ES2312778T3

ES2312778T3 - Composicion polisocianato de baja viscosidad que posee una funcionalidad elevada, y procedimiento de preparacion.

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Publication number: ES2312778T3
Application number: ES03727617T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marie Bernard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2009-03-01
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: KR20040101370A; US7163995B2; WO2003080697A1; EP1497351B1; JP2005520895A; AU2003233855A1; FR2837820A1; FR2837820B1; ATE410457T1; DE60323957D1; EP1497351A1; KR100924485B1; CN1649929A; CN100549057C; JP4498749B2; US20050154171A1

Abstract

Composición poliisocianato que tiene una funcionalidad media superior a 3, ventajosamente superior a 3,5, preferentemente superior a 4, obtenida mediante policondensación de monómeros diisocianatos o triisocianatos, que comprende: (a) de 0,5 a 30% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de compuestos portadores de una sola función uretidinadiona que tiene un peso molecular como máximo igual a dos veces el peso molecular medio de los monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más elevado; (b) de 0,5 a 45% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de compuestos portadores de una sola función isocianurato y de peso molecular como máximo igual a tres veces el peso molecular medio de dichos monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más elevado; estando la relación molar de (a)/(b) comprendida entre 0,02 y 2, ventajosamente entre 0,2 y 1,8, preferentemente inferior o igual a 1,6, (c) por lo menos 40% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de una mezcla de compuestos poliisocianatos que presentan un peso molecular por lo menos igual a tres veces el peso molecular medio de los monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más bajo y portadores de por lo menos dos funciones isocianatos, y comprendiendo dicha mezcla: (i) unos compuestos portadores de por lo menos dos funciones isocianuratos, excluyendo los que comprenden funciones uretidinadiona, (ii) unos compuestos portadores de por lo menos dos funciones uretidinadionas, excluyendo los que comprenden funciones isocianurato, y cuyo número de motivos monómeros es inferior a 5, (iii) unos compuestos portadores de por lo menos una función isocianurato y de por lo menos una función uretidinadiona, que presentan un peso molecular superior a tres veces el peso molecular más elevado de los compuestos isocianatos monómeros anteriores, presentando dicha mezcla una relación funciones carbonilos que pertenecen a un ciclo de uretidinadiona/funciones carbonilos que pertenecen a un ciclo isocianurato + funciones carbonilos que pertenecen a un ciclo de uretidinadiona por lo menos igual a 4%; d) de 0 a 25% en peso con relación al peso de los componentes a), b), c), d) y e) de compuestos portadores de por lo menos una función isocianato, diferentes de a), b) y c); y e) de 0 a 10% en peso con relación al peso de los componentes a), b), c), d) y e) de impurezas.

Description

Composición poliisocianato de baja viscosidad que posee una funcionalidad elevada, y procedimiento de preparación.

La presente invención se refiere a una composición poliisocianato eventualmente enmascarada con una viscosidad relativamente baja que posee una funcionalidad media elevada de por lo menos 3 o más. La invención se refiere asimismo a un procedimiento de preparación de una composición poliisocianato de baja viscosidad que posee una funcionalidad media elevada en grupos isocianatos.

Se obtienen generalmente unas composiciones poliisocianato enmascaradas o no que poseen una funcionalidad media superior a 2 mediante ciclotrimerización catalítica de diisocianatos, y contienen compuestos que comprenden grupos isocianurato.

Dichas composiciones y procedimientos para su preparación se describen en, por ejemplo, las patentes US nº 4.324.879 y US nº 4.412.073. Aunque estas composiciones poseen propiedades notables, tienen sin embargo una viscosidad elevada que necesita su dilución mediante disolventes orgánicos.

Una de las soluciones preconizadas para ello es detener la reacción de ciclotrimerización con un grado muy bajo de trimerización para aumentar la cantidad de poliisocianatos monoisocianuratos y reducir la cantidad de poliisocianatos isocianuratos que poseen más de un ciclo isocianurato. Así, la patente US nº 4.801.663, o también la solicitud de patente WO-A-99/07765, describen un procedimiento de ciclotrimerización de 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) en el que la trimerización se detiene con un porcentaje bajo de transformación.

