KR100626760B1

KR100626760B1 - 변형 이소시아네이트

Info

Publication number: KR100626760B1
Application number: KR1020017004229A
Authority: KR
Inventors: 베르나르쟝-마리
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2006-09-22
Also published as: EP1129120A1; FR2784113B1; JP2012021169A; BR9914240B1; EP1382626A1; CA2345366A1; FR2784113A1; AU5870499A; KR20010079976A; US20040073046A1; US7635742B2; EP1129120B1; US20030050424A1; ATE256155T1; DE69913564D1; JP5554307B2; BR9914240A; JP2002526551A; WO2000020477A1; DE69913564T2

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)로 나타내어지는 변형 이소시아네이트에 관한 것이다:

상기 식에서, Iso는 (폴리)이소시아네이트)(이소시아네이트 작용기가 변환된 후)의 라디칼이고, X는 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 원자 또는 원자의 군임.

이소시아네이트, 디이소시아네이트, 변형, 마스킹, 블록킹, 옥탄올 시험

Description

변형 이소시아네이트 {MODIFIED ISOCYANATES}

본 발명은 신규의 변형 이소시아네이트 유도체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가교형성 작용성을 갖는 기로 변형된 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 신규의 이소시아네이트 유도체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 유도체의 제조 방법 및 코팅제 제조에서의 이들 유도체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 특히 가교형성 작용 부분(arm)이라고도 알려진 가교형성 작용성을 갖는 기로 변형된 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기를 갖는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로는 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기가 앞에서 정의한 바와 같은 기로 변형된 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이들 신규의 변형 폴리이소시아네이트 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유도체를 폴리머, 특히 중축합체 및 그 중축합체를 적절한 친핵성 공반응제(co-reagent)와 반응시켜 얻어지는 망상체(reticulate)의 제조에 유용한 조성물에서의 용도를 제공하고자 하는 것이다. 이 제법은 각종 코팅제, 특히 섬유, 유리, 종이, 금속, 건축재 및 페인트 등의 산업 분야에서 활용되는 방법 중의 하나이다.

이소시아네이트 작용기를 종종 "블록킹제(blocking agent)"라고도 하는 이른바 "마스킹제(masking agent)"로 마스킹하는 것은 공지의 기법이다.

이소시아네이트 작용기를 마스킹하는 목적(이러한 마스킹을 종종 블록킹이라고도 함), 또는 그 필요성까지도 실온에서 이소시아네이트가 가지는 특정 공반응제나 반응성 용매에 대한 과도한 반응성, 또는 일반적으로 연속성이며 에멀젼이나 현탁액의 경우 물과 같은 지지상(support phase)인 상(phase)이 가지는 과도한 반응성에 의해 설명된다. 이러한 높은 반응성은 별도의 포장을 필요로 하고 경우에 따라서는 이소시아네이트 코모노머(comonomer)를 취급해야 하므로, 특히 페인트에서의 특정 용도 폴리우레탄에 대해서 문제점이 많으며, 결과적으로 실행에 불편을 초래한다.

이소시아네이트 작용기에 대해 종래에 "마스킹제"로 알려진 것은 이소시아네이트가 소정의 기와 반응하는 것을 방지하도록 저온에서 이 작용기를 마스킹할 수 있고, 고온에서는 이탈함으로써 초기에 존재하였던 이소시아네이트 작용기를 회복시키는 화합물이다.

본 발명의 상기 "가교형성" 변형기(modifier group)는 이러한 기를 구성하지 않는데, 이는, 상기 변형기가 그를 함유한 화합물과 반응하는 이소시아네이트 작용기를 가교화하는 조건하에서, 이탈되지 않기 때문이다.

반면에, 상기 변형기는 반응성 작용기와 반응하여 특히 가교화 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 적당한 조건하에서 유리시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 적합한 친핵성 기와 반응할 수 있으며 또한 유리 이소시아네이트기로 인한 결점이 없이 여러 가지 포말 망상체(foam reticulate)를 제공할 수 있는 신규의 이소시아네이트 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 무독성이거나 독성이 미약한 가교형성 작용기 또는 부분(arm)을 포함하는 이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제조에 경제성이 있는 적어도 하나의 가교형성 작용기를 포함하는 신규의 변형 이소시아네이트 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적용 시 요구되는 규격을 만족시키는 가교화된 폴리머(또는 중축합체)에 접근할 수 있게 하는 가교형성 작용기를 포함하는 신규의 이소시아네이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 앞에서 정의한 가교형성 기를 포함하는 상기 변형 이소시아네이트로부터 폴리머 및/또는 망상체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

유기 폴리이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 포말 확장제로서 환형 카보네이트의 용도가 유럽특허 EP 0 419 114에 제시되어 있다.

상기 문헌에서 사용되는 환형 카보네이트를 사용하는 조건, 특히 염기성 촉매의 사용을 포함하는 조건하에, 카보네이트는 필요할 경우, 폴리우레탄형일 수도 있는 폴리올 존재하에, 발포체(foam)를 확장시키는 CO₂를 부수적으로 방출하면서 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기와 반응한다.

유럽특허 EP 337 926에 다양한 물성을 가지며 에폭시기와의 반응에 의해 체인을 연장시키기 위한 적어도 두 개의 체인 말단 사이클로카보네이트 기를 포함하는, 넓은 의미에서 선형 폴리머의 수성 에멀젼이 제시되어 있다.

본 발명자들은, 그 연구의 결과, 놀랍게도, 환형 카보네이트는, 폴리이소시아네이트와 반응함에 의해, 발포체가 아니라, 환형 카보네이트기를 가진 안정한 변형 폴리이소시아네이트를 제조하며, 반응성 수소를 함유하는 화합물과의 후속 반응에 의해, 비확장성 산업용 구조물(nonexpanded industrial structure)을 위한 코팅제, 특히 페인트 또는 니스(varnishes)를 제조할 수 있음을 발견하였다.

부가하여, 이와 같이 변형된 폴리이소시아네이트는 반응성 친핵 분자와 반응함으로써 알콜 작용기를 소모하여 가교형성 반응을 일으킬 수 있다.

이하에서 명백해질 본 발명의 목적은 하기 식 (I)로 나타내어지는 이소시아네이트, 유리하게는 디이소시아네이트, 바람직하게는 변형된 폴리이소시아네이트에 의해 달성된다:

상기 식에서,

- Iso는 [이소시아네이트 작용기 전환 후의] (폴리)이소시아네이트 잔기를 나타내고;

- X는 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 원자 또는 원자들의 군을 나타내고;

- A는 하나의 결합, 또는 탄소 원자수가 1 내지 30, 유리하게는 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 5인 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소계 체인을 나타내고;

- Q는 하나의 결합, 산소, 황, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

- Z는 하나의 결합, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

- Y는 하나의 결합, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

단, Z 및 Y 기는 동시에 하나의 결합을 나타내지 않으며;

- W는 하나의 결합, 산소, 황, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

- A, Q 및 W는 서로 동일하거나 다를 수 있다.

상기 화합물은, 통상의 저장 조건 하에, 반응성 친핵성 화합물이 없는 상태에서 1일 이상, 유리하게는 1주일 이상, 바람직하게는 1개월 이상, 더욱 바람직하게는 3개월 이상의 기간 동안 화학적으로 안정하다.

"탄화수소계 체인"이라는 표현은 탄소와 수소를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 특히 주기율표의 IV족, V족 및 VI족, 특히 IV A족, V A족 및 VI A족 원소(O, S, Si 등) 또는 헤테로 기(-NH, -N(치환된 것))가 기재되거나, 특히 아릴, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 할로겐(특히 불소), 선형 또는 분지형 할로겐화(특히 불소화) 또는 퍼할로겐화(perhalogenated)(특히 과불소화)된 탄화수소 체 인 및 카르복실기, 1급 또는 2급 아미노기, NO₂ 또는 CN기 중에서 선택된 하나 이상의 기로 치환된 체인을 의미한다.

주기율표의 정의에 관해서는 Merck Index 제10판(Merck and Co, Rahway, Martha Windholz, Susan Budavari, ed.)을 참고할 것이다.

상기 탄화수소계 체인은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있고, 포화되거나 불포화된 것일 수 있다.

특히 언급할 것은 알킬렌 또는 특히 폴리메틸렌 -(CH₂)_n-(여기서, n은 일반적으로 1 내지 12) 체인이며, 이것은 미치환되거나 앞에서 정의된 기로 치환된 것일 수 있다.

X는 특히 다음 작용기를 나타낸다:

-O, -S, =N,

-NR, 여기서 R은 수소 원자 또는 일반적으로 탄소 원자수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 5이고, 헤테로 원자 또는 앞에서 정의된 헤테로 기가 개재되거나, 앞에서 정의된 치환체를 함유하는 탄화수소계 체인이며,

여기서 R'은 앞에서 정의된 4-원 또는 10-원 탄화수소계 체인으로서, 특히 O, S, Si 등의 하나 이상의 헤테로 원자(특히 주기율표의 IV A족, V A족, VI A족 원소) 또는 특히 -N= 및 -NR-(여기서, R은 앞에서 정의된 바와 같음) 중에서 선택되는 헤테로기가 개재되어 있고 및/또는 앞에서 정의된 하나 이상의 치환체로 치환 되어 있고, 체인 R'은 NH와 함께 질소환, 유리하게는 다질소환(polynitrogen ring) 및 피페라진과 같은 2질소환을 형성하며,

-CO-NR, -NR-COO, -COO,

-NH-CO-NH, -NH-CO-NR, 여기서 R은 앞에서 정의된 바와 같다.

