JP5554307B2 - 修飾されたイソシアネート - Google Patents

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Description

本発明は新規の修飾（即ち変性）されたイソシアネート誘導体に関する。本発明は、より詳細には、架橋官能性を有する基により修飾されたイソシアネート基を少なくとも１つ含む新規のイソシアネート誘導体に関する。
本発明はこれら誘導体を製造する方法、及びコーティングの製造におけるこれら誘導体の使用にも関する。
本発明は特にイソシアネート官能基を有し、少なくともその一つが架橋官能性アームとしても知られる架橋官能性を持つ基により修飾されているモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に関する。本発明はさらに詳細には、少なくとも１つのイソシアネート官能基が上記の基により修飾されているポリイソシアネートに関する。
本発明は修飾されたポリイソシアネートのこれら新規誘導体を得るための方法にも関する。更にポリマー、前記ポリイソシアネートと好適な求核性補助試薬との反応により得られるポリマー、特に重縮合体及び網状体の製造に有用な組成物における上記誘導体の使用に関する。この製造物はいずれかの種類のコーティングの産業用途、特にテキスタイル、ガラス、紙、金属、建築資材及び塗料の用途に活用されるものである。
イソシアネート官能基を「マスキング」剤として、また時に「ブロック化剤」とも呼ばれる作用物質によりマスキング（以下、「隠蔽」ともいう）することが実用上知られている。
イソシアネート官能基を隠蔽する目的（この隠蔽は時にブロック化と参照される）、またはその必要性は、特定の補助試薬または反応性溶媒に対する、あるいは一般には連続しておりかつエマルジョンまたは懸濁液における支持相である相例えば、水に対する、イソシアネートの室温における過剰な反応性により説明されている。この高い反応性はポリウレタンの特定の用途、特に塗料では大きな問題になることがしばしばある。というのは別個にパッケージし、また時にはイソシアネートコモノマーの取り扱いを必要とするからである。その結果、実施に不便を生ずる。
イソシアネート官能基に関する「マスキング剤」としてよく知られているものは、低温にてこの官能基を隠蔽して、基と反応することを防止することができる化合物であり、また高温においては初期に存在したイソシアネート官能基を回復するために取り除かれる化合物である。
本発明の「架橋」修飾基は、それが反応した化合物によりイソシアネート基を架橋する条件下において取り除かれないことから、この様な基ではない。
一方、この基は好適条件下に官能基を開放することができ、次にこの官能基は反応性基と反応できるようになり、特に架橋反応を提供する。
欧州特許公開第０４１９１１４号 欧州特許公開第３３７９２６号
本発明の目的の一つは、好適な求核性基と反応でき、そして遊離イソシアネート基の欠点を有することなく各種フォーム網状体を提供することができる新規のイソシアネート誘導体を提供することである。
本発明の別の目的は、非毒性又は極めて僅かな毒性しか持たない架橋官能基またはアームを含むイソシアネートを提供することである。
本発明の別の目的は、経済的に調製される架橋性（架橋用）官能基を少なくとも一つ含む新規修飾されたイソシアネート誘導体を提供することである。
本発明の別の目的は、応用に適した仕様を満たす架橋されていてよいポリマー（又はむしろ重縮合体）にアクセスできる架橋官能基を含む新規イソシアネートを提供することである。
本発明の別の目的は、上記架橋基を含む、該修飾されたイソシアネートからポリマー及び／又は網状体を調製する方法を提供することである。
有機ポリイソシアネートに由来する、特に芳香ポリイソシアネートに由来するフォームエキスパンダーとして環式カーボネートを使用することは、欧州特許公開第０４１９１１４号より既知である。
該明細書内に利用されている環式カーボネートの使用に関する条件、特に塩基性触媒を使用を含む条件下では、カーボネートは必要な場合は、ポリオール存在下にポリウレタン型であることができるフォームの膨張をもたらすＣＯ2を放出しながら、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する。
欧州特許公開第３３７９２６号は、広義に於いて、直鎖状ポリマーの水性乳剤を開示しており、このポリマーは多様な性質を有しており、そしてエポキシ基と反応することで鎖を伸長させるための鎖末端シクロカーボネート基を少なくとも２個含んでいる。
発明者の研究により、驚くべきことに、環式カーボネートはポリイソシアネートと反応することでフォーム形成せず、環式カーボネート基を持つ、安定な修飾されたポリイソシアネートを形成し、これは続いて反応性水素を持つ化合物と反応させることで非発泡型の工業構造体要コーティング、特に塗料又はワニスを生じることが発見された。
更に、この様に修飾されたポリイソシアネートは、反応性求核性分子との反応により、アルコール官能基の消費を伴う架橋反応を提供できる。
本発明の目的及び以下に明らかになる他の目的は、イソシアネート、好都合にはジイソシアネート、好ましくは下式Ｉの修飾されたポリイソシアネートにより達成される：
Figure 0005554307
（式中：
−Ｉｓｏは（ポリ）イソシアネート残基であり（イソシアネート基の転化後）；
−Ｘはイソシアネート基と反応できる原子又は原子団を表し；
−Ａは結合であるか又は１ないし３０、好都合には１ないし１８、そして好ましくは１ないし５個の炭素原子を含む直鎖型、分枝型、あるいは環式の炭化水素をベースとした鎖を表し；
−Ｑは、結合、酸素又は硫黄原子、又はＡについて述べた炭化水素をベースとする鎖を表し；
−Ｚは結合、又はＡについて述べた炭化水素をベースとした鎖を表し；
−Ｙは結合、又はＡについて述べた炭化水素をベースとした鎖を表し；
ただし基Ｚ及びＹは同時に結合を表すことはなく；
−Ｗは結合、酸素又は硫黄原子、又はＡについて述べた炭化水素をベースとする鎖を表し；
−Ａ，Ｑ、及びＷは同一でもよく、また互いに異なるものでもよい）。
上記の化合物は１日を超え、好都合には１週間を超え、好ましくは１ヶ月を超え、更に好ましくは３ヶ月を超える期間にわたって通常の保存条件下且つ反応性求核性化合物の不在下に化学的に安定である。
「炭化水素をベースとした鎖」という表現は、炭素及び水素原子を含み、１個以上のヘテロ原子、特に元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ及びＶＩ族より、具体的には第ＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡ（Ｏ、Ｓ、Ｓｉ等）原子、またはヘテロ基（−ＮＨ、−Ｎ（置換））によりさえぎられてよく、又は特にアリール、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ハロゲン（特にフッ素）、直鎖状または分枝状ハロゲン化（特にフッ素化）またはペルハロゲン化（特に過フッ素化）された炭素をベースとした鎖、及びカルボキシル、第一級又は第二級アミノ、ＮＯ2又はＣＮ基より選択される１またはそれ以上の基で置換されていてよい鎖を意味する。
周期表の定義に関してはメルクインデックス（Merck Index)第10版（Merck and Co. Rahway, Martha Windholz, Susan Budavari, 編集）を参照されたい。
炭化水素をベースとする鎖は直鎖型、分枝型又は環式でもよい。
それは飽和型でも、又は不飽和型でもよい。
特にアルキレンであり、又は具体的にはポリメチレン−（ＣＨ2）n−鎖を挙げることができ、一般に前記ｎは１ないし１２であり、置換されていなくても又は上記の基により置換されていてもよい。
Ｘは以下の官能基を特に表す：
−Ｏ、
−Ｓ、
＝Ｎ、
−ＮＲ（式中、Ｒが水素原子であるか、又は一般に１ないし１２個、好ましくは１ないし５個の炭素原子を含み、そして上記のヘテロ原子もしくはヘテロ基でさえぎられている又は上記置換基を含む炭化水素をベースとする鎖を表す）、
Figure 0005554307
（式中、Ｒ’が１個以上のヘテロ原子（特に元素周期律表のＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡ族）、例えば、Ｏ、ＳもしくはＳｉ、又は特に−Ｎ＝及び−ＮＲ−（Ｒは上記に同じ）より選択されるヘテロ基によりさえぎられており及び／又は１個以上の上記置換基により置換されている、上記のとおりの４−ないし１０−員の炭化水素をベースとする鎖であり、鎖Ｒ’がＮＨと共に窒素環、好都合には多窒素環を形成し、そして好ましくは二窒素環、例えば、ピペラジノ環を形成する）、
−ＣＯ−ＮＲ、
−ＮＲ−ＣＯＯ、
−ＣＯＯ、
Figure 0005554307
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ、
（式中、Ｒは上記に同じである）。
好都合には、本発明のイソシアネート誘導体は、以下の条件を少なくとも１つ、好都合には少なくも２つ、より特には３つ、及び好ましくは全てを満たす；
−Ｘが酸素原子を表し、
−Ａが−ＣＨ2−基を表し、
−Ｙが−ＣＨ2−を表し、
−Ｚが結合、又は−ＣＨ2−を表し、好ましくは結合であり、
−Ｗ及びＱは結合を表す。
好ましい架橋基はイソシアネート官能基をグリセリルカーボネートに反応させ得られるものである。
好ましい別の基は、イソシアネート官能基を脂肪酸カーボネート又はそのエステル、例えばオレイン酸８，９−カーボネートと反応させることにより得られるものである。
上記の如く、対象となるイソシアネートはモノイソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートである。
本発明による修飾されたイソシアネート誘導体には以下のものが含まれる：
−ジイソシアネート；
−イソシアネート化合物、特にトリマーとしても知られるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特にダイマーとしても知られる、ウレチジンジオン基を少なくとも１つ含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のビウレット基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のカルバメート基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のアロファネート基を含むポリイ
ソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のエステル基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のアミド基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも尿素官能基を含むポリイソシアネート
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のイミノシクロオキサジアジンジオン官能基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のシクロオキサジアジントリオン官能基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個の隠蔽（マスキング）されたイソシアネート基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に上記の１以上の基の組み合わせ、特にイソシアヌレート基の組合せを含むポリイソシアネート。
「多官能基イソシアネート三縮合体」という表現は、より一般的には１以上の同一、あるいは異なるイソシアネートモノマー、及び所望によりモノマーの（シクロ）縮合、具体的にはシクロ（三量体化）により得られる生成物を意味するのに用いられる。
より一般的には、これら化合物はイソシアヌレート基又はビウレット基を含む。
一般に、本発明の（ポリ）イソシアネートは分子量が７５００未満、好都合には３５００未満であり、好ましくは２５００未満である。
記載の各種修飾された化合物の組成の一部を形成するイソシアネートモノマーは、脂肪族、環式脂肪族、またはアリールであってよい。
上記の修飾されたポリイソシアネートは、それぞれホモポリイソシアネート、及びヘテロポリイソシアネート又は別種のホモポリイソシアネート及び／又は別種のヘテロポリイソシアネートの混合物として参照される、同一又は別種のイソシアネート分子の縮合生成物より成る。
本発明の対象となる好ましいポリイソシアネートは、以下の条件の内の少なくとも１、好都合には２、好ましくは３を満たすものである：
−本発明の架橋基と反応する遊離ＮＣＯ官能基の少なくとも１、そして好都合には２個が飽和（ｓｐ3）炭素を介して炭化水素ベースの骨格に結合している；
−該飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも１、及び好都合には２個が、少なくとも１及び好都合には２個の水素を持ち（換言すれば、イソシアネート官能基を持つ炭素が水素原子を１個、好ましくは２個持つときより良い結果が得られることが見いだされている）；更に好ましくは該飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも３分の１が、好都合には少なくとも２分の１が、好都合には３分の２が、それ自体が少なくとも１、好ましくは２個の水素を持つ炭素原子を介し、該骨格に結合される：
−イソシアネート官能基を炭化水素ベースの骨格に結合している全ての炭素が飽和（ｓｐ3）炭素であり、好都合にはその一部が、そして好ましくはその全てが水素を有し、好ましくは２個の水素を有する；更に好ましくは該飽和（ｓｐ3）炭素の少なくとも３分の１が、好都合には２分の１が、好ましくは少なくとも３分の２が、少なくとも１個、より好ましくは２個の水素を有する炭素原子を介して該骨格に結合されている。
本発明の好都合な実施態様の１つによれば、ＮＣＯ官能基が上記の架橋基により修飾されるポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネートのホモ縮合またはヘテロ縮合の生成物（具体的には「ビウレット」型及び「トリマー」型の生成物を含む）、又は、さらには、尿素、ウレタン、アロファネート、エステル及びアミド官能基を含むイソシアネート官能基を含む「プレポリマー」及びそれらを含む混合物より選択される。
それらは、例えば「トロネート（Ｔｏｌｏｎａｔｅ）」という名称にて本件出願人より市販されているポリイソシアネートである。
一般に、好ましいポリイソシアネートは以下のイソシアネートモノマーのホモ縮合又はヘテロ縮合生成物である：
−ポリメチレンジイソシアネート及び具体的には１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１、５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート及びイソシアナト（４）−メチル−１，８−オクチレンジイソシアネート（ＴＴＩ又はＮＴＩ）；
−シアノブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，２−、１，３−、又は１，４−ジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナト）メチルノルボロナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、Ｈ12−ＭＤＩ及びシクロヘキシル１，４−ジイソシアネート；
−ＯＣＮ−ＣＨ2−φ−ＣＨ2−ＮＣＯの様なアリーレンジアルキレンジイソシアネート；又はトリレンジイソシアネートの様な芳香族化合物。
芳香族イソシアネートは好ましくない。
ポリイソシアネートが比較的重い、即ちそれらが少なくとも４個のイソシアネート官能基を持ち、少なくとも１個のイソシアネート官能基が上記架橋基により好都合に修飾されている場合、又はイソシアネート官能基を持つ複数の化合物の混合物が存在する場合には、第１の条件は以下の通りである：
−遊離ＮＣＯ官能基又は上記架橋基を含むＮＣＯ官能基の少なくとも３分の１、好都合には３分の２、そして好ましくは５分の４は、炭化水素をベースとする骨格に飽和（ＳＰ3）炭素を介して結合されており、
−該飽和（ＳＰ3）炭素の少なくとも３分の１、好都合には３分の２、そして好ましくは５分の４が少なくとも１、好都合には２個の水素を有しており（換言すれば、イソシアネート基を有する炭素が１個の、好ましくは２個の水素を持つとき、より良好な結果が得られることが見いだされている）。
該飽和（ＳＰ3）炭素の少なくとも３分の１、好都合には２分の１、そして好ましくは３分の２が、少なくとも１、好都合には２個の水素を有している炭素を介して該骨格に結合されることも好ましい。
遊離イソシアネート基又は上記架橋基を含むイソシアネート官能基の実質的に全てが上記基準を満たす混合物が特に好ましい。
本発明による非修飾のイソシアネート官能基は、遊離のものであっても又は一般的な熱不安定マスキング基によってマスキングされていてもよい。
本発明の目的に関しては、用語「マスキング剤（隠蔽剤）」とは、マスキング（隠蔽）されたイソシアネート化合物が少なくとも５０℃の温度に於いて、好都合には少なくとも６０℃の温度に於いて、そして好ましくは少なくとも７０℃であり、３５０℃を越えない、好都合には２５０℃を、そして好ましくは２００℃を越えない温度に於いて、（最高温度はフラッシュ架橋プロセスのために制限される）、数秒ないし数時間、好都合には１０秒ないし２０分間の加熱後に、下記載の方法であるオクタノール試験に於いて、少なくとも５０％のマスキング剤の解放を示すことによりイソシアネート官能基と反応する基を意味する。
一般に、マスキングされたイソシアネート化合物は、イソシアネート結合の再生、又は１級または２級の脂肪族アルコールが存在する場合には上記結合のウレタン結合への転化又は１級又は２級脂肪族アミン基が存在する場合には尿素への転化を伴うマスキング剤の解放をもたらす化合物と考えられる。
活性型又は、熱又は酸化により活性化される潜在型触媒が存在する場合、解放反応は加速されるか、又はイソシアネート官能基を再生する（マスキング基を解放することで）ための温度はより低くなる。
例えば、マスキング基がイミダゾールの場合、オクタノール試験は８０℃にて対応するオクチルカルバメート形成率５０％では５０％の解放度を示し、１００℃では１００％の解放度を示し、２−ヒドロキシピリジンはこれらの温度でそれぞれ９０％及び１００％を示す。
０．１質量％のジブチル錫が存在する場合には、８０℃に於けるイミダゾールの非ブロック率は９０％に増加する。
具体的にはイミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、又は１，２，４−トリアゾールの様な（多）窒素複素環型のマスキング剤が挙げられ、該複素環体は置換基を有してよく；又はラクタム、置換されていてよいフェノール、例えば、パラ−ヒドロキシ安息香酸塩及びオキシム、具体的にはメチルエチルケトキム（ＭＥＫＯ）、メチルピルベートオキシム、エチルピルベート酸オキシム（ＭＥＰＯ）及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
