎖基が炭素数が１〜５程度のアルキル基(イ)である場合、このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ，ｉ，ｔ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００４５】
このようなアルキレンジオール(c)として、具体的には、例えば、
２，３-ジメチル-１，４-ブタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、３-メチル-１，６-ヘキサンジオール、２，２，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオール、２，４，４-トリメチル-１，６-ヘキサンジオール、２-メチル-１，８-オクタンジオール、２-メチル-１，９-ノナンジオール等が挙げられ、
２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数（ｑ）が、５以上であり、かつ側鎖アルキル基を有する３-メチル-１，５-ペンタンジオールが特に好ましい。
【００４６】
芳香族基含有アルキル基(ハ)としては、ベンジル基などが挙げられる。
本発明では、このようなアルキレンジオール(c)と前記ポリオキシテトラメチレングリコール(b)とを併用しているので、とくに、得られたウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）を含有するワニス、光硬化性塗料組成物は、硬化させた場合に耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜を形成できる。
【００４７】
［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート (d) ］
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)には、アルキレン基が含まれるが、このアルキレン基としては、直鎖状でも分岐を有していてもよく、何れの場合も炭素数１〜５程度のものが好ましい。
【００４８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシｎ-プロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシｉ-プロピル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシｎ-ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
［ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート化合物 [A] の製造］
本発明においては、上記イソシアネート化合物(a)に、上記ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、３-メチル-１，５-ペンタンジオール等の上記アルキレンジオール(c)と、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との混合物を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を製造している。
【００５０】
このようにしてウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を製造する際には、溶媒中で、触媒の存在下に、上記化合物(a)に、(b)と(c)と(d)の混合物を徐々に加えて、５０〜９５℃の温度で反応させることが望ましい。溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。触媒としては、有機錫系化合物が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【００５１】
またこのようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の製造の際には、各化合物(a)、(b)、(c)、(d)はそれぞれ上述したようなモル比で用いればよいが、通常は、アルキレンジオール(c)１モルに対して、イソシアネート化合物(a)は、通常４．０〜６．０モル、好ましくは４．５〜５．５モルの量で、
ポリオキシテトラメチレングリコール(b)は通常、１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルの量で、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)は、通常、３．０〜５．０モル、好ましくは３．５〜４．５モルの量で用いられる。
【００５２】
このようにして得られる本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）には、
(i)イソシアネート化合物(a)とポリオキシテトラメチレングリコール(b)とアルキレンジオール(c)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物（本発明のウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]）の他に、
(ii)イソシアネート化合物(a)とポリオキシテトラメチレングリコール(b)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物、
(iii)イソシアネート化合物(a)とアルキレンジオール(c)とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物、
(iv)イソシアネート化合物(a)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)との反応物、
などが含有されていることが多い。
【００５３】
本発明に係る上記の新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、上記(a)、(b)、(c)、(d)の各化合物を反応させて得られたこのウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）中に含有される幾種かの重合物（オリゴマーを含む）あるいは化合物のうちの１種である。
【００５４】
このようなウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]は、そのまま、または下記に示すように溶剤等を配合することにより床用に好適な電子線硬化型ワニスとして使用でき、さらには顔料等を配合することにより床用に好適な電子線硬化型塗料組成物として使用でき、また（Ｃ）光重合性単量体および（Ｄ）光重合開始剤等を配合することにより例えば、床用に好適な光硬化性塗料組成物として使用できる。
【００５５】