유리하게는, 본 발명에 따른 이소시아네이트 유도체에서, 하기 조건 중 적어도 하나, 유리하게는 둘, 특히 셋, 및 바람직하게는 모두를 충족하는 것이다:

- X는 산소 원자,

- A는 -CH₂-기,

- Y는 -CH₂-

- Z는 하나의 결합 또는 -CH₂-, 바람직하게는 하나의 결합,

- W 및 Q는 하나의 결합.

바람직한 가교형성 기는 이소시아네이트 작용기를 글리세릴 카보네이트와 반 응시켜 얻어지는 것이다.

바람직한 다른 기는 이소시아네이트 작용기를 지방산 카보네이트 또는 올레산 8,9-카보네이트와 같은 그것의 에스테르와 반응시켜 얻어지는 것이다.

앞에서 언급한 바와 같이, 목적으로 하는 이소시아네이트가 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 심지어 폴리이소시아네이트일 수도 있다.

본 발명에 따른 변형 이소시아네이트 유도체 중에는 하기 화합물이 포함된다:

- 디이소시아네이트;

- 이소시아네이트 화합물, 특히 삼량체(trimer)로도 알려진 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 이량체(dimer)로도 알려진 적어도 하나의 우레티딘디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 뷰렛 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 카바메이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 알로파네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 에스테르 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 아미드 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 우레아 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 이미노사이클로옥사디아진디온 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 사이클로옥사디아진트리온 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 적어도 하나의 마스킹된 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이소시아네이트 유도체, 특히 바로 앞에서 언급한 하나 이상의 기의 조합, 특히 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트.

"다작용성 이소시아네이트 삼중축합체(polyfunctional isocyanate tricondensates)"라는 표현은 하나 이상의 동일하거나 상이한 이소시아네이트 단량체 및 선택적으로 다른 하나의 단량체의 (환형)축합((cyclo)condensation), 특히 환형(삼량체화)에 의해 얻어지는 제품을 가리키는 것에 보다 일반적으로 사용될 것이다.

보다 일반적으로 이들 화합물은 이소시아누레이트 기 또는 뷰렛 기를 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 (폴리)이소시아네이트의 분자량은 7,500 이하, 유리 하게는 3,500 이하, 바람직하게는 2,500 이하이다.

전술한 여러 가지 변형 화합물의 조성물의 일부를 형성하는 이소시아네이트 단량체는 지방족, 지환족, 또는 아릴 지방족(arylaliphatic)일 수 있다.

앞에서 정의한 변형 폴리이소시아네이트는 동일하거나 상이한 이소시아네이트 분자의 축합 산물로 이루어질 수 있고, 이 경우 각각 호모폴리이소시아네이트 및 헤테로폴리이소시아네이트로 지칭되거나, 대안으로서 상이한 호모폴리이소시아네이트 및/또는 상이한 헤테로폴리이소시아네이트의 혼합물로 지칭될 것이다.

본 발명에서 목표로 하는 바람직한 폴리이소시아네이트는 하기 조건 중의 적어도 하나, 유리하게는 둘, 바람직하게는 셋을 충족시키는 것이다:

- 본 발명에 따라 가교형성 기와 반응한 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 유리 NCO 작용기는 포화 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소계 골격에 연결된다;

- 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 상이 포화 (sp³) 탄소는 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 수소(즉, 이소시아네이트 작용기를 함유하는 탄소가 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 가질 때 좋은 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌음)를 함유한다; 또한 상기 포화 (sp³) 탄소 중의 적어도 1/3, 유리하게는 적어도 1/2, 바람직하게는 적어도 2/3가, 자체로 적어도 하나, 바람직하게는 두 개의 수소를 가지는 탄소 원자를 통해 상기 골격에 연결되는 것도 바람하다;

- 이소시아네이트 작용기가 경유하여 탄화수소계 골격에 연결되는 모든 탄소 는 포화 (sp³) 탄소이며, 유리하게는 일부, 바람직하게는 모든 탄소가 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 가진다; 또한 상기 포화 (sp³) 탄소 중의 적어도 1/3, 유리하게는 적어도 1/2, 바람직하게는 적어도 2/3가, 자체로 적어도 하나, 바람직하게는 두 개의 수소를 가지는 탄소 원자를 통해 상기 골격에 연결되는 것도 바람하다.

본 발명의 유리한 일 실시예에 따르면, NCO 작용기가 정의된 바와 같은 가교형성 기로 변형되는 폴리이소시아네이트는 알킬렌 디이소시아네이트의 호모 축합(homocondensation) 또는 헤테로 축합(heterocondensation) 산물, 특히 "뷰렛"형 및 "삼량체"형, 또는 우레아, 우레탄, 일로파네이트, 에스테르 및 아미드 작용기를 포함하는 이소시아네이트 작용기를 함유하는 "프레폴리머", 및 그것들을 함유하는 혼합물 중에서 선택된다.

그것은 예를 들면 Applicant Company사의 제품명 "Tolonate"로 시판되는 폴리이소시아네이트일 수 있다.

일반적으로, 바람직한 폴리이소시아네이트는 하기와 같은 이소시아네이트 단량체의 호모 축합 산물 또는 헤테로 축합 산물이다:

- 폴리메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 이소시아네이토 (4)-메틸-1,8-옥틸렌 디이소시아네이트(TTI 또는 NTI);

- 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸-1-이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(이소시아네이토)메틸노르보르난 (NBDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산 (BIC), H₁₂-MDI 및 사이클로헥실 1,4-디이소시아네이트;

- OCN-CH₂-Ø-CH₂-NCO 등의 아릴렌디알킬렌 디이소시아네이트; 또는 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 화합물.

방향족 이소시아네이트는 바람직하지 않다.

폴리이소시아네이트가 상대적으로 무거울 경우, 즉 적어도 4개의 이소시아네이트 작용기, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기가 유리하게는 앞에서 정의한 가교형성 기로 변형되거나, 이소시아네이트 작용기를 가지는 여러 개의 화합물의 혼합물이 있을 경우, 제1 조건은 하기와 같다:

- 유리되어 있거나 앞에서 정의한 가교형성 기를 포함하는 NCO 작용기 중 적어도 1/3, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5가 포화 (sp³) 탄소를 통해 탄화수소계 골격에 연결되어 있고,

- 상기 포화 (sp³) 탄소 중 적어도 1/3, 유리하게는 2/3, 바람직하게는 4/5가 적어도 하나, 유리하게는 두 개의 수소를 가진다(즉, 이소시아네이트 작용기를 함유하는 탄소가 하나의 수소, 바람직하게는 두 개의 수소를 가질 때 좋은 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌음).

또한 상기 포화 (sp³) 탄소 중의 적어도 1/3, 유리하게는 적어도 1/2, 바람직하게는 적어도 2/3가, 자체로 적어도 하나, 바람직하게는 두 개의 수소를 가지는 탄소 원자를 통해 상기 골격에 연결되는 것도 바람하다.

유리 상태이거나 앞에서 정의한 가교형성 기를 포함하는 사실상 모든 이소시아네이트 작용기가 상기 기준을 충족시키는 혼합물이 특히 목표가 된다.

본 발명에 따라 변형되지 않은 이소시아네이트 작용기는 유리 상태이거나 공통의 열 민감성 마스킹 기로 마스킹될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, "마스킹제"라는 용어는 마스킹된 이소시아네이트 화합물이 적어도 50℃, 유리하게는 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 70℃이고 350℃ 이하, 유리하게는 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도이되, 최고 온도는 플래시 가교(flash crosslinking) 공정을 위해 유보되는 온도에서, 수초 내지 수 시간, 유리하게는 10초 내지 20분의 시간 동안 가열 단계를 거친 후, 뒤에 설명되는 절차의 옥탄올 시험에서 적어도 50% 이하의 마스킹 기를 "방출(liberation)"시키도록 이소시아네이트 작용기와 반응하는 기를 지칭한다.

일반적으로 마스킹된 이소시아네이트 화합물은 마스킹제를 방출시킴으로써 이소시아네이트 결합을 재생성하거나, 1급 또는 2급 지방족 아민 작용기가 존재할 경우 이소시아네이트 결합을 우레탄 결합으로 전환하는 임의의 화합물인 것으로 간 주된다.

열에 의해 또는 산화반응에 의해 활성화될 수 있는 활성 또는 잠재 촉매의 존재하에, 방출 동력학이 가속화되거나 이소시아네이트 작용기를 재생성하기 위한 온도가(마스킹 기를 방출함으로써) 낮아진다.

예로써, 마스킹 기가 이미다졸인 경우, 옥탄올 시험을 행하면 80℃에서 50%, 100℃에서 100%의 대응 옥틸 카바메이트의 형성에 관해 50%의 방출도를 나타내며, 2-하이드록시피리딘의 경우에 이들 온도에서 각각 90% 및 100%의 방출도를 나타낸다.

0.1중량%의 디부틸틴 존재하에, 80℃에서 이미다졸의 블록킹 해지의 정도는 90%로 증가한다.