El inconveniente de dicho procedimiento es, sin embargo, una disminución importante del rendimiento global de la reacción que necesita eliminar del producto de reacción final una cantidad importante de monómeros que no han reaccionado, lo que tiene como efecto el aumento considerable del coste del procedimiento.

La solicitud de patente EP-A-0.645.411 da a conocer un agente de reticulación de tipo poliisocianato de baja viscosidad, que comprende motivos uretidinadionas y motivos isocianuratos, obtenidos mediante modificación de grupos uretano de monómeros diisocianato con un diol.

Otra solución propuesta (véase la patente US nº 5.750.629) consiste en someter los monómeros isocianatos a una reacción de ciclodimerización antes, después o durante la etapa de ciclotrimerización, para llegar a una composición poliisocianato que posee compuestos isocianatos con grupos isocianuratos y compuestos isocianatos con grupos de uretidinadionas (1,3-diazetidina-2,4-dionas), en particular compuestos mono-uretidinadionas.

El inconveniente de este procedimiento es, sin embargo, una disminución de la funcionalidad media en grupos NCO del producto de reacción debido a una proporción más o menos elevada de compuestos de uretidinadionas.

Otra solución preconizada en la patente US nº 4.810.820 consiste en añadir a la mezcla de reacción un alcohol antes, después o durante la reacción de trimerización, para obtener una mezcla poliisocianato que comprende grupos isocianuratos y grupos de alofanatos. Sin embargo, como anteriormente, el inconveniente de este método reside en una disminución de la funcionalidad de la composición poliisocianato final, en particular debido a la presencia de alofanatos "reales", compuestos constituidos por dos cadenas de monómeros isocianatos y por una función alofanatos, cuya funcionalidad es de 2 en el caso de diisocianatos o de polialofanatos.

Así, un objetivo de la presente invención es suministrar una composición poliisocianato, eventualmente enmascarada, con una viscosidad reducida que posee una funcionalidad elevada de por lo menos 3, preferentemente superior a 3, en el caso en el que se obtiene mediante policondensación de diisocianatos, y una funcionalidad más elevada todavía en el caso de triisocianatos.

Otro objetivo de la presente invención es suministrar una composición poliisocianato, eventualmente enmascarada, con una viscosidad reducida, que posee un contenido relativamente bajo de poliisocianatos mono-uretidinadiona, y cuyo porcentaje de transformación de los monómeros de partida es superior a 35%.

Otro objetivo de la presente invención es suministrar una composición poliisocianato, eventualmente enmascarada, con una viscosidad reducida que posee un contenido reducido de poliisocianatos que comprende grupos isocianuratos, en particular de compuestos de mono-isocianuratos, siendo éste ventajosamente no superior a 45%, preferentemente no superior a 40% en peso, con relación al peso de los isocianatos de la composición poliisocianato.

Estos objetivos se alcanzan gracias a la presente invención que tiene por objeto una composición poliisocianato que tiene una funcionalidad media elevada, obtenida mediante policondensación de monómeros diisocianatos o triisocianatos, que comprende:

(a): de 0,5 a 30% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de compuestos portadores de una sola función uretidinadiona que tiene un peso molecular como máximo igual a dos veces el peso molecular medio de los monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más elevado;

(b): de 0,5 a 45% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de compuestos portadores de una sola función isocianurato y de peso molecular como máximo igual a tres veces el peso molecular medio de dichos monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más elevado; estando la relación molar de (a)/(b) comprendida entre 0,02 y 2, ventajosamente entre 0,2 y 1,8, preferentemente inferior o igual a 1,6,

(c): por lo menos 40% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de una mezcla de compuestos poliisocianatos que presentan un peso molecular por lo menos igual a tres veces el peso molecular medio de los monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más bajo y portadores de por lo menos dos funciones isocianatos, y

: comprendiendo dicha mezcla:

(i): unos compuestos portadores de por lo menos dos funciones isocianuratos, excluyendo los que comprenden funciones uretidinadionas,

(ii): unos compuestos portadores de por lo menos dos funciones uretidinadionas, excluyendo los que comprenden funciones isocianurato, y cuyo número de motivos monómeros es inferior a 5,

(iii): unos compuestos portadores de por lo menos una función isocianurato y de por lo menos una función uretidinadiona, que presenta un peso molecular superior a tres veces el peso molecular más elevado de los compuestos isocianatos monómeros anteriores,

presentando dicha mezcla una relación funciones carbonilos que pertenecen a un ciclo de uretidinadiona/funciones carbonilos que pertenecen a un ciclo isocianurato + funciones carbonilos que pertenecen a un ciclo de uretidinadiona por lo menos igual a 4%;

d): de 0 a 25% en peso con relación al peso de los componentes a), b), c), d) y e) de compuestos portadores de por lo menos una función isocianato, diferentes de a), b) y c), y

e): de 0 a 10% en peso con relación al peso de los componentes a), b), c), d) y e) de impurezas.