マスキング基はカルボン酸又はスルフォン酸官能基の様な酸性イオン官能基、又は第３級アミン官能基の様な塩基性イオン官能基を含んでよい。これらイオン基は粉末、分散体又は水溶液の製造の様な、特定の型の配合物の調製を容易にすることから、最も特に有用である。
好都合な実施態様の一つでは、本発明のポリイソシアネート又は、より正確にはポリイソシアネート組成物は、少なくとも１１０℃のオクタノール試験にて、
Figure 0005554307
 が４／３より大きく、好都合には１．５より大きく、好ましくは２より大きいものから選択された少なくとも２種の異なるマスキング剤を含む。
マスキング基は、特にオキシム及びトリアゾール（１，２，３−トリアゾール、又は１，２，４−トリアゾール）であってよく、オキシムはメチルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシム、メチルピルベートオキシム又はエチルピルベートオキシムが好都合である。
本発明による修飾されたイソシアネート誘導体は液体又は粉末形態である。
本発明による修飾されたイソシアネート誘導体は、当業者に公知の方法を実施し、式（II）の化合物を縮合することで調製されるだろう：
Figure 0005554307
（式中、Ｘ、Ａ、Ｑ、Ｙ、Ｚ及びＷはイソシアネートに関する上記と同一内容である）。
適当であれば、一般式（II）の化合物のＸＨ以外の反応性官能基は、好適な保護基により保護され、その後脱保護される。
即ち、本発明による修飾されたイソシアネートは：
−Ｘが酸素、又はイオウ原子を表す場合には、式中のＸがＯまたはＳである上記一般式Ｉの化合物により修飾されることが所望されるイソシアネート化合物を、具体的にはエステル、エーテル、又は芳香族炭化水素であってよい溶媒の存在下又は非存在下に於いて、所望により触媒の存在下に加熱して縮合させること、
−Ｘが上記の基ＮＲである場合には、一般的な溶媒中にて室温で又は加熱して、イソシアネート化合物と縮合させること、により得られる。
適当であれば、イソシアネートは上記一般式IIの化合物との反応の前または後に、好適反応条件下にマスキング剤と反応される。
イソシアネートは、当業者に既知の適切な反応条件下に一般式IIの化合物とマスキング剤との混合物と反応させてもよい。
本発明の化合物はまた、前記イソシアネート化合物を、分子（II）の前駆体である化合物（例えばビシナル（隣接）ジオール類等）及び活性化されたカルボニル化剤（カルボニル活性化用分子であり、カーボネート形成反応の後に遊離し、場合によりイソシアネート官能基のマスキング剤としての働きをすることが可能なもの）と混合することによって調製することもできる。即ちこの様な例としては、カルボニルジイミダゾール、カルボニルビス（１，２，４−トリアゾール）、カルボニル−ビス（メチルエチルケトキシム）及びＮ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネートの様な活性化カルボニル化合物である。ジオールとの反応及びカーボネート形成後に解放される、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、又はメチルエチルケトキシムの様な化合物は、イソシアネート官能基を隠蔽する作用物質として既知である。
本発明による好ましい修飾されたイソシアネートのグループの一つは、少なくとも幾つかのイソシアネート官能基、好ましくは１００質量％ないし１質量％、好都合には１００質量％ないし３０質量％のイソシアネート官能基が上記の架橋基により修飾され、更に、少なくとも１質量％、好都合には少なくとも５質量％、そして好ましくは１０質量％、そして９９質量％まで、好都合には９５質量％まで、好ましくは７０質量％までのイソシアネート官能基が上記のマスキング基により修飾されている、イソシアネート官能基を含む、上記ジイソシアネート誘導体より成る。
これらイソシアネート誘導体は特に粉末で用途があり又は水性媒体中で使用される。
本発明の主題となるポリイソシアネート組成物は、少なくとも１％から９９％以下、好ましくは少なくとも１０％から９０％以下の、本発明の架橋基を主に有するポリイソシアネート、及び少なくとも１％から９９％以下、好ましくは１０％から９０％以下の、架橋基を主に有する別のポリイソシアネート及び／又は遊離の及び／又はマスキングされたイソシアネート官能基を有するが架橋基は含まないジイソシアネート由来の別分子を含む混合物より成るだろう。
特に好都合な様式では、架橋基、及び遊離の及び／又はマスキングＮＣＯ基を同一の（ポリ）イソシアネート分子が有する。
好ましくは、本発明の（ポリ）イソシアネート組成物は上記式Ｉの分子が持つカルボキシル基を含まない。
しかし、イソシアネート官能基をマスキングする作用物質はイオン基を有し、特にカルボキシル基又は第三級アミン基を有し、これらイオン基は恐らく部分的または完全に塩化されているだろう。
化合物は、遊離のイソシアネート官能基を、特に少なくとも１質量％、好都合には少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％から、９９質量％まで、好都合には７０質量％までで有するだろう。
本発明による好適な修飾されたイソシアネートの第２のグループは、好ましくは真性イソシアネート（３つのイソシアネートモノマー分子及び所望により他のモノマーの理論的（シクロ）三量体化から得られ、イソシアヌレート及び／又はビウレット環を含む）、及びアロファネート、及び／又はダイマー、及び／又は尿素、ウレタン、ビウレットまたはカルバメートの混合物からなり、上記規定の架橋基により修飾されたイソシアネート基を少なくとも若干、好ましくは少なくとも１質量％ないし１００質量％の、好都合には３０質量％ないし１００質量％含むものである。
化合物は遊離イソシアネート官能基を、特に１質量％ないし９９質量％、及び好都合には５質量％ないし７０質量％有してよい。
好ましい化合物の第３のグループは、複数の多官能性イソシアネート三縮合体及び、アロファネート、ウレチンジオン、又はダイマーの物理的混合からなり、本発明の架橋基により修飾されたイソシアネート基を１００質量％ないし１質量％、好都合には７０質量％ないし１質量％含み、且つ上記マスキング剤によりマスキングされたイソシアネート官能基を１質量％ないし９９質量％、好都合には５質量％ないし７０質量％含むものである。
本発明の修飾されたイソシアネート誘導体の第４のグループは遊離イソシアネート基、及び／又はマスキングされたイソシアネート基及びアロファネート及び／又はウレチンジオン基を含む修飾されたイソシアネートより成る。
化合物は遊離イソシアネート官能基を、具体的には１質量％ないし９９質量％、好都合には５質量％ないし７０質量％有してよい。
上記混合物では、各種多官能性化合物は複数の同一、又は異なる種類のモノマーの重縮合により得られるだろう。
多官能性イソシアネートの混合物の場合、各種多官能性イソシアネートは様々なイソシアネート、又は各種イソシアネートの混合物より得られるだろう。
例えば、ＨＤＩイソシアネート及びブチルアロファネート及びＨＭＤＩの混合物は使用できる。
本発明の化合物を製造するために、未反応の出発イソシアネートモノマーを部分除去する前、又は後に出発イソシアネート自体の（環式）縮合体（二量体化、三量体化等）による粗混合物を使用することもできる。これら粗混合物は、出発イソシアネートモノマーの混合物生成物全てに対する質量％が１ないし９５％の範囲、好ましくは５％ないし８０％の範囲であることを特徴とする。
同様に、これら粗イソシアネート（シクロ）縮合混合物から得られる混合物が利用されてもよい。「得られる混合物」という表現は粗混合物の化合物と、求核化合物又はイソシアネート官能基と反応できるヒドロキシル、スルフィドリル又はアミン官能基を有する化合物との反応生成物を意味する。
一般に、使用するイソシアネート組成物は重合又は縮重合により得られる各種分子の混合物であり、この場合、分数及び無作為数値に関しては上記参照されたものと同様に説明される。
脱離基の離脱により遊離される、または解放されるイソシアネート官能基は、不安定性水素を含む基、具体的にはＸが上記同様であるＮＣＯ／ＸＨ比に依存して、ポリオール、又はポリアミン、又はポリスルフィドリル、あるいはペンダント質カーボネート官能基及び末端遊離イソシアネート又はアルコール、アミン、スルフィドリル官能基を含むプレポリマーとの縮合により形成できる。
好適な試薬により架橋基を開裂した後、得られたプレポリマーが引き続き架橋されるだろう。
本発明による架橋基と反応する官能基は、アルコール官能基、第１又は第２アミン官能基、反応性水素原子を含む複素環式窒素化合物、オキシム、またはフェノール、好ましくはフェネート又はカルボキシレートである。アンモニア水、第１又は第２アミン、又は環を開裂することで反応する窒素複素環体、例えばグアニジン又はその塩が好ましくは選択できる。
ポリウレタン網状体またはフィルムを得るためには、これらプレポリマーはアミン、好ましくは第１又は第２級の好ましくはジアミン又はポリアミンと反応するだろう。即ち網状体は媒体中に存在するＮＣＯにより自己架橋するかまたはグラフト化するか、又はこれら官能基と反応性の混合物との架橋反応を可能にするペンダントヒドロキシル官能基を含む形で得られる。