특히 언급할 수 있는 것은 이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸 등의 (폴리)나이트로젠 헤테로사이클형의 마스킹 기이며, 이들 헤테로사이클은 치환체를 가지고 있을 수 있다; 대안으로서, 락탐, 선택적으로는 파라-하이드록시벤조에이트 및 옥심 등의 치환된 페놀류, 특히 메틸에틸 케톡심(MEKO), 메틸피루베이트 옥심, 에틸피루베이트 옥심(MEPO) 및 사이클로헥사논 옥심 등이다.

마스킹 기는 선택적으로 카르복시산이나 술폰산 작용기와 같은 산성 이온 작용기 또는 3급 아민 작용기와 같은 염기성 이온 작용기를 포함한다. 이들 이온성 기는 분말 제품, 분산제 또는 수용액과 같은 특정 제제 형태를 용이하게 제조할 수 있게 하므로 가장 특별한 이점을 가진다.

바람직한 일 실시에에서, 폴리이소시아네이트, 또는 더욱 정확하게는 본 발 명의 폴리이소시아네이트 조성물은

110℃에서의 옥탄올 시험에서 하기 비율:

이 4/3 이상, 유리하게는 1/5 이상, 바람직하게는 2 이상이다.

마스킹 기는 특히 옥심 및 트리아졸(1,2,3-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸)일 수 있고, 상기 옥심은 메틸에틸 케톡심, 메틸아밀 케톡심, 메틸피루베이트 옥심 또는 에틸피루베이트 옥심인 것이 유리하다.

본 발명에 따른 변형 이소시아네이트 유도체는 액체형 또는 분말형이다.

본 발명에 따른 변형 이소시아네이트 유도체는 하기 일반식 (II)을 갖는 화합물을 축합함으로써 당업자에게 잘 알려진 공정을 행하여 제조될 수 있다:

상기 식에서, X, A, Q, Y, Z 및 W는 이소시아네이트에 관하여 앞에서와 동일한 규격을 갖는다.

적절한 경우에, 상기 일반식 (II)의 화합물의 작용기 중 XH가 아닌 작용기는 적합한 보호기로 보호되고 이어서 보호 해지된다.

따라서, 본 발명에 따른 변형 이소시아네이트는 하기와 같이 얻어질 수 있다:

- X가 산소 또는 황 원자일 경우, 변형하고자 원하는 이소시아네이트 화합물 을 앞에서 정의된 바와 같이 X가 O 또는 S인 일반식 (I)의 화합물과 함께 가열하면서, 용매의 존재하에 또는 무용매 하에 선택적으로 촉매의 존재하에 축합하는데, 여기서 용매는 특히 에테르 또는 방향족 탄화수소일 수 있다.

- X가 앞에서 정의된 바와 같이 NR기일 경우, 이소시아네이트 화합물을 실온에서 또는 가열하면서 공통의 용매 중에서 축합한다.

적절한 경우, 앞에서 정의한 일반식 (II)의 화합물과 반응하기 전 또는 후에, 이소시아네이트를 적합한 반응조건에서 마스킹제와 반응시킨다.

또한 이소시아네이트를 당업자에게 공지된 적합한 조건에서 일반식 (II)의 화합물과 마스킹제의 혼합물과 반응시킬 수 있다.

본 발명의 화합물은 또한 이소시아네이트 화합물을 인접한 디올과 활성화 키보닐화제와 같은 상기 분자 (II)의 전구체인 화합물과 혼합하여 제조할 수도 있으며, 카보네이트 형성 반응 후에 유리되는 카보닐 활성화 분자는 적절한 경우에 이소시아네이트 작용기의 마스킹제 역할을 할 수 있다. 전술한 화합물의 예로는 카보닐-디이미다졸, 카보닐비스(1,2,4-트리아졸), 카보닐-비스(메틸에틸 케톡심) 및 N,N'-디숙신이미딜 카보네이트 등의 활성화 카보닐 화합물을 들 수 있다. 이미다졸, 1,2,4-트리아졸 또는 메틸에틸 케톡심과 같이 디올과 반응하여 카보네이트를 형성한 후 유리되는 화합물이 이소시아네이트 작용기의 마스킹제로 알려져 있다.

본 발명에 따른 바람직한 변형 이소시아네이트의 군은 앞에서 언급한 바와 같이, 적어도 일부의 이소시아네이트 작용기, 바람직하게는 적어도 100중량% 내지 1중량%, 유리하게는 100중량% 내지 30중량%가 전술한 가교형성 기로 변형되고, 적 어도 1중량%, 유리하게는 적어도 5중량%, 바람직하게는 10중량%, 및 99중량% 이하, 유리하게는 70중량% 이하의 이소시아네이트 작용기가 전술한 마스킹 기로 변형된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 디이소시아네이트 유도체로 이루어진다.

이들 이소시아네이트 유도체는 특히 분말 형태로 이용되거나 수성 매체 중에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물은 본 발명의 가교형성 기를 주로 가지는 폴리이소시아네이트를 1% 이상 99% 이하, 바람직하게는 10% 이상 90% 이하, 및 가교형성 기를 주로 가지는 다른 폴리이소시아네이트 및/또는 유리되거나 또는 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 가지며 가교형성 기를 함유하지 않은 디이소시아네이트로부터 유도된 다른 분자를 1% 이상 99% 이하, 바람직하게 10% 이상 90% 이하 포함하는 혼합물로 이루어질 수 있다.

특히 유리한 방식으로 가교형성 기 및 유리 및/또는 마스킹된 NCO 기는 동일한 (폴리)이소시아네이트 분자에 의해 생성된다.

바람직하게, 본 발명의 (폴리)이소시아네이트 조성물은 전술한 식 (I)의 분자에 의해 생성된 카르복실 기를 포함하지 않는다.

그러나, 이소시아네이트 작용기의 마스킹제는 이온 기, 특히 카르복실기나 3급 아민기를 가질 수 있고, 이들 이온 기는 부분적으로 또는 완전히 염화(salify)될 수 있다.

상기 화합물은 유리 이소시아네이트 작용기를 특히 1중량% 이상, 유리하게는 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 및 99중량% 이하, 유리하게는 70중량% 이하 보유할 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 변형 이소시아네이트의 제2 군은, 바람직하게는 순 이소시아네이트(이론적으로 세 개의 이소시아네이트 단량체 분자 및 선택적으로 다른 단량체의 (환형)삼량체화로부터 유도되고, 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 환을 포함하는 것)인 다작용성 이소시아네이트 삼중축합체의 혼합물, 및 알로파네이트, 및/또는 일부, 바람직하게는 1중량% 내지 100중량%, 유리하게는 30중량% 내지 100중량%의 전술한 가교형성 기로 변형된 이소시아네이트 작용기를 포함하는 이량체 및/또는 우레아, 우레탄, 뷰렛 또는 카바메이트의 혼합물로 이루어진다.

상기 화합물은 유리 이소시아네이트 작용기를 특히 1중량% 내지 99중량%, 유리하게는 5중량% 내지 70중량% 이하 보유할 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 화합물의 제3 군은, 복수의 다작용성 이소시아네이트 삼중축합체와 알로파네이트, 우레틴디온 또는 이량체의 물리적 혼합으로 이루어지고, 본 발명에 따라 가교형성 기로 변형된 이소시아네이트 기를 100중량% 내지 1중량%, 유리하게는 70중량% 내지 1중량% 및 전술한 마스킹 기로 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 1중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 70중량% 포함하는 것이다.

본 발명에 따른 변형 이소시아네이트 유도체의 제4 군은, 유리 이소시아네이트 기 및/또는 마스킹된 이소시아네이트 기 및 알로파네이트 및/또는 우레틴디온 기를 포함하는 변형 이소시아네이트로 이루어진다.

상기 화합물은 유리 이소시아네이트 작용기를 특히 1중량% 내지 99중량%, 유 리하게는 5중량% 내지 70중량% 이하 보유할 수 있다.

전술한 혼합물에서, 여러 개의 동일하거나 상이한 단량체의 중축합으로부터 다양한 다작용성 화합물이 유도될 수 있다.

다작용성 이소시아네이트의 혼합물의 경우, 다양한 다작용성 이소시아네이트는 상이한 이소시아네이트 또는 그 혼합물로부터 얻을 수 있다.

예를 들면 HDI 이소시아네이트 및 부틸 알로파네이트의 혼합물 및 HMDI가 사용될 수 있다.

본 발명의 화합물을 제조하기 위해, 미반응 출발물 이소시아네이트 단량체(들)를 부분적으로 제거하기 전 또는 후에, 출발물질인 이소시아네이트 자체(이량체화, 삼량체화 등)와의 (환형)축합로부터 얻은 조제(粗製) 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 조제 혼합물은 혼합물의 총 생성물에 대해 출발물 이소시아네이트 단량체(들)의 중량 퍼센트가 1% 내지 95%, 바람직하게는 5% 내지 80%인 점이 특징이다.

마찬가지로, 이들 조제 이소시아네이트 (환형)축합 혼합물로부터 유도된 혼합물을 사용할 수 있다. "유도된 혼합물"이라는 표현은 조제 혼합물인 화합물이 친핵성 화합물 또는 수산기, 설프히드릴기 또는 아민기 등의 혼합물의 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과 반응하여 생성된 산물을 의미한다.

일반적으로, 사용되는 이소시아네이트 조성물은 중합이나 중축합으로부터 유도되는 다양한 분자의 혼합물이며, 이 경우 바람직한 것에 대해 바로 앞에서 제시한 설명은 분획 값(fractional value) 및 랜덤 값(random value)에 적용된다.