Mediante la expresión "funcionalidad media elevada" se entiende una funcionalidad superior a 3, ventajosamente superior a 3,5, preferentemente superior a 4.

Se debe entender que no existe ningún recubrimiento entre las categorías a) a e) definidas anteriormente, y ningún recubrimiento entre las categorías (i), (ii) y (iii) definidas anteriormente debajo de c). Esto significa que cada uno de los componentes de la composición poliisocianato pertenece a una y solo una de las categorías definidas en a), b), c)(i), c)(ii), c)(iii), d) y e). Dicho de otra manera, cada componente de la composición poliisocianato según la presente invención se contabiliza sólo una vez en los cálculos de los porcentajes de diversas categorías de componentes que forman dicha composición poliisocianato.

La expresión "peso molecular medio de los monómeros isocianatos que tienen el peso molecular el más elevado (o el más pequeño)" significa que cuando está presente un solo monómero, dicho "peso molecular medio" es igual al de dicho monómero, cuando están presentes dos monómeros distintos, dicho "peso molecular medio" es igual al del monómero que tiene el peso molecular más elevado (o el más pequeño respectivamente), y que cuando están presentes tres monómeros distintos, o más, dicho "peso molecular medio" es igual al peso molecular medio de dos monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más elevado (o el más pequeño respectivamente). Como regla general, no se usan más de tres monómeros distintos en el ámbito de la presente invención.

Mediante la expresión "viscosidad reducida" en el sentido de la presente invención, se entiende que la viscosidad, medida a 25ºC, expresada en mPa.s, está reducida de por lo menos 10%, ventajosamente de por lo menos 12%, preferentemente de por lo menos 20%, con relación a una composición poliisocianato conocida obtenida mediante ciclotrimerización de monómeros de partida idénticos y que presentan la misma funcionalidad.

De manera general, la composición poliisocianato según la presente invención presente una viscosidad comprendida entre aproximadamente 1.000 mPa.s y aproximadamente 50.000 mPa.s, para un índice de transformación superior a 35%, preferentemente superior a 40%. Por ejemplo, en el caso en el que el monómero de partida es HDI, la viscosidad de una composición según la invención es generalmente inferior a 25.000 mPa.s, ventajosamente inferior a 20.000 mPa.s para un índice de transformación de 37% de las funciones isocianatos, medido mediante determinación de la dibutilamina.

El componente a) comprende los "compuestos mono-uretidinadionas" que son el producto de una condensación de dos moléculas de monómeros isocianatos, asimismo denominadas "dímeros reales" y representan ventajosamente de 1 a 30% en peso con relación al peso de los componentes a) + b) + c).

El componente b) comprende los "compuestos mono-isocianuratos" que son el producto de una condensación de tres moléculas de monómeros isocianatos, asimismo denominadas "trímeros reales", y representa de 5 a 40% en peso con relación al peso de los componentes a) + b) + c).

En la mezcla de compuestos c), los compuestos (i) e (iii) tienen en común el hecho de que están comprendidos en la categoría de los "pesados" portadores de funciones isocianurato. La categoría (b) comprende los compuestos portadores de una sola función isocianurato. En la presente invención, se prefiere además las composiciones poliisocianatos cuya relación en peso [c)(i) + c)(iii)]/b)] sea superior a 2, ventajosamente superior a 3, preferentemente superior a 4. En efecto, se ha descubierto de manera sorprendente que los valores del índice definido anteriormente son suficientes para obtener las funcionalidades elevadas en el sentido de la presente invención.