なお、以下の説明においては、上記各種オリゴマーなどのうちで、オリゴマーとしてはウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]のみが含まれたものもウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）ということがある。
【００５６】
本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]を調製する際には、上記のイソシアネート化合物(a)としてジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
そこで、以下、イソシアネート化合物(a)がジイソシアネート化合物である場合を例示して本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]についてさらに説明する。
【００５８】
上記イソシアネート化合物(a)から誘導される成分単位(a)は、イソシアネート化合物(a)からイソシアネート基を除いたものであって、式(a)：「−（Ｉｓｏ）−」（Ｉｓｏはイソシアネート化合物(a)からイソシアネート基を除いた残基を示す。）で表され、
ポリオキシテトラメチレングリコール(b)から誘導される成分単位(b)は、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)からその両末端の水酸基を除いたものであって、式(b)：
【００５９】
【化２】
（式(b)中、ｐは繰返し単位数を示し、１以上の整数を示す。）で表され、
アルキレンジオール(c)から誘導される成分単位(c)は、アルキレンジオール(c)からその両末端の水酸基を除いたものであって、式(c-1)：
【００６１】
【化３】
（式(c-1)中、Ｒ1，Ｒ2およびｑは、前記式(c)と同様である。）で表され、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)から誘導される成分単位(d)は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)からその末端水酸基を除いたものであって、式(d)：
【００６３】
【化４】
（式(d)中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｔが２以上の場合、複数のＲ4、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、ｔは１〜５の整数を示す。）で表される。
【００６５】
これらの各成分単位(a)、(b)、(c)、(d)は、本発明の新規ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]中においては、
イソシアネート化合物成分単位(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール成分単位(b)またはアルキレンジオール成分単位(c)とが、ウレタン結合にてランダムに結合してオリゴマー（重合物）を形成し、その末端には、ウレタン結合を介して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位(d)が結合している。
【００６６】
また、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）には、前述したように、通常、(i)：(a)、(b)、(c)、(d)の各成分からなる上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の他に、(ii)：(a)、(b)、(d)の反応物（オリゴマー）、(iii)：(a)、(c)、(d)の反応物（オリゴマー）、(iv)：(a)、(d)の反応物などが含まれている。
【００６７】
このような本発明に係る新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]の構造、分子量、同定などは、1Ｈ-ＮＭＲ、13Ｃ-ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析、ＧＰＣ等を利用することにより決定することができ、またウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）の分子量、組成、同定なども同様にして決定することができる。
【００６８】
［ワニス］
本発明に係るワニスは、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と、その可溶性溶媒（Ｂ）などを含有している。
【００６９】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）を溶解しうる溶媒（Ｂ）（可溶性溶媒（Ｂ））としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど従来より公知の有機溶媒が挙げられる。
【００７０】
このような溶媒（Ｂ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このワニスには、必要により、例えば、後述する光硬化性塗料組成物に配合しうるような不飽和ポリエステル樹脂、アマニ油等の各種高分子物質、充填剤、顔料、光重合開始剤（Ｄ）、重合禁止剤、脱水剤、吸水剤、可塑剤、タレ止め・沈降防止剤、レベリング剤その他の改質剤、安定剤などを添加することもできる。
【００７１】
ワニスを電子線照射し硬化させるときは、通常、光重合開始剤（Ｄ）を添加しなくともよいが、紫外線硬化させるときは、この光重合開始剤（Ｄ）を添加する。
【００７２】
このワニスは、床用、建具用、家具用として好適であり、被塗物表面に塗布硬化させると特に耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜となる。
［光硬化性塗料組成物］
本発明に係る光硬化性塗料組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と、下記のような（Ｃ）光重合性単量体と、下記のような（Ｄ）光重合開始剤などとを含有している。
【００７３】
この光硬化性塗料組成物は、床用、建具用、家具用塗料として好適であり、被塗物表面に塗布硬化させると特に耐割れ性、乾燥性に優れた塗膜となる。
＜光重合性単量体（Ｃ）＞
この光硬化性塗料組成物中に含まれる上記光重合性単量体（Ｃ）としては、単官能性または多官能性のアクリレート系化合物などが好ましく用いられる。