[탈락(lacuna)] 기가 이탈함으로써 유리 또는 방출되는 이소시아네이트 작용기는 불안정한 수소를 함유하는 기, 특히 폴리올, 폴리아민, 또는 폴리설프히드릴과 축합하여 불완전(pendent) 카보네이트 작용기 및 말단 유리 이소시아네이트 또는 알콜이나 아민, 또는 NCO/XH(여기서 X는 앞에서 정의된 바와 같음)의 비에 따라 설프히드릴 작용기를 함유하는 프레폴리머를 형성할 수 있다.

적합한 반응제를 사용하여 가교형성 기를 개방한 후, 얻어진 프레폴리머는 후속하여 가교형성될 수 있다.

본 발명에 따라 가교형성 기와 반응하는 작용기는 알콜 작용기, 1급 또는 2급 아민 작용기, 반응성 수소 원자를 함유하는 헤테로사이클 질소 화합물, 옥심 또는 페놀, 바람직하게는 페네이트 또는 카르복실레이트 등이다. 수성 암모니아, 1급 또는 2급 아민, 또는 질소 헤테로사이클, 예를 들면 개환에 의해 반응하는 그것들의 구아니딘이나 염 등이 바람직하게 선택된다.

폴리우레탄 망(network)이나 필름을 얻기 위해 이들 프레폴리머를 아민, 바람직하게는 디아민 또는 바람직하게 1급 또는 2급 폴리아민과 반응시킬 수 있다. 이렇게 얻은 망은, 매체 중에 존재하는 NCO와 함께 자동 가교형성하거나 이들 작용기와 반응할 수 있는 혼합물과의 그라프팅(grafting) 또는 가교형성 반응을 허용하는 불완전(pendent) 수산기를 함유한다.

마찬가지로, 유리 이소시아네이트 및 카보네이트 작용기를 가지는 이들 생성물은 아민과 반응하여 불완전 수산기 및/또는 카보네이트 기를 함유하는 폴리우레아 우레탄 망을 형성한다. 이소시아네이트 작용기의 양이 아민의 양보다 많으면, 카보네이트 환의 개방에 의해 방출되는 알콜기가 과량의 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있다. 카보네이트 환의 개방 속도는 아민 및 이 아민에 대한 이소시아네이트의 반응성에 좌우된다.

경우에 따라서는, 아민이 이소시아네이트 작용기와 반응하기 전에 카보네이트 작용기와 우선적으로 반응한다. 따라서 이소시아네이트 작용기가 방출된 알콜기와 반응을 일으킬 가능성이 있다.

아민을 사용한 개환 반응은 유리 OH기(또는 일반식 (I)의 화합물에서 Z가 하나의 결합이 아닌 1급 알콜형, 일반식 (I)의 화합물에서 Z가 하나의 결합인 경우 1급 알콜 및/또는 2급 알콜형, 특히 글리세릴 카보네이트인 경우)를 방출함으로써 카바메이트 결합을 생성시킨다.

경우에 따라서, 방출된 알콜기가 3급일 수 있으나, 이 경우 그 반응성이 낮으므로 바람직하지 않다.

다음으로 유리 OH기는, 블록킹 기가 떨어져 나가면서 신속히 망을 형성하면서, 특히 유리 또는 블록킹된 이소시아네이트 기가 다작용성 이소시아네이트, 이량체, 삼량체 또는 프레폴리머에 의해 생성될 경우, 선택적으로 블록킹된 이소시아네이트 작용기와 소정 온도에서 반응할 수 있다.

방출된 수산기는 또한 본 발명의 화합물을 사용한 배합으로 존재할 수 있는 다른 화합물과 반응할 수 있다. 그러한 예로는 방출된 수산기와 반응하여 에스테르 또는 산 에스테르를 생성할 수 있는 산 무수물 또는 산성 화합물이 포함된다.

블록킹 기의 이탈에 의해 유리되거나 방출된 이소시아네이트 작용기는 사용 되는 가교형성 온도에 따라, 불안정 수소를 함유하는 임의의 형태의 화합물, 특히 알콜, 티올, 우레탄 등과 반응할 수 있다.

다른 유리한 가능성은 폴리알콕시화 아민, 특히 폴리에톡시화 아민을 사용하여 가교형성 기를 개환하여 유화(emulsifying) 특성이 양호한 축합 산물을 얻는 것이다. 이 형태의 화합물은 특히 블록킹 기의 이탈에 의해 유리되거나 방출된 이소시아네이트 작용기와의 반응에 의한 후속하는 에멀젼 중합 반응의 관계에서 특히 유리하다.

염, 바람직하게는 아민염, 바람직하게는 약산의 염도 가교형성에 의해 부과되는 온도에 따라 이소시아네이트 및/또는 카바메이트 작용기와 반응한다.

염에 관하여, 가교형성 온도가 80℃ 이하일 경우, pKa가 2.5 이상인 약산의 염이 바람직하게 선택될 것이다. 이보다 더 높은 온도에서는 pKa 값이 3 이하인 산의 염이 사용될 수 있다. 또한, 이온교환능이 있고 아민을 방출할 수 있는 염기－여기서의 염기는 아민이 친핵성이므로 개환 능력을 갖게 됨－와 반응하는 아민의 염을 중화시킬 수 있는 화합물을 도입할 수 있다. 예시할 수 있는 염기는 금속 수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 3급 아민(트리에틸아민, 트리오-실아민, N,N-디메틸-아미노에탄올 등), 금속 알콕사이드(나트륨 메톡사이드 등) 및 약산의 알칼리염(나트륨 아세테이트, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등)을 들 수 있다.

아민 염은 대응 아민의 반응성이 저하되는 데 기인하여 "저장 수명(pot-life)"이 향상되는 이점을 갖는다.

본 발명에 따라 변형되고 또한 유리 이소시아네이트 기를 포함하는 이소시아 네이트 화합물이 반응할 때에는 아민과 이소시아네이트의 반응 또는 아민과 카보네이트의 반응을 촉진하도록 이소시아네이트의 선택에 주의를 기울여야 한다. 이 선택도는 온도, 촉매 또는 아민 및/또는 이소시아네이트의 입체적 부피를 변경함으로써 증대시킬 수 있다.

또한 화학적 또는 물리적 공정으로 아민을 회복시킬 수 있는 아민 전구체 화합물(amine-precursor compound), 예를 들면 가수분해하면 아민을 방출하고 그에 따라 카보네이트 환을 개환할 수 있는 이민, 옥사졸린 또는 옥사졸리딘 등을 사용하는 것이 유리하다.

아민의 마스킹된 형태를 구성하며 가수분해 시 아민 작용기를 회복시킬 수 있는 이소시아네이트 분자인 특별한 경우가 있다. 이들 이소시아네이트는 단순 이소시아네이트(하나의 분자에 하나의 이소시아네이트 작용기만 았는 것)일 수 있다.

유리하게는 IPDI가 선택될 것이다.

선택적으로 마스킹된 이소시아네이트 작용기 및 카보네이트 작용기를 갖는 본 발명의 생성물이 비변성 형태로 사용될 수 있다.

CO₂ 함량 및 가교형성 동력학에 따라, 놀랍게도 두께가 100㎛ 이하이고, 실행 조건에 따라 매트(matt), 공단(satin) 또는 광택나는 외관을 가질 수 있는 비확장 코팅, 특히 페인트 또는 니스가 얻어진다.

본 발명에 따른 변형 이소시아네이트는 100℃ 이상의 고온에서 CO₂를 방출하면서 옥세탄(oxetane) 화합물을 형성한다. 이들 옥세탄 화합물은 폴리올이나 폴리 아민, 바람직하게는 폴리올과 함께 원 위치에서 가교제로서 사용될 수 있다.

아민을 사용하여 카보네이트를 개환한 후, 폴리머의 제조 또는 폴리머에 특별한 물성의 도입, 예를 들면 카보네이트 작용기가 폴리옥시에틸렌화 아민을 사용하여 개환된 경우, 자발적 유화성을 가지도록 하는 데, 또는 카보네이트 작용기가 아미노실리콘이나 퍼플루오로아민으로 개환된 경우 "안티-그라피티(anti-graffiti)" 또는 "결함 내구성(mar-resistance)" 코팅을 제공하는 데 사용할 수 있는 적어도 두 개의 알콜기를 함유하는 유도체가 얻어진다.

물이나 염기성 수용액으로 카보네이트 환을 개방한 후, 본 발명에 따른 이소시아네이트 유도체는, 특히 1급 및 2급 알콜기의 존재로 인한 배가된 반응성 때문에 가교제로 사용될 수 있는 4가의 폴리올을 생성할 수도 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 변형 이소시아네이트 유도체는 높은 제어되는 반응성 및 높은 가교형성력의 이점을 가지며, 이러한 특성은 출발물인 이소시아네이트의 분자량을 약간만 증가시키는 부분(arm)을 첨가함으로써 얻어진다.

마찬가지로, 불완전한 우레탄카보네이트 작용기를 함유하는 폴리이소시아네이트 유도체는 불완전한 카보네이트 작용기를 함유하는 알로파네이트을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 따른 신규의 폴리이소시아네이트의 많은 장점 중 하나는 이 화합물이 예를 들면 페인트 등의 모든 코팅제의 주성분으로서 유용한 폴리머 및/또는 망상체 제조의 기본이 될 수 있다는 것이다. 그러한 용도에서, 가교형성 가능한 폴리머의 경도 품질은 기술적 및 기능적 관점에서 바람직한 품질이다.