La mezcla de compuestos c) comprende ventajosamente:

-: unos compuestos poliisocianatos que presentan dos ciclos de uretidinadionas enlazados mediante una cadena hidrocarbonada o más;

-: unos compuestos poliisocianatos que presentan dos ciclos isocianuratos enlazados mediante una cadena hidrocarbonada o más.

Los compuestos que comprenden por lo menos un ciclo de uretidinadiona y por lo menos un ciclo isocianurato que pertenece a la mezcla c), comprenden ventajosamente un grupo seleccionado de entre las fórmulas (I) a (V) siguientes, y sus mezclas,

1

2

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en las que A y A', idénticos o diferentes, representan los restos de un compuesto de monómero isocianato después de la retirada de dos funciones isocianatos.

Ventajosamente, A y A' idénticos representan una cadena hidrocarbonada divalente que comprende unos átomos de carbono y de hidrógeno exclusivamente.

Se prefiere que los compuestos que corresponden a la categoría c) representen por lo menos 45%, ventajosamente por lo menos 50% en peso del peso de los componentes a) + b) + c). En efecto, se debe recordar en este caso que cuanto más importante es el peso de compuestos clasificados en c), más aumenta el número de funciones isocianato (es decir la funcionalidad), con la condición de que el número de compuestos clasificados en c)(ii) sea minoritario con relación a los demás compuestos clasificados en c). Para obtener la funcionalidad más elevada, es preferible que la cantidad de compuestos c)(ii) sea inferior a 30% en peso con relación a la totalidad de los compuestos clasificados en c), preferentemente inferior a 20%, todavía más preferentemente inferior a 15%.

El aumento de la funcionalidad se obtiene lo más frecuentemente, como en el caso de la presente invención, aumentando el índice de transformación. Sin embargo, y como se desprende de la técnica anterior, esto conduce generalmente a un aumento muy sensible de la viscosidad. Este fenómeno se observa menos con las composiciones de la presente invención.

Además, es útil recordar en la presente memoria que la formación de un compuesto denominado "pesado" con un motivo isocianurato aumenta la funcionalidad media de la composición de 1. En toda la presente descripción, la funcionalidad se expresa en peso, como es de uso en este campo, es decir que se pondera la función de cada elemento con el porcentaje de su porción en peso.

Como ya se ha mencionado anteriormente, las composiciones de la presente invención poseen una funcionalidad elevada, es decir una funcionalidad media superior a 3, ventajosamente superior a 3,5, preferentemente superior a 4, sin presentar no obstante una viscosidad tan grande como la descrita en la técnica anterior para composiciones poliisocianatos que tienen dicha funcionalidad.

Según un modo de realización ventajoso de la invención, el componente d) representa como máximo 10% en peso del peso total de los componentes a) + b) + c) + d) + e), y representa como máximo 5% en peso del peso de los componentes a) + b) + c) + d) + e).

Según un modo de realización ventajoso de la invención, el componente e) representa de 0,05% a 10%, generalmente de 0,1% a 8%, en particular como máximo 5% en peso con relación al peso total de los componentes a) + b) + c) + d) + e). Evidentemente, los constituyentes de e) son inertes frente a las funciones isocianatos presentes en a), b), c) o d).

El componente e) consiste, de manera general, en compuestos no portadores de funciones isocianatos libres, y en particular consiste en restos de catalizadores de policondensación y/o en subproductos de policondensación de los monómeros isocianatos de partida y/o en disolvente(s).

El componente d) comprende dicho o dichos monómero(s) isocianato(s) de partida que representan de 0,05% a 20%, más generalmente de 0,1% a 10%, ventajosamente como máximo 2%, preferentemente como máximo 1% en peso del peso total de los componentes a) + b) + c) + d) + e).

La composición d) comprende asimismo unos compuestos isocianatos ventajosamente monómeros, eventualmente añadidos después de la reacción de policondensación de los monómeros diisocianatos, tales como unos isocianatos o triisocianatos de bajo peso molecular (como máximo 500), por ejemplo una lisina de triisocianato.

La invención tiene asimismo por objeto una composición tal como se ha definido anteriormente que comprende además una cantidad de cómo máximo 200%, ventajosamente como máximo 100%, preferentemente como máximo 50% en peso con relación a los componentes a), b), c), d) y e) de un disolvente orgánico o de una mezcla de disolventes orgánicos.