同様に、遊離イソシアネート及びカーボネート官能基を持つこれら生成物はアミンと反応し、ペンダントヒドロキシル及び／又はカーボネート官能基を含むポリウレアウレタン網状体を提供する。イソシアネート官能基の量がアミン量より多い場合、カーボネート環の開裂により解放されるアルコール官能基が過剰のイソシアネート官能基と反応するだろう。カーボネート環の開裂速度はアミン及びこのアミンとのイソシアネートとの反応性に依存する。
特定の例では、アミンはイソシアネート官能基より前にカーボネート官能基と優先的に反応するだろう。このようにして、イソシアネート官能基は解放されたアルコール官能基と反応する可能性があるだろう。
アミンによる環開裂反応は、遊離ＯＨ官能基（式中のＺ結合以外である一般式Ｉの化合物の場合は第１級アルコール型のみの、式中のＺが結合である一般式Ｉの化合物、具体的にはグリセリルカーボネートの場合には第１級及び／又は第２級アルコール型の）を解放しカルバメート結合を形成する。
ある場合には、解放されるアルコール官能基は第３級ではあるが、本例に於いてはその反応性は低く、好ましくない。
遊離ＯＨ官能基は次に特定温度にて、ブロックされていてもよいイソシアネート官能基と反応し、ブロック化基を放出し、特に遊離またはブロック化イソシアネート基を多官能基イソシアネート、ダイマー、トリマーあるいはプレポリマーが有している場合には急速に網状体を形成する。
解放されたヒドロキシル官能基は本発明の化合物を利用する配合物中に存在する他の化合物とも反応してよい。即ち記載すべき例は、解放されたヒドロキシル官能基と反応しエステル又は酸エステルを生ずる酸性無水物又は酸性化合物である。
ブロック化基の解離により遊離または解放されるイソシアネート官能基は、使用する架橋温度に依存して、特にアルコール、チオール、ウレタン等の不安定水素を含むいずれかの化合物と反応するだろう。
別の利点は、ポリアルコキシル化アミン、特にポリエトキシル化アミンによる架橋基環を開裂する可能性であり、その結果良好な乳化特性を持つ縮合生成物を得ることができる。このタイプの化合物は引き続きの乳化重合反応、特にブロック化基の解離により遊離又は解放されるイソシアネート基との反応に於いて特に有用である。
塩、好ましくはアミン塩、好ましくは弱酸塩も架橋により課される温度に依存しイソシアネート、及び／又はカルバミド官能基と反応するだろう。
塩に関しては、架橋温度が８０℃未満の場合には２．５を超えるｐＫａを持つ弱酸塩が好ましい。より高い架橋温度の場合、３未満のｐＫａを持つ酸塩が利用できる。求核性であることから環の開裂ができるようになるイオンの交換及びアミンの放出が可能な塩基と反応性であるアミンの塩を中和できる化合物も導入できるだろう。注目すべき塩基は金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、第３アミン（トリエチルアミン、トリオ−シクラミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチル−アミノエタノール等）、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド等）及び弱酸のアルカリ塩（酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）である。
アミン塩は、対応するアミンの反応性を低下させることによる改良された「ポットライフ」を持つという利点を有する。
遊離イソシアネート基を更に含む本発明により修飾されたイソシアネート化合物を反応させるときにイソシアネートを注意して選び、アミンとイソシアネートとの反応、又はアミンとカーボネートとの反応の何れかを促進させる。この選択性は、温度、触媒又はアミン及び／又はイソシアネートの全体の立体的大きさを変えることで高めることができるだろう。
化学的又は物理的方法によりアミンを回復することができるアミン前駆体化合物、例えば加水分解時に、カーボネート環を開裂できるアミンを解放するイミン、オキサゾリン、又はオキサゾリジンを利用することも好都合である。
アミンのマスキングされた形態を構成し、加水分解時にアミン官能基を回復できるイソシアネート分子の特定例について言及すべきである。これらイソシアネートは単純イソシアネートである（分子当たり１イソシアネート官能基のみ）。
ＩＰＤＩは好都合に選択されるだろう。
マスキングされていてよいイソシアネート官能基及びカーボネート官能基を持つ本発明の製品は、非修飾されていない形態でも用いられるだろう。
ＣＯ2含有量及び架橋反応によっては、驚くべきことにフィルム厚が１００μｍを越えず、また実施条件によって艶消し、サテン、あるいは光沢性の概観を表す塗料又はワニスの様な特別なコーティング剤である非膨張型コーティング剤が得られる。
本発明による修飾されたイソシアネートは１００℃を超える高温に於いて、ＣＯ2放出を伴いながらオキセタン化合物を提供する。これらオキセタン化合物はポリオール、又はポリアミン、好ましくはポリオールと共に現場でフィルム内にて架橋剤として利用できるだろう。
アミンによりカーボネートを開裂した後に、ポリマーの調製に利用でき、又は例えばカーボネート官能基がポリオキシエチレン化アミンにより開裂される場合には自己乳化性にするか、あるいは、カーボネート官能基がアミノシリコーンまたはペルフルオロアミンにより開裂された場合には「引掻き耐性」又は「傷耐性」コーティングにする様な特性をポリマー内へ導入するために利用できるアルコール官能基を、少なくとも２つ含む誘導体が得られる。
水又は塩基性水溶液によりカーボネート環が開裂すると、本発明のイソシアネート誘導体は架橋剤、特に第１級及び第２級アルコール官能基の存在による二重反応性を利用した架橋剤として利用できる４官能性ポリオールも提供することができる。
一般に、本発明による修飾されたイソシアネート誘導体は高いコントロールされた反応性と高い架橋力という利点を持つが、これら特性は出発イソシアネートに僅かな分子量増加をもたらすアームの追加により得ることができる。
同様に、ペンダントウレタンカーボネート官能基を含むポリイソシアネート誘導体は、ペンダントカーボネート官能基を含むアロファネートの形成を誘導するだろう。
本発明の新規ポリイソシアネートの持つ多くの利点の一つは、例えば塗料の様なある種のコーティング剤の主要成分として有用であるポリマー及び／又は網状体の調製のベースとして機能することである。この様な場合、架橋可能なポリマーの硬度品質は、技術的及び機能的観点から所望される品質に含まれる。
水性配合物の場合、本発明の架橋官能基を含むポリイソシアネートは、乳化特性を持つ界面活性剤又はポリオールの様な各種化合物により乳化され、又はポリアルキレンオキサイドの様な非イオン性官能基、又はパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、ジメチロールプロピオン酸、スルファミド酸及びリン誘導体の様な酸性イオン性官能基、あるいはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアルキルアミン、特にＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン又はグアニジン誘導体の様な塩基性イオン性官能基をグラフト化することで水溶性にすることができる。
グラフト化は可逆的（ＰＨＢＡ）又は不可逆的に実施されるだろう。
本発明は、以下の実施例よりより明瞭となると共にその変形及びその他の利点も明らかになるだろう。
オクタノール試験
手順：
評価される保護されたマスキングされたＮＣＯ、約５ｍｍｏｌ当量をマグネチックスターラーの付いたショットチューブ内に入れる。
２．５ないし３ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン（溶媒）及び等量の１−オクタノール（５ｍｍｏｌ、即ち０．６１ｇ、マスキング剤と共に試験対象の触媒を伴ってもよい）を加える。
次に、反応媒体を試験温度にする。続いて一定期間、通常特記ない限り６時間試験温度にて加熱し、イソシアネート官能基を脱ブロックし、即ち反応性にする。反応が終了したら、溶媒を真空下に蒸留して除き、残留物をＮＭＲ、マス及び赤外スペクトルにて分析する。
これらデータより、１−オクタノールにより縮合されたマスキングされたイソシアネート官能基の百分率及び解放されたマスキング剤の百分率を評価する。
実施例
例１： ＨＤＩブチルアロファネートの合成
４７８７ｇのＨＤＩを６ｌの３つ口反応器に入れる。５２７．１ｇの１−ブタノールを４５分間かけて加える。反応媒体をブタノール添加開始後４５分後に温度が１２５℃になる様に加熱する。約１．３ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、反応混合物の温度を１４０℃に上げる。
５時間反応させた後、測定したＮＣＯ力価は出発ＨＤＩが１．１９であったのに対し０．７８６である。０．５ｍｍＨｇ真空下、１４０℃、流速４００ないし１０００ｇ／時間で２回の連続蒸留で過剰のＨＤＩを除去する。
蒸留物のＮＣＯ含有量は０．４０５、即ち１７質量％であり、２５℃の粘度は１４０ｍＰａ／ｓである。ＨＤＩ含有量は０．４％である。
例２：トリアゾール及びグリセリルカーボネートでマスキングされたＨＤＩ及びｎ−ブチルのアロファネートの合成
以下を連続してジャケット付き反応器に入れる：
−イソシアネート官能基含有量が０．４０５、即ち生成物１００ｇ当たりＮＣＯ官能基１７質量％である例１のヘキサメチレンジイソシアネートブチルアロファネート３５０ｇ；及び
−１，２，４−トリアゾール、５１．４ｇ。