수성 제제의 경우에, 본 발명의 가교형성 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 계면활성제 또는 유화가능성을 갖는 폴리올 등 여러 가지 화합물에 의해 유화될 수 있고, 또는 폴리알킬렌 옥사이드나 산성 이온성 작용기, 예를 들면 파라하이드록시벤조산(PHBA) 디메틸올프로피온산, 설파민산 및 인산 유도체, 또는 N,N-디알킬하이드록실알킬아민, 특히 N,N-디메틸에탄올아민이나 구아니딘 유도체 등의 그라프팅 비이온성 작용기(grafting nonionic function)에 의해 수용성으로 될 수 있다.

그라프팅은 가역적으로(PHBA) 또는 비가역적으로 행해질 수 있다.

본 발명은 이어지는 실시예로부터 더욱 명확히 이해될 것이며 변형과 다른 이점이 드러날 것이다.

옥탄올 시험

순서:

평가하고자 하는 약 5mmol 당량의 마스킹 보호된 NCO를 자석 교반기를 구비한 숏 튜브(Schott tube)에 담는다.

2.5 내지 3ml의 1,2-디클로로벤젠(용매) 및 대응량의 1-옥탄올(5mmol, 즉 0.61g, 선택적으로 마스킹 기와 함께 시험 대상인 촉매를 첨가)을 첨가한다.

다음에 상기 반응 매체를 시험 온도로 맞추고 나서, 이소시아네이트 작용기의 블록킹을 해지하여 반응성을 갖도록 하기 위해, 시험 온도에서 소정 시간 동안 가열한다. 여기서 가열시간은 별도 표시되지 않는 한 일반적으로 6시간이다.

상기 반응이 완결되면, 진공하에 증류하여 용매를 제거하고 잔류물을 NMR, 질량 분석법 및 적외선 분석법으로 분석한다.

이들 데이터로부터 1-옥탄올과 함께 응축된 마스킹된 이소시아네이트 작용기의 퍼센트 및 방출된 마스킹제의 퍼센트가 구해진다.

실시예

실시예 1:

HDI 부틸 알로파네이트의 합성

4,787g의 HDI를 6리터 3구 반응기에 넣는다. 527.1g의 1-부탄올을 45분에 걸쳐 가한다. 부탄올을 가하기 시작하여 45분 후에 도달한 온도가 125℃가 되도록 상기 반응 매체를 가열한다. 다음에, 약 1.3g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 반응 혼합물의 온도를 140℃로 올린다.

5시간 동안 반응시킨 후, NCO 적정농도(titer)는 출발물 HDI의 경우 1.19임에 반해 0.786이다. 과량의 HDI를 0.5mmHg의 진공하에 140℃에서 400∼1,000g/hour의 유량으로 증류하여 제거한다.

증류 제품의 NCO 함량은 0.405, 즉 17중량%이고, 25℃에서의 점도는 140mPa.s^-1이고, HDI 함량은 0.4%이다.

실시예 2:

트리아졸 및 글리세릴 카보네이트로 마스킹된, n-부틸 및 HDI의 알로파네이트의 합성

다음 반응물을 재킷 부착 반응기에 연속해서 도입하였다:

- 실시예 1의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 부틸 알로파네이트 350g－이에 대해 이소시아네이트 작용기의 함량이 제품 100g 당 0.405, 즉 17중량% 350g의 NCO임, 및

- 1,2,4-트리아졸 51.4g.

상기 반응 혼합물을 20분 동안에 113℃에 도달하도록 가열한다. 이러면 1,2,4-트리아졸이 완전히 소모된다.

이 때, 83.6g의 글리세릴 카보네이트 및 3g의 트리에틸아민을 첨가한다. 발열반응이 일어나고, 이에 따라 온도가 131℃로 상승한다. 그러면 반응을 110℃에서 약 3시간 계속한다.

적외선 분석에 의하면, 유리 상태의 이소시아네이트 작용기는 사실상 무시할 정도로서, 이는 이들 작용기가 거의 정량적으로 반응하였음을 나타낸다.

상기 생성물을 용기에 옮기고 방치하여 냉각한다(488g).

냉각된 생성물은 유동성이 없는 점성 액체로서, 이것은 25℃에서 점도가 10,000mPa.s^-1 이상임을 나타낸다.

실시예 3:

일부는 트리아졸로 마스킹되고 나머지 부분은 글리세릴 카보네이트로 변형된 이소시아네이트 작용기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 합성

다음 반응물을 3구 반응기에 연속해서 도입하였다:

- 이소시아네이트 작용기의 함량이 0.525, 즉 22중량%인 HDT(HDI 삼량체) 350g

- 1,2,4-트리아졸 63.2g, 및

- 25분간의 반응 후 트리에틸아민 1.5g.

1,2,4-트리아졸을 첨가할 때부터 상기 혼합물을 가열하여, 45분 후 99℃에 도달하게 한다.

이 때, 글리세릴 카보네이트 108g 및 트리에틸아민 1.5g을 첨가한다.

혼합물의 온도를 123℃까지 올리고, 유리 이소시아네이트 작용기(NCO)를 적정하였을 때 사실상 제로가 될 때까지 약 1시간 동안 반응을 진행시킨다.

생성물을 제거하고 방치하여 냉각한다(얻어진 생성물: 이론량 524.2g, 측정량 517g). 냉각된 생성물은 고형물이며, 이것을 분쇄한다. 생성물의 잠재적 이소시아네이트 작용기의 함량은 7.35중량%이고 카보네이트 작용기(-O-C(O)-O)의 함량은 10.48중량%이다. 변형 NCO/O-C(O)-O의 몰비는 1이다.

실시예 4:

글리세릴 카보네이트로 변형된 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아누레이트 작용기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 합성

HDT 톨로네이트 300g 및 글리세릴 카보네이트 184.4g을 500ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 86℃로 가열한다. 생성물을 제거하고, 냉각한 후 분쇄하여 분말로 만들면, NCO 적정농도가 0.001이고 카보네이트 작용기(-O-C(O)-O)의 함량은 19.3중량%, 즉 생성물 100g 당 카보네이트 작용기(-O-C(O)-O)는 0.3mol이다.

¹H NMR 분석 결과 변형된 삼량체(이량체 포함)가 54%, 변형된 뷰렛이 8.5%, 그리고 유리 글리세릴 카보네이트가 0.39% 존재함을 나타낸다.

생성물의 적외선 밴드의 특성을 하기와 같다:

CO 카보네이트: 1798 cm^-1

CO 카바메이트: 1721 cm^-1

CO 이소시아누레이트 삼량체: 1685 cm^-1

이소시아누레이트 환: 1468 cm^-1

CO-NH 카바메이트: 1531 cm^-1

NH 카바메이트: 3362 cm^-1

매체 CH₂CH₂ 중에서 알로파네이트 밴드가 관찰됨: NH 알로파네이트: 3369 cm^-1/NH 카바메이트: 3444 cm^-1

실시예 5:

글리세릴 카보네이트로 변형된 HDI의 합성

실시예 3과 동일한 방법으로 실험이 행해진다. HDI의 양은 168g이고 글리세릴 카보네이트의 양은 236g이다.

80℃에서 5시간 경과 후, 잔류 NCO의 함량은 0.011이다. 100℃에서 추가로 2시간 경과 후 제거 및 냉각하면 분말형 화합물의 유리 NCO 적정농도는 0.001이고, 카보네이트 작용기의 적정농도는 44.5%이다.

실시예 6:

숙신산 글리세릴 카보네이트 모노에스테르의 합성

톨루엔 30ml, 글리세릴 카보네이트 60.6g, 및 무수숙신산 51.3g을 연속적으로 교반중인 반응기에 투입하고 불활성 분위기(질소 기류)하에 둔다.

반응 매체를 90℃에서 6시간 동안 가열하고 120℃에서 2시간 동안 가열한 후 2시간 동인 교반한다.

분액 깔대기에서 냉각된 반응 매체에 대해 액상 추출을 행한다. 냉각된(10℃) 0.5M 바이카보네이트 수용액 500ml를 첨가하고 이어서 에틸아세테이트 200ml를 첨가한다. 유기층을 제거하여 동일하게 냉각된(10℃) 0.5M 바이카보네이트 수용액으로 2회 세척한다.

수성층을 합치고나서 1M HCl 수용액으로 pH가 산성(pH = 2)을 나타낼 때까지 산처리한다. 이어서 상기 수성층을 500ml의 에틸아세테이트로 3회 추출하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨다. 여과한 후, 진공하에 용매를 농축하여 백색 고체를 얻는다.

반응 수율은 27%이다(수율은 최적화되지 않음).

생성물의 NMR 분석 결과 하기와 같은 특성 밴드를 가지는 것으로 나타난다:

- ¹H NMR (DMSO): 2.43 및 2.65에서 숙신산 CH₂/에스테르 작용기의 산소에 대 한 CH₂ 알파 4.16∼4.34/카보네이트에 대한 CH₂ 알파 4.16∼4.34/카보네이트에 대한 CH₂ 알파 5.01;

- ¹³C NMR (DMSO): 28.7에서 숙신산 CH₂/173.4에서 산성기의 C=O/172.0에서 에스테르 작용기의 C=O/154.8에서 카보네이트 작용기의 C=O/에스테르 작용기의 산소에 대한 CH₂ 알파 63.4/카보네이트에 대한 CH₂ 알파 66.0/카보네이트에 대한 CH 알파 74.4.