El disolvente o la mezcla de disolventes orgánicos es generalmente líquido a temperatura ambiente, no comprende ninguna función isocianato, y no comprende ninguna función susceptible de reaccionar con la función isocianato, tiene un punto de ebullición de cómo máximo 300ºC, ventajosamente 250ºC, preferentemente como máximo 200ºC, y es miscible con los componentes a), b), c), d) y e). Se informa asimismo que el punto de fusión de dicho solvente (por "disolvente" se entiende asimismo las mezclas de disolventes) sea como máximo igual a la temperatura ambiente, ventajosamente a 0ºC; en el caso de las mezclas, los puntos de fusión no son precisos (con la excepción por supuesto de los eutécticos) y, en este caso, los valores anteriores se refieren al punto de fusión final.

La invención tiene asimismo por objeto una composición poliisocianato tal como se ha definido anteriormente que comprende de 1 a 100%, ventajosamente de 10 a 100% de los grupos NCO presentes en la composición que ha reaccionado con un compuesto de hidrógeno móvil. Ciertos de los compuestos de hidrógeno móvil se denominan "agentes enmascaradores" en la medida en la que pueden conducir a la restauración de la función isocianato mediante un proceso térmico o físico-químico. Generalmente, estos agentes enmascaradores restauran la función isocianato entre 50 y 200ºC durante un tiempo comprendido entre 5 minutos y una hora.

De manera preferida, los compuestos poliisocianato de la composición de la invención son el producto de condensación de dos, tres o más de tres, moléculas isocianatos, portadores de dos o tres funciones isocianatos, denominados en la presente descripción mediante diisocianatos o triisocianatos monómeros.

Puede tratarse de monómeros isocianato con esqueleto hidrocarbonado exclusivamente de naturaleza alifática, lineal, ramificados o cíclicos, o isocianatos aromáticos.

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Se puede citar, en particular como monómero alifático lineal, el hexametilendiisocianato (HDI). Se pueden citar asimismo los monómeros alifáticos cuyo esqueleto hidrocarbonado está ramificado, pero cuyas funciones isocianatos están soportadas por átomos de carbono primario, por ejemplo el 2-metilpentano de diisocianato. Asimismo se pueden citar los monómeros de los que por lo menos una función isocianato está en posición cicloalifática, secundaria, terciaria o neopentílica.

Se trata en particular de los monómeros en los que la función isocianato está portada por un átomo de carbono cicloalifático, secundario, terciario o neopentílico, en particular los isocianatos cicloalifáticos. Estos monómeros son tales que por lo menos una ventajosamente de las dos funciones isocianatos es distante del ciclo más próximo de como máximo un carbono y, preferentemente, está enlazada directamente a éste. Además, estos monómeros cicloalifáticos presentan ventajosamente por lo menos una, preferentemente dos, funciones isocianatos seleccionadas de entre las funciones isocianatos secundaria, terciaria o neopentílica.

Se pueden citar a título de ejemplo, los siguientes monómeros:

-: los compuestos que corresponden a la hidrogenación del o de los núcleos aromáticos portadores de las funciones isocianatos de monómeros isocianatos aromáticos, y en particular del TDI (toluendiisocianato) y de los diisocianatobifenilos, el compuesto conocido con la sigla H12MDI (4,4' bis-(isocianatociclohexil)metano), los diversos BIC [Bis(isocianatometilciclohexano)] y los ciclohexildiisocianatos eventualmente sustituidos;

: y sobretodo

-: el norbornano diisocianato, frecuentemente denominado mediante su sigla NBDI;

-: el isoforondiisocianato, o IPDI, o más precisamente 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato.

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: Como monómeros aromáticos, se pueden citar los:

-: 2,4- ó 2,6-toluendiisocianato (TDI);

-: 2,6-(4,4'-difenilmetano)diisocianato (MDI);

-: 1,5-naftalen diisocianato (NDI);

-: Para-fenilen diisocianato (PPDI).

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Se prefieren los monómeros isocianatos alifáticos incluidos cicloalifáticos, siendo los preferidos los alifáticos que comprenden cadenas de polimetileno. Mediante la expresión "monómero isocianato alifático" se entienden monómeros en los que por lo menos una función isocianato está relacionada con un átomo de carbono de hibridación sp^{3}, ventajosamente dos funciones isocianatos, preferentemente todas las funciones isocianatos están relacionadas con átomos de carbono de hibridación sp^{3}.