このような光重合性単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、1,3-ブタンジオール（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオール（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、1,3-ビス（ヒドロキシエチル）-5,5-ジメチルヒダントイン、3-メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート、α,ω-ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、α,ω-テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジメタクリロキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、
下記式（Ｍ）で示される４-（メタ）アクリロイル-モルホリン：
【００７４】
【化５】
［式（Ｍ）中、Ｒ7は、水素原子またはメチル基を示す。］
などが挙げられる。
このような光重合性単量体（Ｃ）のうちでは、特に上記式（Ｍ）で表される４-（メタ）アクリロイル-モルホリン（単量体）を含有する光硬化性塗料組成物は、プラスチックに対する密着性が向上し、また希釈性に優れ、一次皮膚刺激性が低く安定性に優れる。
【００７６】
このような式（Ｍ）で表される４-（メタ）アクリロイル-モルホリンは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）（あるいはウレタン（メタ）アクリレート化合物[A]）及び光重合性単量体（Ｃ）の合計量に対し５〜５０重量％、特に５〜３０重量％となるような量で本発明の光硬化性塗料組成物中に配合されることが好ましい。この４-（メタ）アクリロイル-モルホリンの含量が５〜５０重量％の範囲にあると、得られる塗膜の伸び、密着性、硬化性などがバランスよく優れる傾向がある。
【００７７】
一般式（Ｍ）の４-（メタ）アクリロイル-モルホリンと、「その他の単量体」とを併用する場合、その他の光重合性単量体は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。一般式（Ｍ）の４-（メタ）アクリロイル-モルホリン以外の光重合性単量体は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）及び光重合性単量体（Ｃ）の合計量を基準として５０重量％以下の量で配合されることが好ましく、特に２５重量％以下で配合されることが好ましい。その他の単量体の量が５０重量％以下の量で配合されると得られる塗膜の伸び、密着性などの特性が全般的に優れる傾向にある。
【００７８】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と光重合性単量体（Ｃ）とは、（Ａ）と（Ｃ）との合計を１００重量％とするとき、（Ａ）は５０〜９５重量％の量で、光重合性単量体（Ｃ）は残部量で含まれていることが好ましい。（Ａ）が５０〜９５重量％の範囲にあると、塗膜の硬化性、伸び、密着性がバランスよく優れる傾向にある。
【００７９】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｄ）としては、カルボニル系、スルフィド系、キノン系、アゾ系、スルホクロリド系、チオキサントン系、過酸化物系、その他o-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどの何れであってもよい。
【００８０】
カルボニル系の光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω-ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、メチルベンゾイルホルメート、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-N,N'-ジメチルアセトフェノン等が挙げられる。
【００８１】
スルフィド系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ベンジルジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
【００８２】
キノン系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
アゾ系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビスプロパン、ヒドラジン等が挙げられる。
【００８３】
チオキサントン系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン等が挙げられる。
過酸化物系の光重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ-t-ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００８４】
これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤のうちでは、樹脂への溶解性が良好な点でベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンが好ましい。
【００８５】
これらの光重合開始剤（Ｄ）は、上記（Ａ）及び光重合性単量体（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、通常１〜１０重量部の量で、好ましくは２〜５重量部の量で使用されるのが望ましい。この光重合開始剤（Ｄ）の量が上記１〜１０重量部の範囲にあると光硬化性塗料組成物の光硬化性、得られた塗膜の物性共に優れる傾向にある。
【００８６】
このような本発明に係る光硬化性塗料組成物を調製するには、常法に従って、上記各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合すればよい。また、必要に応じて下記の「その他の成分」を配合してもよい。なお、これら各成分は任意の順序で添加でき、また各成分を一度にあるいは少量ずつ添加してもよい。
【００８７】
＜その他の成分＞
さらに本発明の光硬化性塗料組成物には、目的に応じて、
（ｉ）不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質；
（ii）炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や有機系・無機系の各種顔料；
（iii）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、p-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の重合禁止剤；
（iv）脂肪族系、芳香族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系（例：ＭＩＢＫ）、エステル系（例：酢酸ブチル）、エーテル系など、通常、塗料に配合されるような各種溶剤；