또한 생성물의 구조를 적외선 분석으로 확인한다.

생성물의 융점은 102∼103℃이다(Kofler block).

실시예 7:

실시예 6의 화합물과 HDT의 반응으로 얻어지며, 불완전(pendent) 카보네이트 작용기 및 본질적으로 이소시아누레이트 유닛을 함유하는 수지의 합성

HDT는 시판되는 Rhodia사의 상품명 Tolonate™ HDT로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 그 자체의 환형 중축합(cyclopolycondensation) 화합물의 혼합체를 포함하며, 하기의 조성을 갖는 것을 사용한다:

제품	TOLONATE HDT	TOLONATE HDT LV2
HDI	0.2%	0.24%
부틸 모노카바메이트	0.5%	0.5%
순 HDI 이량체	2.5%	14.2%
순 HDI 삼량체	50.1%	56 %
비스-삼량체 + 삼량체-이량체	24 %	20.6%
중량물 분획	18.7%	7.6%
뷰렛	4.0%	0.86%

상기 순 삼량체(pure trimer)는 자체에 환형 축합되어 이소시아누레이트 환을 형성하는 세 개의 HDI 체인으로 이루어진다.

상기 순 이량체는 환형 축합되어 우레티딘디온 환을 형성하는 두 개의 HDI 체인으로 이루어진다.

상기 삼량체 올리고머 플러스 중량물 분획은 세 개 이상의 환형 축합 HDI 체인 및 하나 이상의 이소시아누레이트 환으로 이루어진다. Tolonate™ HDT는 일반적으로 생성물 100g 당 22중량%의 비율로 유리 이소시아네이트 분획을 함유한다.

상기 공정은 이하와 같이 행해진다:

디부틸아민을 사용한 역적정(back-titration)법으로 측정한 측정농도가 생성물 100g 당 0.518mol의 NCO 작용기인 Tolonate HDT 14.77g을 교반기를 갖춘 반응기에 투입하고 질소 분위기에 놓는다. 대응하는 몰 양(몰비로 NCO/COOH = 1)의 숙신산 글리세릴 카보네이트 모노에스테르(앞의 실시예에서 설명한 바와 같이 제조됨)를 반응 혼합물에 첨가한다. 트리에틸아민(Et₃N)을 모노에스테르의 카르복실 작용기에 대해 1 몰%의 비율로 첨가한다(몰비로 Et₃N/COOH = 0.01). 다음으로, 혼합물을 가열하고 100℃에서 5시간 동안 교반한다. 이산화탄소 가스의 발생이 관찰된다. 생성물을 회수한다.

얻어진 생성물은 예상하였던 반응 산물이며 이하와 같은 주요 특징적인 적외선 밴드를 갖는다:

2257 cm^-1에서 매우 약한 NCO 밴드

1795 cm^-1에서 카보네이트 에스테르 C=O 밴드

1739 cm^-1에서 숙시네이트 에스테르 C=O 밴드

1685 cm^-1 및 1466 cm^-1에서 HDT 이소시아누레이트 밴드

1546 cm^-1에서 아미드 -C=O-NH- 밴드 및 1640 cm^-1에서 2급 아미드 C=O 밴드

3350∼3250 cm^-1에서 NH 밴드

실시예 8:

실시예 6의 화합물과 HDT 이량체(Tolonate™ HDT)를 포함하는 HDT 조성물의 반응으로 얻어지며, 불완전(pendent) 카보네이트 작용기 및 본질적으로 이소시아누레이트과 우레티딘디온 유닛을 함유하는 수지의 합성

Tolonate™ HDT의 조성은 실시예 7의 표에 기재된 바와 같다. 그 제조 방법은 이하와 같다:

1000g의 HDI를 응축 칼럼이 장착된 1리터 반응기에 넣고 오일 배스로 가열하였다.

반응 매체를 160℃에서 1시간 30분간 가열한다. 이어서 HMDZ(헥사메틸-디실라잔) 10g(1중량%)를 첨가한다. 반응 매체를 140℃에서 30분간 가열한 후 냉각한다. 온도가 88℃에 도달하면 5.5g의 n-부탄올을 첨가한다. 1시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 진공하에 증류하여 정제한다.

중량물 분획을 트리스-삼량체(tris-trimer) 속으로 상용화(compatibilize)시 킨다. 비스-삼량체 벌크(주요 화합물)은 사량체(tetramer)(삼량체-이량체) 및 이미노-삼량체를 포함한다.

얻어지는 조성물의 점도는 25℃에서 509 cps(509 mPa.s)이다.

Tolonate™ HDT LV2는 Tolonate™ HDT LV2 생성물 100g 당 0.544mol의 NCO 작용기의 비율로 유리 이소시아네이트 작용기를 함유한다.

다음에, 14.8g의 Tolonate™ HDT LV2를 사용하여 앞선 실시예와 같이 진행한다.

동일한 몰비, 즉 NCO 작용기/모노에스테르의 COOH 작용기 = 1 및 Et₃N 작용기/COOH 작용기의 몰비 = 0.01이 사용된다.

얻어지는 생성물은 예상하였던 반응 산물이며, 하기와 같은 주요 특성 밴드를 갖는다:

2257 cm^-1에서 NCO 밴드 없음

1798 cm^-1에서 카보네이트 C=O 밴드

1743 cm^-1에서 숙시네이트 에스테르 C=O 밴드

1687 cm^-1 및 1468 cm^-1에서 HDT 이소시아누레이트 밴드

3350∼3250 cm^-1에서 NH 밴드

실시예 9:

실시예 6의 화합물과 이소포론 디이소시아네이트(IPDT)의 이소시아누레이트 삼량체의 반응으로 얻어지며, 불완전 카보네이트 작용기 및 본질적으로 이소시아누레이트과 유닛을 함유하는 수지의 합성

IPDT는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 그 자체의 환형 중축합에 의해 제조되는 고형 산물(융점 100∼115℃)로서, 이소시아누레이트 유닛과 유리 이소시아네이트 작용기를 함유한다. 이소시아네이트 작용기의 적정농도는 생성물 100g 당 0.409 mol의 NCO이다.

공정은 Creanova Huels사 제품인 고체 IPDT를 15.1g 사용하여 앞의 실시예와 같은 방법으로 진행된다.

얻어지는 생성물은 예상하였던 반응 산물이지만, 여전히 미반응 이소시아네이트 작용기와 유리 산 작용기를 초기 작용기의 20 몰%의 비율로 함유하고, 하기와 같은 주요 특성 밴드를 갖는다:

2257 cm^-1에서 NCO 밴드

1788 cm^-1에서 카보네이트 C=O 밴드

1735 cm^-1에서 숙시네이트 에스테르 C=O 밴드

1693 cm^-1 및 1446 cm^-1에서 IPDT 이소시아누레이트 밴드

3350∼3250 cm^-1에서 NH 밴드

3200∼2500 cm^-1에서 산 OH 작용기

실시예 10:

실시예 6의 화합물과 1,2,4-트리아졸 및 Tolonate™ HDT의 반응으로 얻어지며, 불완전 카보네이트 작용기, 1,2,4-트리아졸로 마스킹된 이소시아네이트 작용기 및 본질적으로 이소시아누레이트과 유닛을 함유하는 수지의 합성

공정은 앞의 실시예와 같은 방법으로, 15g의 Tolonate™ HDT(실시예 6 참조), 2.797g의 1,2,4-트리아졸 및 8.77g의 숙신산 글리세릴 카보네이트 모노에스테르를 사용하여 행해진다. COOH 작용기/NCO 작용기의 몰비는 0.5, 트리아졸 작용기/NCO 작용기의 몰비는 0.5, 및 Et₃N 작용기/COOH 작용기의 몰비는 1%이다.

2257 cm^-1에서 NCO 밴드 없음

1788 cm^-1에서 카보네이트 C=O 밴드

1739 cm^-1에서 숙시네이트 에스테르 C=O 밴드 플러스 트리아졸로 블록킹된 C=O

1684 cm^-1 및 1467 cm^-1에서 HDT 이소시아누레이트 밴드

1546 cm^-1에서 어렵게 관찰되는 아미드 -C=O-NH- 밴드 및 1640 cm^-1에서 2급 아미드 C=O 밴드

3337, 3126, 1531 및 1506 cm^-1에서 트리아졸-블록킹 밴드.

이와 같이 얻어진 생성물은 1,2,4-트리아졸로 일시적으로 마스킹된 형태로 50%의 이소시아네이트 밴드를 가지며, 이것은 약 130∼140℃의 온도에서 열에 의해 재생성될 수 있다. 나머지 50 몰%의 이소시아네이트 작용기는 산 작용기와의 반응에 의해 아미드 결합으로 전환되어 이소시아네이트 유닛과 숙시닐카보네이트 체인에 의해 생성되는 지방족 체인((CH₂)₆) 사이를 연결시킨다.

이 화합물은 따라서 1,2,4-트리아졸로 마스킹된 NCO/카보네이트 작용기의 몰비가 1인 것을 특징으로 한다.

실시예 11:

글루타르산 글리세릴 카보네이트 모노에스테르의 합성.

숙신산 무수물의 몰을 글루타르산 무수물의 몰로 바꾸어 실시예 6과 같은 방법으로 공정을 행한다.