反応混合媒体を２０分間かけて１１３℃に達するよう加熱する。１，２，４−トリアゾールは完全に消費される。
この時点で８３．６ｇのグリセリルカーボネートと３ｇのトリエチルアミンを加える。発熱が起こり、これが温度を１３１℃に上昇させる。次に反応を１１０℃にて約３時間続ける。
赤外分析より、遊離イソシアネート官能基が実質上無視できることが見いだされ、これら官能基がほぼ定量的に反応することが示される。
次に生成物を容器内に注ぎ、冷却する（４８８ｇ）。
冷却された生成物は粘調な液体で、流れず、その粘度は２５℃にて１００００ｍＰａ／ｓ超えるものである。
例３：イソシアネート官能基の一部がトリアゾールでマスキングされており、イソシアネートの別の部分がグリセリルカーボネートで修飾されており、イソシアヌレート官能基を含む、ポリイソシアネートの合成。
以下を連続的に３口反応器内に加える：
−イソシアネート官能基含有量が０．５２５、即ち２２質量％であるＨＤＴ（ＨＤＩトリマー）３５０ｇ；
−１，２，４−トリアゾール６３．２ｇ、及び
−２５分間反応後、トリエチルアミン１．５ｇ。
１，２，４−トリアゾール添加時より混合物を加熱する。混合物は４５分後に９９℃の温度に達する。
この時点で、１０８ｇのグリセリルカーボネートと１．５ｇのトリエチルアミンを加える。
混合物の温度は１２３℃まで上昇し、その後遊離イソシアネート（ＮＣＯ）官能基の力価が実質０になるまで、約１時間そのまま反応させる。
生成物を取り出し、冷却させる（得られる生成物；理論値、５２４．２ｇ、実測値、５１７ｇ）。冷却した生成物は固体であり、続いて粉砕したが、その潜在的イソシアネート官能基含有量は７．３５質量％であり、カーボネート官能基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ）の含有量は１０．４８質量％である。修飾されたＮＣＯ／Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏのモル比は１である。
例４：イソシアネート官能基がグリセリルカーボネートで修飾されている、イソシアヌレート官能基を含むポリイソシアネートの合成。
ＨＤＴトロネート３００ｇ及びグリセリルカーボネート１８４．４ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに入れ、続いて反応媒体を８６℃に加熱する。続いて生成物を取り出し、冷却後、それを破砕しＮＣＯ力価が０．００１であり、そのカーボネート官能基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ）の含有量が１９．３質量％、即ち生成物１００ｇ当たりのカーボネート官能基（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ）０．３ｍｏｌである粉末を得る。
１Ｈ ＮＭＲ分析より、修飾されたトリマー（ダイマーを含む）が５４％、修飾されたビウレットが８．５％、遊離グリセリルカーボネートが０．３９％存在することが示される。
生成物の特徴的な赤外バンドは次のとおりである：
ＣＯカーボネート：１７９８ｃｍ-1
ＣＯカルバメート：１７２１ｃｍ-1
ＣＯイソシアヌレートトリマー：１６８５ｃｍ-1
イソシアヌレート環：１４６８ｃｍ-1
ＣＯ−ＮＨカルバメート：１５３１ｃｍ-1
ＮＨカルバメート：３３６２ｃｍ-1
ＣＨ2Ｃｌ2媒体中ではアロファネートバンドが観察される；ＮＨアロファネート：３３６９ｃｍ-1／ＮＨカルバメート：３４４４ｃｍ-1。
例５：グリセリルカーボネートにより修飾されたＨＤＩの合成
方法は例３と同様に実施される。ＨＤＩ量は１６８ｇであり、グリセリルカーボネートの量は２３６ｇである。
８０℃で５時間の後、残存するＮＣＯの含有量は０．０１１である。１００℃に更に２時間おいてから取り出し、冷却した後、粉末化された化合物の遊離ＮＣＯ官能基の力価は０．００１であり、又カーボネート官能基の力価は４４．５％である。
例６：
コハク酸グリセリルカーボネートモノエステルの合成
トルエン３０ｍｌ、グリセリルカーボネート６０．６ｇ、無水コハク酸５１．３ｇを連続して攪拌中の反応器内に加え、不活性雰囲気（窒素流）下に置く。
反応媒体を９０℃にて６時間、１２０℃にて２時間加熱し、続いて２時間攪拌する。
その後、分液漏斗中に冷反応媒体の液体抽出を実施する。冷（１０℃）０．５Ｍ重炭酸塩溶液５００ｍｌを、続いて酢酸エチル２００ｍｌを加える。有機相を除き、同一の冷（１０℃）０．５Ｍ重炭酸塩溶液で２回洗浄する。
１ＭのＨＣｌ水溶液にて溶液のｐＨが酸性（ｐＨ＝２）になるまで酸性化した後、水相を合わせる。次に水相を３回、５００ｍｌの酢酸エチルで抽出する。次に有機相を乾燥硫酸ナトリウム上で乾燥する。濾過後、溶液を真空下に濃縮し、白色の固体を得る。
反応収率は２７％（収率は最適化されていない）である。
生成物のＮＭＲ分析は、生成物が以下の特徴的なバンドを有していることを示す：
−1ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２．４３及び２．６５のコハク酸ＣＨ2／エステル官能基の酸素に対してαのＣＨ2４．１６〜４．３４／カーボネートに対してαのＣＨ2４．１６〜４．３４／カーボネートに対してαのＣＨ2５．０１；
−13ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２８．７のコハク酸ＣＨ2／１７３．４の酸官能基のＣ＝Ｏ／１７２．０のエステル官能基のＣ＝Ｏ／１５４．８のカーボネート官能基のＣ＝Ｏ／エステル官能基の酸素に対してαＣＨ2６３．４／カーボネートに対してαのＣＨ2６６．０／カーボネートに対してαのＣＨ７４．４。
生成物の構造は、赤外分析によっても確認される。
生成物の融点は１０２〜１０３℃（コフラーブロック）である。
例７：
例６の化合物とＨＤＴとの反応より得られる、ペンダントカーボネート官能基と実質的イソシアヌレート単位を含む樹脂の合成
使用したＨＤＴはＲｈｏｄｉａ社より販売されているＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴであり、これは以下に示す組成を持つヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
のシクロ重縮合の化合物の混合物を含む。：
Figure 0005554307
 真性トリマーは、イソシアヌレート環へとシクロ縮合している３個のＨＤＩ鎖から成る。
真性ダイマーはウレチジンジオン環へとシクロ縮合した２個のＨＤＩ鎖より成る。
トリマーオリゴマーに重質画分を加えたものは、３より多くのシクロ縮合ＨＤＩ鎖と１より多くのイソシアヌレート環より構成される。ＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴは一般に生成物１００ｇ当たりＮＣＯ官能基として、遊離のイソシアネート官能基を２２質量％の割合で含んでいる。
方法は以下の如く実施される：
ジブチルアミンを利用した逆力価測定法により測定されたその力価が、生成物１００ｇ当たりＮＣＯ官能基０．５１８ｍｏｌであるＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ１４．７７ｇを攪拌装置付きであり、窒素の不活性雰囲気下に置かれた反応器に入れる。等モル量の（モル比ＮＣＯ／ＣＯＯＨ＝１）のコハク酸グリセリルカーボネートモノエステル（上記記載のようにして得た）を反応混合物に加える。トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）をモノエステルのカルボキシル官能基に対し１ｍｏｌ％の割合で加える（モル比Ｅｔ3Ｎ／ＣＯＯＨ＝０．０１）。次に混合物を加熱し、１１０℃にて５時間攪拌する。二酸化炭素ガスの発生が観察される。
生成物を回収する。
得られた生成物は実際期待された反応生成物であり、以下の主要な特徴的な赤外バンドを有している：
２２５７ｃｍ-1の非常に弱いＮＣＯバンド
１７９５ｃｍ-1のカーボネートＣ＝Ｏバンド
１７３９ｃｍ-1のコハク酸エステルのＣ＝Ｏバンド
１６８５及び１４６６ｃｍ-1のＨＤＴイソシアヌレートバンド
１５４６ｃｍ-1のアミド−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−バンド及び１６４０ｃｍ-1の第二級アミドのＣ＝Ｏバンド
３３５０〜３２５０ｃｍ-1のＮＨバンド
例８：
ＨＤＩダイマーを含むＨＤＴ組成物（ＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ）と例６の化合物との反応より得られるペンダントカーボネート官能基及び実質的にイソシアヌレート及びウレチジンジオン単位を含む樹脂の合成
ＨＤＴ ＴｏｌｏｎａｔｅR組成物は例７の表に示すものである。以下の様にして得る：
１０００ｇのＨＤＩをコンデンサーカラムに接続された１ｌの反応器に加え、油槽中に加熱する。
反応媒体を１時間半１６０℃にて加熱する。次に１０ｇ（１質量％）のＨＭＤＺ（ヘキサメチルジシラザン）を加える。反応媒体を１４０℃にて３０分間加熱し、続いて冷却する。温度が８８℃に達した時点で、ｎ−ブタノールを５．５ｇ加える。１時間反応した後、生成物を真空下に蒸留して精製する。
重質画分はトリス−トリマー中に相溶化される。ビス−トリマーバルク（主要化合物）は、テトラマー（トリマー−ダイマー）及びイミノ−トリマーを含む。
得られた組成物は２５℃にて５０９ｃｐｓの粘度を有する（５０９ｍＰａ．ｓ）。
ＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ ＬＶ２は遊離のイソシアネート官能基をＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ ＬＶ２製品１００ｇ当たりＮＣＯ官能基として０．５４４ｍｏｌの割合で含む。
更に１４．８ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２を用いて、上記例と同様に作業を進める。
同一モル比、即ちモノエステルのＮＣＯ官能基／ＣＯＯＨ官能基の比＝１及びＥｔ3Ｎ官能基／ＣＯＯＨ官能基のモル比＝０．０１を用いる。
得られた生成物は実際期待通りの反応生成物であり、以下の主要な特徴的なバンドを示す：
２２５７ｃｍ-1のＮＣＯバンドは存在せず
１７９８ｃｍ-1のカーボネートＣ＝Ｏバンド
１７４３ｃｍ-1のコハク酸エステルのＣ＝Ｏバンド
１６８７及び１４６８ｃｍ-1のＨＤＴイソシアヌレートバンド
１５４６ｃｍ-1のアミド−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−バンド及び１６４０ｃｍ-1の第二級アミドのＣ＝Ｏバンド
３３５０〜３２５０ｃｍ-1のＮＨバンド
例９：
イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー（ＩＰＤＴ）と例６の化合物との反応より得られるペンダントカーボネート官能基及び実質的にイソシアヌレート単位を含む樹脂の合成
ＩＰＤＴはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）それ自体でシクロ重縮合させて得た固形生成物（融点１００〜１１５℃）であり、イソシアヌレート単位及び遊離イソシアネート官能基を含む。イソシアネートの力価は、１００ｇ生成物中のＮＣＯ官能基として０．４０９ｍｏｌである。
方法はＣｒｅａｎｏｖａ Ｈｕｅｌｓ社の固形ＩＰＤＴ１５．１ｇを用いて、上記例同様に実施される。
同一モル比、即ちモノエステルのＮＣＯ官能基／ＣＯＯＨ官能基の比＝１及びＥｔ3Ｎ官能基／ＣＯＯＨ官能基のモル比＝０．０１を用いる。
得られた生成物は実際期待通りの反応生成物であるが、未反応のイソシアネート官能基と遊離酸官能基を初期官能基に対し２０ｍｏｌ％の割合で含み、そして以下の主要な特徴的なバンドを示す：
２２５７ｃｍ-1のＮＣＯバンド
１７８８ｃｍ-1のカーボネートＣ＝Ｏバンド
１７３５ｃｍ-1のコハク酸エステルのＣ＝Ｏバンド
１６９３及び１４４６ｃｍ-1のＩＰＤＴイソシアヌレートバンド
１５４６ｃｍ-1にアミド−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−バンド及び１６４０ｃｍ-1に第二級アミドのＣ＝Ｏバンド
３３５０〜３２５０ｃｍ-1のＮＨバンド
３２００〜２５００ｃｍ-1の酸性ＯＨバンド
例１０：
例６の化合物、１，２，４−トリアゾール及びＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴの反応より得られるペンダントカーボネート官能基、１，２，４−トリアゾールでマスキングされたイソシアネート官能基、及び実質的にイソシアヌレート単位を含む樹脂の合成
方法は１５ｇのＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ（例６参照）、２．７９７ｇの１，２，４−トリアゾール及び８．７７ｇのコハク酸グリセリルカーボネートモノエステルを用い、上記例と同様に実施される。ＣＯＯＨ官能基／ＮＣＯ官能基のモル比は０．５であり、トリアゾール官能基／ＮＣＯ官能基のモル比は０．５であり、そしてＥｔ3Ｎ官能基／ＣＯＯＨ官能基のモル比は１％である。
得られた生成物は実際期待通りの反応生成物であり、以下の主要な特徴的なバンドを示す：
２２５７ｃｍ-1のＮＣＯバンドは存在せず
１７８８ｃｍ-1のカーボネートＣ＝Ｏバンド
１７３９ｃｍ-1のコハク酸エステルのＣ＝ＯバンドとトリアゾールでブロックされたＣ＝Ｏ
１６８４及び１４６７ｃｍ-1にＨＤＴイソシアヌレートのバンド
１５４６ｃｍ-1の観察が困難なアミド−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−バンド、１６４０ｃｍ-1に第二級アミドのＣ＝Ｏバンド
３３３７、３１２６、１５３１及び１５０６ｃｍ-1のトリアゾールブロッキングのバンド。
得られた生成物は一時的に１，２，４−トリアゾールにてマスキングされているイソシアネートバンドを５０％含むが、これは約１３０〜１４０℃の温度で熱により再生されるだろう。残りの５０モル％イソシアネート官能基は酸性官能基との反応によりアミド結合に転化され、イソシアヌレート単位の脂肪族鎖（ＣＨ2）6）とスクシニルカーボネート鎖との結合を形成する。
本化合物は、１，２，４−トリアゾール／カーボネート官能基によりマスキングされたＮＣＯのモル比が１であることを特徴とする。
例１１
グルタル酸グリセリルカーボネートモノエステルの合成
方法を、無水コハク酸を等モルの無水グルタル酸に置き換えて、例６と同様に実施する。
グルタル酸グリセリルカーボネートモノエステルは収率５２％で固体化合物の形で得られる。本生成物は例６の化合物の誘導体と同じ特徴的な赤外バンドを有している。
例１２〜１５：
例６の化合物とイソシアヌレートポリイソシアネートとの反応より得られるペンダントカーボネート官能基及び実質的にイソシアヌレート単位を含む樹脂の合成
方法を、例６の化合物を等モルの例１１の化合物（グルタル酸グリセリルカーボネートモノエステル）に置き換えて、例７と同様に実施する。
得られた生成物は期待された生成物であり、赤外分析から確認される。
主要な特徴的な赤外バンドは、例７〜１０の化合物それぞれに示されたものである。
例１６：
ＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ、トリメチロールプロパン、及びカルボニルジイミダゾールの反応より得られるペンダントカーボネート官能基及び実質的にイソシアヌレート単位を含む樹脂の合成
トリメチロールプロパン（１３４ｇ）１モル、カルボニルジイミダゾール（１６５ｇ）１モル及び１００ｇのＳｏｌｖｅｒｓｓｏR１００を窒素の不活性雰囲気下に反応容器内に加える。攪拌されている反応媒体を９０℃で５時間加熱する。
ＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ６００ｇを熱した反応混合物中に加え、反応媒体を７５℃にて一晩攪拌し続ける。反応媒体の赤外分析は、イソシアネートバンドが実質的に消失していることを示す。
生成物の赤外分析は、期待された生成物が実際に得られていること、即ちイソシアネート官能基の約２／３がイミダゾールによりブロックされ、イソシアネート官能基の約１／３がトリメチロールプロパンカーボネートのカルバメートの形でブロックされているポリイソシアヌレート樹脂が得られたことを示す。
即ち、イソシアネート官能基のための一時的な保護基として利用できる脱離基により活性化されるカルボニル化合物を利用する１段階工程にて熱架橋型樹脂を得ることができることが示されている。
例１７：
９，１０−ジヒドロキシステアリン酸カーボネートの合成
１０ｇの９，１０−ジヒドロキシステアリン酸を反応器に加える。１規定（１Ｎ）の水酸化ナトリウムを１モル量加え、全てのカルボキシル基をナトリウム塩の形で中和する。１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを加え、混合物を８０℃にて１時間攪拌する。溶媒の９０％を真空下に蒸発させ、全ての水を除く。
次に１００ｍｌの乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドと５．２２ｇのカルボニルジイミダゾールを加え、混合物を８０℃にて一晩、窒素流下に攪拌する。
続いて生成物をロータリーエバポレーターにて、真空下に濃縮、乾燥させＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの９５％を除く。
酸性水溶液を加え、生成物をナトリウム塩から、ｐＨ試験紙により測定値が２になる様に対応する酸に転化する。次に酸性カーボネートを３回１８０ｍｌのトルエンで抽出する。
有機トルエン相を合わせ、溶媒を真空下に蒸発させて１２．３ｇのペースト状の生成物を得る。
生成物の構造は1Ｈ ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ）にて確認される。
カーボネート官能基及びカルボン酸基の存在も実際に確認される。
例１８：
ペンダントカーボネート官能基及びイソシアヌレート単位を含む樹脂の合成
ＴｏｌｏｎａｔｅRＨＤＴ（製品１００ｇ当たりＮＣＯ官能基０．５１８ｍｏｌ）及び１２ｇの９，１０−ジヒドロキシステアリン酸カーボネートを、ＮＣＯ官能基／ＣＯＯＨ官能基のモル比が１になる様に反応器内に加える。カルボン酸ＣＯＯＨ基に対し１ｍｏｌ％のトリエチルアミンを加える。混合物を窒素流下、９５℃にて８時間攪拌し続ける。
得られた生成物は、期待通りの生成物である。それは以下の特徴的なバンドを有する：
２２５７ｃｍ-1のＮＣＯバンドは存在せず
１７８８ｃｍ-1のカーボネートＣ＝Ｏバンド
１７３９ｃｍ-1のコハク酸エステルのＣ＝Ｏバンド
１６８５及び１４６６ｃｍ-1のＨＤＴイソシアヌレートのバンド
１５４６ｃｍ-1のアミド−Ｃ＝Ｏ−ＮＨ−バンド及び１６４０ｃｍ-1の第二級アミドのＣ＝Ｏバンド
３３５０〜３２５０ｃｍ-1のＮＨバンド。
例１９：
１，９，１０−トリヒドロキシオクタデカンの合成