（V）無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等の脱水剤；
（Vi）ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエーテルなどの可塑剤；
（vii）有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等のタレ止め・沈降防止剤（例：楠本化成（株）製の「ディスパロン」シリーズ）；
さらにはレベリング剤その他の改質剤、吸水剤、安定剤などを添加することもできる。
【００８８】
＜用途、塗装方法＞
上記のような光硬化性塗料組成物を被塗物の表面に常法に従って１回〜複数回塗布し、紫外線、電子線等を照射して硬化すれば、耐クラック性（耐割れ性）、乾燥性に優れた床材などが得られる。
【００８９】
上記被塗物としては、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、軽量コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木工合板、家具、床、木工装飾材等の木材、紙材、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチック基材などが挙げられる。
【００９０】
これらのうちでは、被塗物の材質が特に木質、紙、プラスチックであると、本発明の光硬化性塗料組成物は良好に付着する。
このような光硬化性塗料組成物は、基材表面にプライマーなどの下地材を塗布した後、その表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の各種塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の光硬化性塗料組成物による塗装が行われている基材の表面補修用として本発明の光硬化性塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして基材の表面に形成された塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線または電子線の照射によって硬化可能なプラスチックである新規なウレタン（メタ）アクリレート化合物あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物、これらの何れかを含むワニス、光硬化性塗料組成物が提供される。このウレタン（メタ）アクリレート化合物あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物を含有するワニスや光硬化性塗料組成物は、木工基材などの塗料として有用である。
【００９２】
このウレタン（メタ）アクリレート化合物あるいはウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物を含有するワニスや光硬化性塗料組成物を床材等の基材表面に塗布し電子線・紫外線等にて硬化させると、耐割れ性（耐クラック性）、乾燥性、仕上り外観、付着性に優れた塗膜を基材表面に形成できる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこのような実施例により何等限定されるものではない。
【００９４】
以下の実施例、比較例などにおいて、「部」とは、特にその趣旨に反しない限り「重量部」の意味である。
【００９５】
【合成例１】
（ウレタンアクリレート化合物の合成）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサーを備えた四つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ヒュルス社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ）５５５重量部（２．５モル）、
酢酸ｎ-ブチル３４１重量部を仕込み、７０℃に昇温後、７０〜７５℃に保温し、２-ヒドロキシエチルアクリレート２３２重量部（２．０モル）、
ポリオキシテトラメチレングリコール（保土谷化学社製ＰＴＧ６５０ＳＮ、数平均分子量約６５０）６５０重量部（１．０モル）、
３-メチル-１，５-ペンタンジオール（クラレ社製）５９重量部（０．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７５重量部、
ジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、ネオスタン Ｕ-１００）０．７５重量部、及び
酢酸ブチル３００重量部
の混合液体を３時間かけて滴下し、反応を行った。
【００９６】
滴下終了後、約６時間反応させたところ、ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認し、反応を終了した。固形分濃度が約７０％のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物含有液（ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート樹脂ワニス）が得られた。
【００９７】
該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準物質とした場合の数平均分子量（Ｍｎ）は、１．４３×１０3であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３．５８×１０3であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。
【００９８】
該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＧＰＣ測定の結果を図１に示す。また、該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＩＲ測定の結果を図２に示す。
【００９９】
なお、ＧＰＣ測定条件は以下の通り。
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨ２０００＋Ｈ４０００、６ｍｍ Ｉ．Ｄ．、各１５ｃｍ
溶離液：ＴＨＦ
流速 ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
装置 ：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
また、該ウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物の1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果を図３に示す。測定条件は、以下の通り。
【０１００】
［1Ｈ-ＮＭＲ測定条件］