글루타르산 글리세릴 카보네이트 모노에스테르는 고체상 화합물의 형태로 52%의 수율로 얻어진다. 이 생성물은 실시예 6의 화합물 유도체와 동일한 특성 적 외선 밴드를 갖는다.

실시예 12∼15:

실시예 6의 화합물과 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어지며, 불완전 카보네이트 작용기 및 본질적으로 이소시아누레이트 유닛을 함유하는 수지의 합성

실시예 6 화합물의 몰을 실시예 11 화합물(글루타르산 글리세릴 카보네이트 모노에스테르)의 몰로 바꾸어 실시예 7 내지 10과 같은 방법으로 공정을 행한다.

얻어지는 산물은 예상 제품에 일치하며 적외선 분석으로 확인된다.

주요 특성 적외선 밴드는 각각 실시예 7∼10의 화합물에 대해 나타낸 것과 같다.

실시예 16:

Tolonate™ HDT, 트리메틸올프로판 및 카르보닐디이미다졸의 반응으로 얻어지며, 불완전 카보네이트 작용기 및 본질적으로 이소시아누레이트 유닛을 함유하는 수지의 합성

1 mol의 트리메틸올프로판(134g), 1 mol의 카르보닐 디이미다졸(165g) 및 100g의 Solvesso™100을 질소에 의한 불활성 분위기하에 반응기에 투입한다. 교반된 반응 매체를 90℃에서 5시간 동안 가열한다.

고온의 반응 혼합물에 600g의 Tolonate™ HDT를 첨가하고, 반응 매체를 75℃에서 1일 철야로 교반하였다. 반응 매체의 적외선 분석 결과 이소시아네이트 밴드가 사라진 것으로 나타난다.

생성물의 적외선 분석은 예상한 산물이 실제로 얻어졌다는 것, 즉 이소시아네이트 작용기의 약 2/3이 이미디아졸로 블록킹되고 이소시아네이트 작용기의 약 1/3이 트리메틸올프로판 카보네이트의 카바메이트 형태로 블록킹된 폴리이소시아누레이트 수지임을 나타낸다.

따라서, 이소시아네이트 작용기에 대한 일시적 보호기로서 사용될 수 있는 카르보닐 화합물을 사용하여 단일 단계로 열방식 가교형성 가능한 수지를 얻을 수 있음을 나타낸다.

실시예 17:

9,10-디하이드록시스테아르산 카보네이트

9,10-디하이드록시스테아르산 10g을 반응기에 넣는다. 1몰의 정규(1N) 수산화나트륨을 첨가하여 카르복실 작용기를 모두 중화하여 나트륨염으로 만든다. N,N-디메틸포름아미드 100ml를 첨가하여 그 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반하고, 진공하에 용매의 90%를 증발시켜 모든 수분을 제거한다.

건조 N,N-디메틸포름아미드 100ml 및 카르보닐디이미다졸 5.22g을 첨가하고, 그 혼합물을 80℃에서 질소 기류하에 하루 밤 철야 교반한다.

다음에, 생성물을 로터리 증발기를 사용하여 진공하에 건조상태로 농축하여 N,N-디메틸포름아미드의 95%를 제거한다.

산성 수용액을 생성물에 첨가하여 나트륨염을 대응하는 산으로 전환하여 pH 페이퍼로 측정한 값이 2가 되도록 한다. 이어서 산 카보네이트를 톨루엔 180ml로 3회 추출한다.

유기 톨루엔 상을 합치고 용매를 진공하에 증발시켜 12.3g의 풀모양(pasty) 산물을 얻는다.

산물의 구조를 ¹H NMR 분석(DMSO)으로 확인한다.

카보네이트 작용기 및 카르복시산 작용기의 존재가 사실로 확인된다.

실시예 18:

불완전 카보네이트 작용기 및 이소시아누레이트 유닛을 함유하는 수지의 합성

NCO 작용기/COOH 작용기의 몰비가 1이 되도록 Tolonate™ HDT(생성물 100g 당 NCO 작용기 0.518mol)와 12g의 9,10-디하이드록시스테아르산 카보네이트를 반응기에 넣는다. 카르복시산 COOH 작용기에 대하여 1 몰%의 트리에틸아민을 첨가한다. 혼합물을 질소 기류하에 95℃에서 8시간 동안 교반시킨다.

얻어지는 산물은 예상한 산물과 일치하며, 하기와 같은 특성 밴드를 갖는다:

2257 cm^-1에서 NCO 밴드 없음

1788 cm^-1에서 카보네이트 C=O 밴드

1739 cm^-1에서 숙시네이트 에스테르 C=O 밴드

1685 cm^-1 및 1466 cm^-1에서 HDT 이소시아누레이트 밴드

3350∼3250 cm^-1에서 NH 밴드

실시예 19:

1,9,10-트리하이드록시옥타데칸의 합성

미국특허 2,443,280호(1948, 6. 15)에 기재된 공정으로 100g의 올레일 알콜을 출발물질로 사용한다.

산물은 25%의 수율로 회수된다.

실시예 20:

마스킹된 이소시아네이트 작용기 및 불완전 카보네이트 작용기를 함유하며 열에 의해 가교형성이 가능한 우레탄 수지의 합성

실시예 19의 1,9,10-트리하이드록시옥타데칸 화합물 0.1 mol 및 2-(1-메톡시프로필)아세테이트 100ml를 질소 분위기에서 교반기가 장착된 반응기에 넣는다. 다음에, NCO 적정농도가 100g 당 0.518mol인 Tolonate HDT 0.1mol을 반응 매체에 첨가한다. 반응 매체의 온도를 45 내지 50℃로 조절한다. 교반하에 1시간 동안 반응시킨 후, 카르보닐디이미다졸 0.12mol을 첨가한다. 반응 매체를 50℃에서 4시간 동안 교반하고 온도를 약 85℃로 올리고 하루밤 철야 교반시킨다.

다음에, 반응 매체를 방치 냉각하여 유리 이소시아네이트 작용기가 없고 이미다졸, 카바메이트 작용기 및 주로 환형 카보네이트 작용기로 마스킹된 이소시아네이트 작용기가 존재하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지의 점성 조성물을 얻는다.

적외선 분석 결과 하기와 같은 특성 밴드가 존재함을 알 수 있다:

2257 cm^-1에서 NCO 밴드 없음

1785 cm^-1에서 카보네이트 C=O 밴드

약 1735 cm^-1에서 카바메이트 밴드(1720 cm^-1) 및 이미다졸-블록킹 밴드

1691 cm^-1 및 1467 cm^-1에서 HDT 이소시아누레이트 밴드

실시예 21:

유리 이소시아네이트 말단 작용기를 함유하는 프레폴리머의 제조

3구 반응기에 하기 반응물을 연속적으로 도입한다:

- K-Flex 188 지방족 폴리올(King Industries사 제조 폴리에스테르) 100g (6.97% OH/100g, 즉 0.41mol OH/100g), 및

- HDI 1680g(5mol).

반응 매체를 80℃로 가열한다. N₂ 분위기하에 80℃에서 5시간 동안 교반하고 나서, 진공하에 증류하여 과량의 HDI를 제거한다.

얻어지는 생성물은 NCO 적정농도가 100g 당 0.22mol NCO, 즉 생성물 100g 당 9.24% NCO인 이소시아네이트 말단 작용기를 함유하는 우레탄 프레폴리머이다.

실시예 22:

아미노 말단 작용기를 함유하는 프레폴리머의 합성

실시예 21의 NCO 말단 작용기를 함유하는 프레폴리머 150g을 교반중인 반응 기에 넣고 질소의 불활성 분위기하에 둔다.

5-아미노-1-펜탄올 하이드로클로라이드 0.33mol 및 톨루엔 600g을 가한다.

0.1% 디부틸틴 디라우레이트의 존재하에 NCO 적정농도가 1% 이하가 될 때까지 반응 매체를 60℃로 가열한다(NCO 작용기의 분석 방법은 디부틸아민과 반응시켜 잔류 아민을 HCl로 분석하는 것임).

아민 하이드로클로라이드 작용기를 함유하며 NH₂ 적정농도가 약 0.04mol NH₂/100g인 점성 프레폴리머의 톨루엔 용액이 얻어진다.

실시예 23:

코팅의 형성

교반기가 장착된 반응기에 실시예 22의 폴리머 용액 100g(염화수소 형태로 0.04mol의 아민 작용기)를 넣은 후, 실시예 3의 산물 20g을 가하여 아민 작용기/O-C(=O)-O- 작용기의 몰비가 1이 되도록 한다. 트리에틸아민 0.04mol 및 톨루엔 200g을 가한다.

상기 혼합물을 실온에서 30분간 교반한다.

얻어진 혼합물을 유리판 상에 50㎛의 두께로 도포하고, 오븐에서 50℃로 30분간 유지한 후, 100℃에서 20분간에 이어 140℃에서 30분간 가열한다.

열처리 후, 기계적 물성이 양호한 투명한 가교화 코팅이 얻어진다.

이 실시예는 본 발명의 제품이 코팅제를 제공할 수 있음을 나타낸다.

그러나, 배합 조건의 최적화(용매의 선택, 다른 폴리올이나 다른 아민과의 혼합물, (NC0/OH) 비율, (아민/O-C(=O)-O- 작용기의 비율, 아크릴계 폴리올 또는 폴리에스테르의 물성, 사용하는 이소시아네이트의 물성 등)에 따라 코팅제의 물성을 요구조건에 맞출 수 있다.