１００ｇのオレイルアルコールを出発材料に用いて、１９４８年６月１５日の米国特許第２ ４４３ ２８０号明細書に開示の方法を利用する。
生成物は回収率２５％で回収される。
例２０：
マスキングされたイソシアネート官能基及びペンダントカーボネート官能基を含む熱架橋性ウレタン樹脂の合成
例１９の１，９，１０−トリヒドロキシオクタデカン０．１ｍｏｌと１００ｍｌの２−（１−メトキシプロピル）アセテートを攪拌機を装備した反応器内に窒素雰囲気下に加える。次にＮＣＯ力価が１００ｇ当たり０．５１８ｍｏｌである０．１ｍｏｌのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴを反応媒体中に加える。反応媒体の温度を４５ないし５０℃の範囲の温度にする。攪拌しながらの反応を１時間行った後、０．１２ｍｏｌのカルボニルジイミダゾールを加える。反応媒体を５０℃にて４時間攪拌し、約８５℃の温度にして一晩攪拌しながら放置する。
次に反応媒体を放置して冷却して、遊離イソシアネート官能基を含まないことならびにイミダゾール、カルバメート官能基、及び主に環式カーボネート官能基によりマスキングされたイソシアネート官能基の存在を特徴とするウレタン樹脂の粘性組成物を得る。
赤外分析は以下の特徴的なバンドの存在を示す：
２２５７ｃｍ-1のＮＣＯバンドは存在せず
１７８５ｃｍ-1のカーボネートＣ＝Ｏバンド
カルバメートバンド（１７２０ｃｍ-1）及び約１７３５ｃｍ-1のイミダゾールブロッキングのバンド
１６９１及び１４６７ｃｍ-1のＨＤＴイソシアヌレートのバンド
例２１：
遊離イソシアネート末端官能基を含むプレポリマーの調製
以下のものを順次３口反応器内に加える：
−１００ｇのＫ−Ｆｌｅｘ１８８脂肪族ポリオール（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製ポリエステル）（６．９７％ ＯＨ／１００ｇ、即ち０．４１ｍｏｌＯＨ／１００ｇ）；
−１６８０ｇのＨＤＩ（５ｍｏｌ）
反応媒体を８０℃に加熱する。反応媒体をＮ2下、８０℃にて５時間攪拌し、次に高真空下、蒸留して過剰のＨＤＩを除く。
得られた生成物は、１００ｇ当たりのＮＣＯ力価０．２２ｍｏｌＮＣＯ、即ち生成物１００ｇ当たり９．２４％のＮＣＯを有するイソシアネート末端官能基を含むウレタンプレポリマーである。
例２２：
アミノ末端官能基を含むプレポリマーの合成
例２１のＮＣＯ末端官能基を含むプレポリマー１５０ｇを攪拌しながら反応容器に加え、窒素の不活性雰囲気下に置く。
５−アミノ−１−ペンタノール塩酸０．３３ｍｏｌ及びトルエン６００ｇを加える。
反応媒体を０．１％ジブチル錫ジラウレートの存在下にＮＣＯ力価が１％未満（ジブチルアミンとの反応によるＮＣＯ官能基分析及びＨＣｌによる残存アミンの分析による方法）になるまで６０℃で加熱する。
ＮＨ2力価が約０．０４ｍｏｌＮＨ2／１００ｇであるアミン塩酸官能基を含むプレポリマーの粘性なトルエン溶液を得る。
例２３：
コーティングの形成
実施例２２のポリマー溶液１００ｇ（塩酸塩の形のアミン官能基０．０４ｍｏｌ）を撹拌装置付き反応器に入れる。次にアミン官能基／Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−官能基のモル比が１になるように例３の生成物２０ｇを加える。０．０４ｍｏｌのトリエチルアミン及び２００ｇのトルエンを加える。
混合物を３０分間室温にて攪拌する。
得られた混合物をガラスプレート上に置き、５０μｍの厚さのフィルムを形成させ、続いて５０℃のオーブンに３０分間入れ、更に１００℃２０分間、及び１４０℃３０分間置く。
焼成後、良好な機械特性を有する透明な架橋したコーティングを得る。
本例は、本発明の生成物からコーティングが得られることを示している。
しかし、調合条件（溶媒の選択、他ポリオール又は他アミンとの混合物、比（ＮＣＯ／ＯＨ）、（アミン／Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−官能基）の最適化、使用するアクリルポリオール又はポリエステルの種類、イソシアネートの種類）を最適化することで、所望のニーズにコーティングの特性を合わせることができる。
例２４：
イミダゾール及びトリメチロールプロパンカーボネートにより保護されたＨＤＴの合成
以下のものを反応容器に加える：
−１３４ｇのトリメチロールプロパン（１ｍｏｌ）
−１モルのカルボニルジイミダゾール（１６５ｇ）
そして次に反応混合物を８０℃にて５時間加熱する。
６００ｇのＨＤＴを高温反応混合物に加え、８０℃にて５時間ＮＣＯバンドが消失するまで攪拌する。
これにより、ＮＣＯ官能基の２／３がイミダゾールにより保護され、１／３がグリセリルカーボネートにより保護されているＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ誘導体９００ｇは単一操作により直接得られる。
即ち、本誘導体は、ＮＣＯ官能基をマスキングする作用物質として機能するであろう脱離基（イミダゾール、トリアゾール、フェニル）にて活性化されるカルボニル誘導体を利用して、単一操作により本誘導体を得ることができることが示される。
以下、本発明の様々な実施形態を挙げる。
実施形態１．
下式Ｉの修飾されたイソシアネート：
Figure 0005554307
 （式中；
−Ｉｓｏは（ポリ）イソシアネート残基であり（イソシアネート基の転化後）；
−Ｘはイソシアネート基と反応できる原子又は原子団を表し；
−Ａは、結合であるか、又は、１ないし３０、好都合には１ないし１８、そして好ましくは１ないし５個の炭素原子を含む直鎖型、分枝型、あるいは環式の炭化水素をベースとした鎖を表し；
−Ｑは、結合、酸素又は硫黄原子、又はＡについて述べた炭化水素をベースとする鎖を表し；
−Ｚは結合、又はＡについて述べた炭化水素をベースとした鎖を表し；
−Ｙは結合、又はＡについて述べた炭化水素をベースとした鎖を表し；
ただし基Ｚ及びＹは同時に結合を表すことはなく；
−Ｗは結合、酸素又は硫黄原子、又はＡについて述べた炭化水素をベースとする鎖を表し；
−Ａ、Ｑ、及びＷは同一でもよく、または互いに異なるものでもよい）。
実施形態２．
式中のＸが以下のグループから選択される前記実施形態１の修飾されたイソシアネート：
−Ｏ、
−Ｓ、
＝Ｎ、
−ＮＲ（式中、Ｒが水素原子であるか、又は、一般に１ないし１２個、好ましくは１ないし５個の炭素原子を含み、そして上記のヘテロ原子もしくはヘテロ基でさえぎられている又は上記置換基を含む炭化水素をベースとする鎖を表す）、
Figure 0005554307
 （式中、Ｒ’が１個以上のヘテロ原子（特に元素周期律表のＩＶＡ、ＶＡ及びＶＩＡ族）、例えば、Ｏ、ＳもしくはＳｉ、又は特に−Ｎ＝及び−ＮＲ−（Ｒは上記に同じ）より選択されるヘテロ基によりさえぎられており及び／又は１個以上の上記置換基により置換されている、上記のとおりの４−ないし１０−員の炭化水素をベースとする鎖であり、鎖Ｒ’がＮＨと共に窒素環、好都合には多窒素環を形成し、そして好ましくは二窒素環、例えば、ピペラジノ環を形成する）、
−ＣＯ−ＮＲ、
−ＮＲ−ＣＯＯ、
−ＣＯＯ、
Figure 0005554307
 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ、
（式中、Ｒは上記に同じである）。
実施形態３．
式中のＸが酸素原子である、前記実施形態１の修飾されたイソシアネート。
実施形態４．
式中のＡが−ＣＨ2−基を表す、前記実施形態１又は２の修飾されたポリイソシアネート。
実施形態５．
式中のＹが−ＣＨ2−基を表す、前記実施形態１〜４のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態６．
式中のＺが結合又は−ＣＨ2−基を表し、好ましくは結合を表す前記実施形態１〜５のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態７．
式中のＷ及びＱが結合を表す、前記実施形態１〜６のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態８．
下式により表される、前記実施形態１〜７のいずれかの修飾されたイソシアネート。
Figure 0005554307
 （式中、Ｉｓｏが前記実施形態１のとおりである）
実施形態９．
更に少なくとも１個の他の遊離イソシアネート官能基及び／又はマスキング剤又は熱不安定性マスキング剤混合物によりマスキングされた少なくとも１個の他のイソシアネート官能基を含む、前記実施形態１〜８のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態１０．
マスキング剤が、置換されているか又は未置換である、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾールより選択される、前記実施形態９の修飾されたイソシアネート。
実施形態１１．
１１０℃に於けるオクタノール試験にて、
比Ｄ＝（１１０℃で、最初にブロック化していないマスキング剤の百分率）／（１１０℃で、最終的にブロック化していないマスキング剤の百分率）
が４／３より大きく、好都合には１．５より大きく、好ましくは２より大きいように選択される少なくとも２種のマスキング剤を含む、前記実施形態９又は１０のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態１２．