装置：日立製作所（製）「Ｒ-１５００」型ＦＴ-ＮＭＲ（６０ＭＨｚ）
積算回数：３２回
溶媒：重クロロホルム
標準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
【０１０１】
【合成例２】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、ジエチレングリコール５３重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０２】
【合成例３】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、ネオペンチルグリコール５２重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０３】
【合成例４】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、プロピレングリコール３８重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０４】
【合成例５】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、２-メチル-１，３-プロパンジオール４５重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０５】
これら合成例１〜５の各成分の配合量（重量部、モル数）を併せて表１に示す。
【０１０６】
【合成例６】
合成例１において、３-メチル-１，５-ペンタンジオール５９重量部（０．５モル）に代えて、１，５-ペンタンジオール５２重量部（０．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物を合成した。
【０１０７】
これら合成例１〜６での各成分（モノマー）の配合量（重量部、モル数）を併せて表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【実施例（Ｘ−１）】
上記合成例１で得られたウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物＜Ａ＞を固形分として９０重量部と、アクリロイルモルフォリン（興人（株）製、商品名 ＡＣＭＯ）＜Ｃ＞１０重量部とを混合して光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
【比較例（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）】
実施例（Ｘ-１）において、上記合成例１で得られたウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物＜Ａ＞に代えて、上記合成例２〜６で得られたウレタンアクリレート系オリゴマー組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例（Ｘ-１）と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
実施例（Ｘ-１）、比較例（Ｘ-１）〜（Ｘ-５）の配合組成を併せて表２に示す。なお、表中、合成例１〜６のオリゴマー含有組成物は、何れも固形分表示である。
【０１１２】
【表２】
上記例で得られたウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物と光重合性単量体とを含む組成物［実施例（Ｘ-１）、比較例（Ｘ-１）〜（Ｘ-５）］（オリゴマー含有組成物と光重合性単量体を含む組成物１００部中に樹脂形成性成分７０部、溶媒３０部）７０部、光重合開始剤（ベンジルジメチルケタール、ＢＡＳＦ（製） ルシリンＢＤＫ）３部、吸水剤（東ソー（製）、ゼオラムＡ-４）２部、キシレン５部、酢酸ブチル５部、体質顔料（Ｕnimin Ｃanada（製）ＭＩＮＥＸ １０）２０部を攪拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネート ＨＸ）５部を添加混合し、紫外線硬化塗料［紫外線硬化性樹脂組成物：実施例（Ｘ’-１）、比較例（Ｘ’-１）〜（Ｘ’-５）］を得た。
【０１１４】
これら組成物［実施例（Ｘ’-１）、比較例（Ｘ’-１）〜（Ｘ’-５）］の配合組成を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【塗膜性能評価試験】
上記実施例（Ｘ’-１）、比較例（Ｘ’-１）〜（Ｘ’-５）で得られた組成物（塗料）を０．２ｍｍ厚ナラ材ツキ板貼り合板にハケにて約２．５ｇ／尺2（２８ｇ／ｍ2）の量で塗布し、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプで５秒間照射し、硬化させ、各試験板を作成した。次いで、これらの試験板の表面硬化性、付着性、耐割れ性（寒熱繰返し試験、加熱放置試験）を評価した。
【０１１７】
結果を表５に示す。
但し、ワレ長さは塗装板１５ｃｍ×１５ｃｍ当たりの値で示す。
【０１２０】
【表４】
【表５】
【実施例（Ｙ−１）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ）＞
実施例（Ｘ-１）のウレタンアクリレート樹脂ワニス（塗膜形成性成分濃度７０％）７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）、ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、得られた混合物にポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合し、紫外線硬化塗料（紫外線硬化性組成物（Ａ）を得た。
【０１２３】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
エポキシアクリレート樹脂ワニス（昭和高分子（製）リポキシＶＲ−７７−８５Ｓ）４０部、不飽和ポリエステル樹脂ワニス（大日本インキ化学（製）ポリライトＣＵ−７７０）４０部、光開始剤（ＢＡＳＦ（製）ルシリンＢＤＫ）４部、スチレンモノマー（住友化学（製））２０部を撹拌機で混合し、紫外線硬化塗料（紫外線硬化性組成物Ｂ）を得た。
【０１２４】
上記組成物Ａおよび組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
＜塗装＞
０.２mm厚ナラ材ツキ板貼り合板に、上記組成物（Ａ）をロールコーターにて３ｇ／尺2（３３ｇ／ｍ2）の量で塗付し、８０Ｗ／cmの水銀ランプで５秒間照射し、硬化させた。
【０１２５】
次いで、その硬化塗膜をサンドペーパー＃３２０で研摩した。
次いで、この組成物（Ａ）の塗膜上に、上記組成物（Ａ）の場合と同様にして、上記組成物（Ｂ）を２ｇ／尺2（２２ｇ／ｍ2）の量で塗付し、硬化させた。
【０１２６】
このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った結果、仕上り外観、付着性、耐ワレ性（耐クラック性）において良好な結果を得た。
結果を併せて表７に示す。
【０１２７】
【実施例（Ｙ−２）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-１）＞
実施例（Ｘ-１）のウレタンアクリレート樹脂ワニス７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）、ゼオラムＡ-４）２部、キシロール１０部、体質顔料（Unimin Canada（製）ＭＩＮＥＸ １０）２０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合し、紫外線硬化塗料（紫外線硬化性組成物（Ａ-１））を得た。
【０１２８】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一の組成物を使用した。
上記組成物（Ａ-１）および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１２９】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、組成物（Ａ-１）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。
【０１３０】
このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った結果、仕上り外観、付着性、耐ワレ性において良好な結果を得た。
結果を併せて表７に示す。
【０１３１】
【比較例（Ｙ−１）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-２）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ａ）において、ウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-２）を用いた。
【０１３２】
すなわち、この紫外線硬化性組成物（Ａ-２）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日本合成（製）シコウＵＶ−２２５０ ＢＸ−８０）７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１３３】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物（Ａ-２）および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１３４】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-２）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った。
【０１３５】
結果を表７に示す。
【０１３６】
【比較例（Ｙ−２）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-３）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ａ）においてウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-３）を用いた。
【０１３７】
この紫外線硬化性組成物（Ａ-３）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日立化成（製）ヒタロイド４８７０−１３（７０ＢＡ））７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１３８】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物Ａ-３および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１３９】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-３）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った。
【０１４０】
結果を表７に示す。
【０１４１】
【比較例（Ｙ−３）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-４）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ａ）においてウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-４）を用いた。
【０１４２】
この紫外線硬化性組成物（Ａ-４）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日本合成（製）シコウＵＶ−３５１０ＴＬ）７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、キシロール３０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１４３】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物Ａ-４および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１４４】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-４）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った。
【０１４５】
結果を表７に示す。
【０１４６】
【比較例（Ｙ−４）】
＜紫外線硬化性組成物（Ａ-５）＞
実施例（Ｙ-２）の組成物（Ａ-１）においてウレタンアクリレート樹脂を下記のウレタンアクリレート樹脂に代えた紫外線硬化性組成物（Ａ-５）を用いた。
【０１４７】
この紫外線硬化性組成物（Ａ-５）は、ウレタンアクリレート樹脂ワニス（日立化成（製）ヒタロイド４８７０−１３（７０ＢＡ））７０部、光開始剤（チバガイギー（製）：イルガキュア１８４）３部、吸水剤（東ソー（製）：ゼオラムＡ-４）２部、体質顔料（Unimin Canada（製）ＭＩＮＥＸ １０）２０部、キシロール１０部を撹拌機で混合し、均一にした後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン（製）コロネートＨＸ）５部を添加混合して得た。
【０１４８】
＜紫外線硬化性組成物（Ｂ）＞
実施例（Ｙ-１）の組成物（Ｂ）と同一のものを用いた。
上記組成物Ａ-５および組成物Ｂの配合組成を表６に示す。
【０１４９】
＜塗装＞