실시예 24:

이미다졸 및 트리메틸올프로판 카보네이트로 보호된 HDT의 합성

하기 반응물:

-트리메틸올프로판 134g(1mol)

- 카르보닐디이미다졸 1mol(165g)

을 반응기에 투입하고, 80℃에서 5시간 동안 가열한다.

고온의 반응 혼합물에 HDT 600g을 가하고, NCO 밴드가 사라질 때까지 80℃에서 5시간 동안 교반한다.

이와 같이 하여 단일 조작으로 NCO 작용기의 2/3이 이미다졸로 보호되고, 1/3이 글리세릴 카보네이트로 보호된 Tolonate HDT 유도체 900g이 직접적으로 얻어진다.

이상과 같이 이 유도체는 후속하여 NCO 작용기를 마스킹하는 매체 역할을 할 수 있는 이탈기(이미다졸, 트리아졸, 페닐)로 활성화된 카보닐 유도체를 사용하여 단일 조작을 통해 얻을 수 있다.

Claims

하기 식(I)로 나타내어지는 변형 폴리이소시아네이트 (modified polyisocyanates)로서;

[상기 식에서,

- Iso는 (이소시아네이트 작용기 전환 후의) 폴리 이소시아네이트 잔기를 나타내고;

- X는 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 원자 또는 원자들의 군을 나타내고;

- A는 하나의 결합이거나 혹은 탄소 원자수가 1 내지 30인 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소계 체인을 나타내고;

- Q는 하나의 결합, 산소, 황, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

- Z는 하나의 결합, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

- Y는 하나의 결합, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고, 여기서 Z 및 Y 기는 동시에 하나의 결합을 나타내지는 않으며;

- W는 하나의 결합, 산소, 황, 또는 A에 관하여 정의한 바와 같은 탄화수소계 체인을 나타내고;

- A, Q 및 W는 서로 동일하거나 상이함];

상기 변형 폴리이소시아네이트는, 하나 이상의 다른 유리 이소시아네이트 작용기(free isocyanate function), 또는 하나 이상의 다른 마스킹된 이소시아네이트 작용기, 또는 이들 양자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는

변형 폴리이소시아네이트.
제1항에 있어서,

X가 하기 군으로부터 선택되는 변형 폴리이소시아네이트:

-O, -S, =N,

-NR, [상기 식에서, R은 수소원자를 나타내거나, 혹은 헤테로 원자 또는 앞에서 정의된 바와 같이 헤테로 기가 개재되거나 앞에서 정의된 치환체를 함유하고 원자수가 1 내지 12인 탄화수소계 사슬임],

[상기 식에서, R'은 앞에서 정의된 바와 같이 4- 내지 10-원 탄화수소계 체인으로서, 하나 이상의 헤테로 원자 또는, -N= 및 -NR-(여기서, R은 앞에서 정의된 바와 같음)로부터 선택되는 헤테로기가 개재되어 있거나, 혹은 앞에서 정의된 하나 이상의 치환체로 치환되어 있거나, 혹은 하나 이상의 헤테로 원자 또는, -N= 및 -NR-(여기서, R은 앞에서 정의된 바와 같음)로부터 선택되는 헤테로기가 개재되고 앞에서 정의된 하나 이상의 치환체로 치환되어 있으며, 상기 체인 R'은 NH와 질소환을 형성함],

-CO-NR,

-NR-COO,

-COO,

-NH-CO-NH, 및

-NH-CO-NR (상기 식들 중, R은 앞에서 정의된 바와 같음).
제1항에 있어서,

X가 산소 원자인 변형 폴리이소시아네이트.
제1항 또는 제2항에 있어서,

A가 -CH₂- 기인 변형 폴리이소시아네이트.
제1항 또는 제2항에 있어서,

Y가 -CH₂- 기인 변형 폴리이소시아네이트.
제1항 또는 제2항에 있어서,

Z가 하나의 결합(bond) 또는 -CH₂-인 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항 또는 제2항에 있어서,

W 및 Q가 하나의 결합인 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항에 있어서,

하기 식으로 나타내어지는 변형 폴리 이소시아네이트:

(상기 식에서, Iso는 제1항에서 정의된 바와 같음).
제1항, 제2항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 변형 폴리 이소시아네이트는 하나 이상의 다른 유리 이소시아네이트 작용기 또는 하나 이상의 다른 마스킹된 이소시아네이트 작용기 또는 이들 양자(both)를 포함하고, 상기 마스킹된 이소시아네이트 작용기는 마스킹제 또는 열에 불안정한 마스킹제로 마스킹되는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제9항에 있어서,

상기 마스킹제는, 치환 또는 미치환의, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 및 옥심으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제10항에 있어서,

110℃의 옥탄올 시험에서 하기 비율 D가 4/3 이상이 되도록 2개 이상의 상이한 마스킹제를 포함하는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트:

.
제11항에 있어서,

상기 마스킹제는, 각각, 트리아졸 및 옥심이고,

상기 트리아졸은, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 옥심은 메틸에틸 케톡심, 메틸아밀 케톡심, 메틸피루베이트 옥심 및 에틸피루베이트 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항 또는 제8항에 있어서,

- 디이소시아네이트;

- 삼량체(trimer)인 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 이량체(dimer)인 우레티딘디온 기를 하나 이상을 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 뷰렛(biuret)기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 카바메이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 아미드기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 우레아 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 이미노사이클로옥사디아진디온 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 사이클로옥사디아진트리온 작용기를 포함하는 폴리이소시아네이트;

- 하나 이상의 마스킹된 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트; 및

- 앞에서 언급한 하나 이상의 기의 조합을 포함하는 폴리이소시아네이트

로부터 선택되는 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항 또는 제8항에 있어서,

상기 변형 이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항에 있어서,

하기 식 (II):

(상기 식에서, X, A, Q, Y, Z 및 W는 제1항에서 정의된 바와 같음)

로 나타내어지는 화합물로 변형된 이소시아네이트 작용기를 99중량% 내지 1중량%,

제9항 또는 제10항에 정의된 하나 이상의 마스킹 기로 마스킹된 이소시아네이트 작용기를 1중량% 이상 및 99중량% 이하, 및

유리 이소시아네이트 작용기 0 내지 99중량%

를 포함하는 유도체로 이루어지는 변형 폴리 이소시아네이트.
제15항에 있어서,

제15항에서 정의된 일반식 (II)의 가교 형성기로 변형된 이소시아네이트 작용기 99중량% 내지 1중량% 와, 하나 이상의 마스킹기로 변형된 이소시아네이트 작용기 1중량% 이상 및 99중량% 이하를 포함하는 디이소시아네이트 유도체로 이루어지는 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항에 있어서,

세 개의 이소시아네이트 단량체 분자 및, 선택에 따라 다른 단량체 분자의 이론적 (환형) 삼량체화로부터 유도되고, 이소시아누레이트, 뷰렛환 또는 이들 양자(both)를 포함하는 다작용성 이소시아네이트 삼중 축합체(tricondensate)의 혼합물, 및 알로파네이트류, 이량체 또는 이들 양자의 혼합물로 이루어지고,

상기 이량체는, 제15항에서 정의된 가교형성기로 변형된 이소시아네이트 작용기를 1중량% 내지 100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항에 있어서,

상기 변형 폴리이소시아네이트는 복수개의 다작용성 이소시아네이트 삼중 축합체와, 알로파네이트, 우레틴디온 또는 이량체와의 물리적 혼합으로 이루어지고,

상기 변형 폴리 이소시아네이트는 제15항에서 정의된 가교 형성기로 변형된 이소시아네이트기 99중량% 내지 1중량% 및 마스킹 기로 마스킹된 이소시아네이트 작용기 1중량% 내지 99중량%를 포함하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제15항에 있어서,

제15항의 상기 일반식 (II)의 화합물로 변형된 이소시아네이트로 이루어지고,

유리 이소시아네이트기, 마스킹된 이소시아네이트기 또는 이들 양자와, 추가로 알로파네이트, 우레틴디온 기 또는 이들 양자를 포함하는 변형 폴리 이소시아네이트.
제1항, 제8항 또는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 변형 폴리 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

a) 카바메이트, 우레아, 뷰렛, 우레티디온, 이소시아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로부터 선택되는 기를 포함하는 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트를, 제15항에 따른 상기 일반식(II)의 화합물과 반응시키는 단계; 및

b) 생성된 산물을 단리(isolation)하는 단계

를 포함하는 제조 방법.
제1항, 제8항 또는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 변형 폴리 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

a1) 카바메이트, 우레아, 뷰렛, 우레티디온, 이소시아뉴레이트, 우레탄 및 알로파네이트 중에서 선택되는 기를 포함하는, 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트를, 제15항의 상기 일반식 (II)의 화합물과 반응시키는 단계; 및

b) 하나 이상의 마스킹 화합물과 동시에 또는 연속적으로 반응시키는 단계,

또는,

a2) 이소시아네이트를 제15항에 따른 일반식 (II)의 화합물 및 하나 이상의 마스킹 화합물과 반응시키는 단계; 및

b) 생성된 산물을 분리하는 단계를,

임의의 순서로 포함하는 제조 방법.
제1항, 제8항 또는 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,

비확장(nonexpanded) 박막 코팅제를 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 변형 폴리 이소시아네이트.