Los monómeros isocianatos de partida de bajo peso molecular tales como se han definido anteriormente tiene generalmente un contenido en grupos isocianatos de por lo menos 12%, preferentemente de por lo menos 15%, más preferentemente de por lo menos 20%, expresado en peso de NCO con relación al peso total isocianato.

Los monómeros de partida pueden asimismo ser productos de oligomerización isocianatos de bajo peso molecular tales como se han definido anteriormente, siendo estos productos de oligomerización portadores de funciones isocianatos enmascaradas o no.

El grupo enmascarador es el resultado de la reacción de un compuesto que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno reactivo con la función isocianato de los poliisocianatos tales como se han definido anteriormente,

El agente enmascarador, que puede ser una mezcla de agentes enmascaradores, es tal que la reacción de enmascarado pueda escribirse:

Is-N=C=O + AM-H \hskip0,2cm \rightarrow \hskip0,2cm Is-NH-CO(AM)

en la que AM-H representa el agente enmascarador;

en la que AM- representa el grupo enmascarador;

en la que Is es el resto portador de la función isocianato considerada.

Dicho agente enmascarador presenta por lo menos una función que porta un hidrógeno móvil, o más exactamente un agente reactivo, función para la que se puede definir un pKa que corresponde o bien a la ionización de un ácido, incluido el hidrógeno de las funciones, fenoles y alcoholes, o bien al ácido asociado con una base, en general nitrogenada. El pKa de la función que presenta hidrógenos es por lo menos igual a 4, ventajosamente a 5, preferentemente a 6 y es como máximo igual a 14, ventajosamente a 13, preferentemente a 12, y de manera más preferida a 10, excepto para las lactamas cuyo pKa es superior a estos valores y que constituyen sin embargo agentes enmascaradores aceptables aunque no preferidos para la invención.

Ventajosamente, el agente enmascarador comprende un solo hidrógeno móvil.

A título de ejemplos no limitativos de agentes de enmascarado según la invención, se pueden citar los derivados de la hidroxilamina tales como la hidroxisuccinimida y las oximas tales como la metiletilcetoxima o el piruvato oxima de metilo, los derivados de los fenoles o similares, los derivados de las amidas tales como las imidas y las lactamas, así como los malonatos o cetoésteres y los hidroxamatos.

Asimismo, se pueden citar los grupos heterocíclicos nitrogenados que comprenden de 2 a 9 átomos de carbono y, además del átomo de nitrógeno, de 1 a 3 otros átomos seleccionados de entre el nitrógeno, el oxígeno y el azufre. Estos grupos se seleccionan, por ejemplo, de entre los grupos pirolilo, 2H-pirrolilo, imidazolilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolizinilo, iso-indolilo, indolilo, indozililo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo, pirazolidinilo, imidazolidinilo y triazolilo. Se prefieren en particular los heterociclos que comprenden de 2 a 4 átomos de carbono y de 1 a 3 átomos de nitrógeno, tales como los grupos pirazolilo, imidazolilo y triazolilo, siendo estos grupos eventualmente sustituidos con uno a tres sustituyentes seleccionados de entre NH_{2}, NH(alquilo C_{1}-C_{6}), N-(dialquilo C_{1}-C_{6}), OH, SH, CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, arilo C_{5}-C_{12}, en particular fenilo, aralquilo C_{6}-C_{18} que tiene de 5 a 12 átomos de carbono en el grupo arilo, en particular bencilo o alcarilo C_{6}-C_{18} que tiene de 5 a 12 átomos de carbono en el grupo arilo.

Los grupos particularmente preferidos son 1,2,3-triazolilo o 1,2,4-triazolilo, o 3,5-dimetil-pirazolilo.

Para la determinación de los pKa, se podrá hacer referencia a "The determination of ionization constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P. Serjeant; Chapman y Hall Ltd, London".

Para la lista de agentes enmascaradores, se podrá hacer referencia a Z. Wicks (Prog. Org. Chem., (1975), 3, 73 y Prog. Org. Chem., (1989), 9, 7) y Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie, 562, 205, (1949).