マスキング基がそれぞれオキシム及びトリアゾール（１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール）であり、オキシムは好都合にはメチルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシム、メチルピルベートオキシム又はエチルピルベートオキシムである、前記実施形態１１の修飾されたイソシアネート。
実施形態１３．
以下より選択される、前記実施形態１〜１２のいずれかの修飾されたイソシアネート：
−ジイソシアネート；
−イソシアネート化合物、特にトリマーとしても知られるイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート
−イソシアネート誘導体、特にダイマーとしても知られるウレチジンジオン基を少なくとも１個含むポリイソシアネート
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のビウレット基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のカルバメート基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のアロファネート基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のエステル基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のアミド基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個の尿素官能基を含むポリイソシアネート
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のイミノシクロオキサジアジンジオン官能基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のシクロオキサジアジントリオン官能基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に少なくとも１個のマスキングされたイソシアネート基を含むポリイソシアネート；
−イソシアネート誘導体、特に上記の基、特に上記の１種以上の基の組合せを含み、特にイソシアヌレート基の組み合せを含む、ポリイソシアネート。
実施形態１４．
ヘキサメチレンジイソシアネートより得られる、前記実施形態１〜１３のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態１５．
少なくとも幾つかのイソシアネート官能基を含む誘導体からなり、好ましくは少なくとも１００質量％ないし１質量％、好都合には１００質量％ないし３０質量％のイソシアネート官能基が、下記一般式II
Figure 0005554307
 （式中、Ｘ、Ａ、Ｑ、Ｙ、Ｚ及びＷは前記実施形態１で述べたとおりである）の化合物により修飾されており、そして、少なくとも１質量％、好都合には少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％そして９９質量％以下、好都合には７０質量％以下のイソシアネート基が、前記実施形態９ないし１２のいずれかで述べた少なくとも１種のマスキング基によりマスキングされており、そして、イソシアネート官能基の０ないし９９質量％、好ましくは０ないし７０質量％が遊離イソシアネート官能基である、前記実施形態１の修飾されたイソシアネート。
実施形態１６．
少なくとも幾つかのイソシアネート官能基を含むジイソシアネート誘導体からなり、好ましくは１００質量％ないし１質量％、好ましくは１００質量％ないし３０質量％のイソシアネート官能基が前記実施形態１５で述べた式IIの架橋基により修飾されており、そして少なくとも１質量％、好都合には少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％そして９９質量％以下、好都合には７０質量％以下のイソシアネート官能基が少なくとも１種のマスキング基により修飾されている、前記実施形態１〜１５のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態１７．
好ましくは真性イソシアネート（３つのイソシアネートモノマー分子及び所望により他のモノマーの理論的（シクロ）三量体化から得られ、イソシアヌレート及び／又はビウレット環を含む）である多官能性イソシアネート三縮合体、及び、アロファネート及び／又はダイマーの混合物からなり、少なくとも幾つかの、少なくとも１質量％ないし１００質量％、好都合には３０質量％ないし１００質量％のイソシアネート官能基が前記実施形態１５で述べた架橋基により修飾されているイソシアネート官能基を含む、前記実施形態１〜１６のいずれか１項の修飾されたイソシアネート。
実施形態１８．
幾つかの種の多官能性イソシアネート三縮合体とアロファネート、ウレチンジオン又はダイマーの物理的混合物からなり、前記イソシアネートが前記実施形態１５で述べた架橋基により修飾されているイソシアネート基を１００質量％ないし１質量％、好都合には７０質量％ないし１質量％含み、そしてマスキング基によりマスキングされたイソシアネート基を１質量％ないし９９質量％、好都合には５質量％ないし７０質量％含む、前記実施形態１〜１７いずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態１９．
前記実施形態１５記載の一般式IIの化合物により修飾されているイソシアネートからなり、遊離イソシアネート基及び／又はマスキングされたイソシアネート基を含み、更にアロファネート及び／又はウレチンジオン基も含む、前記実施形態１〜１８のいずれかの修飾されたイソシアネート。
実施形態２０．
ａ）ポリイソシアネートであってよく、及び／又は、カルバメート、尿素、ビウレット、ウレチジオン、イソシアヌレート、ウレタン及びアロファネート基から選ばれる基を含むイソシアネートと、前記実施形態１５記載の一般式IIの化合物とを反応させること；及び
ｂ）得られた生成物を単離すること、
の工程を含む、前記実施形態１〜１９のいずれかの修飾されたイソシアネートの製造方法。
実施形態２１．
ａ1）ポリイソシアネートであってよく、及び／又はカルバメート、尿素、ビウレット、ウレチジオン、イソシアヌレート、ウレタン及びアロファネート基から選ばれる基を含むイソシアネートと、前記実施形態１２記載の一般式IIの化合物とを反応させること；及び
ｂ）少なくとも１種のマスキング性化合物と同時に又は順次に反応させること；又は
ａ2）イソシアネートと前記実施形態１２記載の一般式IIの化合物及び少なくとも１種のマスキング性化合物とを同時に反応させること；及び
ｂ）得られた生成物を単離すること、
の工程をいずれかの順序で含む、マスキングされたイソシアネート官能基を含む前記実施形態１〜１９のいずれかの修飾されたイソシアネートの製造方法。
実施形態２２．
非膨張型薄膜コーティング、特に塗料又はワニスの製造のための前記実施形態１〜１９の化合物の使用。

Claims (9)

  1. 少なくとも３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、少なくとも１種の環状グリセリルカーボネート化合物とを反応させ、ここで、この環状グリセリルカーボネート化合物は、イソシアネート官能基と反応できる原子又は原子団を持つものであり、
    上記の反応と同時に、未反応イソシアネート基を（多）窒素複素環型のマスキング剤でマスキングする
    ことによって得られる修飾されたポリイソシアネート。
  2. 前記ポリイソシアネートがイソシアヌレート、ウレチジンジオン、ビウレット、カルバメート、アロファネート、エステル又はアミド官能基を少なくとも１個含むことを特徴とする、請求項１に記載の修飾されたポリイソシアネート。
  3. 前記ポリイソシアネートが尿素、アミノシクロオキサジアジンジオン又はシクロヘキサジアジントリオン官能基を少なくとも１個含むことを特徴とする、請求項１に記載の修飾されたポリイソシアネート。
  4. 前記ポリイソシアネートが多官能性三縮合体、アロファネート、ビウレット若しくはウレチンジオン又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の修飾されたポリイソシアネート。
  5. 前記三縮合体が３つのイソシアネートモノマーの環状三量体化によって得られたものであることを特徴とする、請求項４に記載の修飾されたポリイソシアネート。
  6. 前記ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから得られたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の修飾されたポリイソシアネート。
  7. 前記環状グリセリルカーボネート化合物がグリセリルカーボネート、グルタル酸グリセリルカーボネートモノエステル、又はコハク酸グリセリルカーボネートモノエステルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の修飾されたポリイソシアネート。
  8. 前記マスキング剤がイミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の修飾されたポリイソシアネート。
  9. 非膨張型コーティングの製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の修飾されたポリイソシアネートの使用。
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