実施例（Ｙ-１）において、組成物（Ａ）に代えて、上記組成物（Ａ-５）を用いた以外は、実施例（Ｙ-１）と同一の条件で塗装を実施した。このようにして得られた塗装板について、各種試験を行った結果を表７に示す。
【０１５０】
【表６】
実施例（Ｙ-１）〜（Ｙ-２）、比較例（Ｙ-１）〜（Ｙ-４）での各種試験方法は以下の通り。
＜試験方法＞
▲１▼ 仕上り外観：目視にて、ハジキと白化の有無で３段階評価した。
【０１５２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、合成例１により得られるウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＧＰＣ測定の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、合成例１により得られるウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物のＩＲ測定の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、合成例１により得られるウレタンアクリレート系オリゴマー含有組成物の1Ｈ-ＮＭＲ測定の結果を示すグラフである。
Claims (15)
- （Ａ）(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させてなる
ことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物。 - 上記イソシアネート化合物(a)と、ポリオキシテトラメチレングリコール(b)と、
アルキレンジオール(c)と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)とを反応させてなり、
各オリゴマー末端には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)がウレタン結合により結合しており、
ＧＰＣにて測定したオリゴマー含有組成物の数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物。 - 上記アルキレンジオール(c)が、２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が５個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物。
- 上記アルキレンジオール(c)が、３-メチル-１，５-ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物。
- 上記イソシアネート化合物(a)中のイソシアネート基のモル数(a-i)と、
ポリオキシテトラメチレングリコール(b)中のヒドロキシル基のモル数(b-i)と、
アルキレンジオール(c)中のヒドロキシル基のモル数(c-i)と、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート(d)中のヒドロキシル基のモル数(d-i)との関係が、
(d-i)＝２とするとき、
(b-i)＋(c-i)＝(a-i)−２
（但し、(a-i)は２〜６であり、(b-i)≧(c-i)である。）
を満たすことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物。 - 上記(a-i)５モルに対して、(b-i)が２モル、(c-i)が１モル、(d-i)が２モルであることを特徴とする請求項５に記載のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物。
- 上記請求項１〜６の何れかに記載のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と、その可溶性溶媒（Ｂ）とを含有することを特徴とするワニス。
- 上記請求項１〜６の何れかに記載の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と、
（Ｃ）光重合性単量体と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする光硬化性塗料組成物。 - 上記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性単量体（Ｃ）が５〜２５重量部の量で含まれ、かつ、
これらウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物（Ａ）と光重合性単量体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１０重量部の量で含まれていることを特徴とする請求項８に記載の光硬化性塗料組成物。 - （Ａ）(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて、
ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にあるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物を製造することを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー含有組成物の製造方法。 - 請求項７に記載のワニスまたは請求項８〜９の何れかに記載の光硬化性塗料組成物からなる床用塗料。
- 請求項７に記載のワニスまたは請求項８〜９の何れかに記載の光硬化性塗料組成物から形成されたことを特徴とする塗膜。
- 基材の表面が、請求項７に記載のワニスまたは請求項８〜９の何れかに記載の光硬化性塗料組成物を塗布硬化してなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする構造物。
- （Ａ）(a)１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート化合物と、
(b)数平均分子量が３００〜２０００のポリオキシテトラメチレングリコールと、
(c)２個のヒドロキシ基の間の直鎖炭素鎖の炭素原子数が４個以上であり、かつ該直鎖炭素鎖中の炭素原子は側鎖を有するアルキレンジオールと、
がウレタン結合にて重合しており、
かつ、重合物の末端には(d)ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがウレタン結合により結合しており、
ＧＰＣにて測定した数平均分子量が５００〜５０，０００の範囲にあることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート化合物。 - 上記アルキレンジオール(c)が、３-メチル-１，５-ペンタンジオールであることを特徴とする請求項１４に記載のウレタン（メタ）アクリレート化合物。
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