El disolvente orgánico se selecciona ventajosamente de entre:

-: los hidrocarburos aromáticos, en particular el tolueno, el xileno, el Solvesso®;

-: los ésteres, como el acetato de n-butilo, el adipato de dimetilo, el glutarato de metilo, o sus mezclas;

-: los ésteres de éteres como el acetato de metoxipropilo;

-: los éteres como el éter de butilglicol;

-: las cetonas, como la cetona de metilisobutilo;

-: los disolventes fluorados como el trifluorometilbenceno;

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La composición poliisocianato según la invención se puede obtener mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

i): se prepara un medio de reacción de partida que comprende el (los) monómero(s) isocianato(s) de partida, y eventualmente otros monómeros reactivos con la función isocianato;

ii): se hace reaccionar el medio de reacción de partida en presencia de un catalizador de dimerización, eventualmente calentando el medio de reacción a una temperatura de por lo menos 40ºC;

iii): se hace reaccionar el producto de reacción de la etapa ii) que contiene monómeros que no han reaccionado con un catalizador de (ciclo)trimerización, en las condiciones de (ciclo)trimerización;

iv): se eliminan del producto de reacción de la etapa iii) los monómeros de partida que no han reaccionado;

estando dicho procedimiento caracterizado porque se efectúa la etapa iii) hasta un índice de transformación de por lo menos 35%, ventajosamente de por lo menos 40% de los monómeros isocianatos presentes en el medio de reacción inicial.

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El índice de monómeros residuales se mide mediante dosificación después de la separación de la mezcla poliisocianato sobre una columna separativa de tipo cromatografía de filtración sobre gel en un disolvente tal como el diclorometano (CH_{2}Cl_{2}) o tetrahidrofurano (THF). El método de detección es el infrarrojo midiendo la banda NCO a 2.250 cm^{-1}, después del contraste con un monómero de concentración conocida.

Como variante, la composición poliisocianato según la invención se puede obtener asimismo mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

ii): se hace reaccionar los monómeros de partida con un catalizador de (ciclo)trimerización en las condiciones de (ciclo)trimerización;

iii): se hace reaccionar el medio de reacción de la etapa ii) en presencia de un catalizador de dimerización, calentando eventualmente el medio de reacción a una temperatura de por lo menos 40ºC;

La reacción se puede efectuar en ausencia o en presencia de un disolvente. Se prefiere realizarlo generalmente en ausencia de disolvente.

Se puede asimismo, según el procedimiento de la invención, preparar la composición poliisocianato de manera continua, trasegando los monómeros de partida que no han reaccionado y reciclándolos hacia la etapa de policondensación.

Los compuestos a), b) y c) según la invención se pueden obtener a partir de un solo monómero o de una mezcla de diferentes monómeros.

La reacción de formación de los compuestos de uretidinadionas se puede realizar por vía catalítica exclusivamente, en ausencia de calentamiento. Esta dimerización catalítica en ausencia de calentamiento es uno de los modos ventajosos según la presente invención. Estos catalizadores específicos son los que se conocen por el experto en la materia para dar unas uretidinadionas a partir de funciones isocianatos y es con poco o ningún otro tipo de condensación (en particular formación isocianurato). A continuación se proporcionan algunos ejemplos paradigmáticos de dichos catalizadores específicos de la dimerización.

Así, los catalizadores específicos de la dimerización son los conocidos por el experto en la materia para formar grupos de uretidinadionas a partir de funciones isocianatos, y se seleccionan de entre los compuestos de tipo tris-(N,N-dialquil)fosfotriamida, N,N-dialquilaminopiridina o también de tipo trialquilfosfina. Un ejemplo muy particularmente preferido de catalizadores de dimerización para la obtención de las composiciones según la invención se representa mediante los catalizadores de tipo trialquilfosfina.

Según una variante, puede ser ventajoso calentar el medio de reacción durante la reacción de formación de los compuestos de uretidinadionas por vía catalítica. La reacción de dimerización se efectúa entonces por vía catalítica y térmica. Se debe observar que con ciertos catalizadores, tales como las trialquilfosfinas, el aumento de la temperatura favorece la reacción de trimerización.

Ciertos catalizadores, tales como los de tipo tris-(N,N-dialquil)fosfotriamida y N,N-dialquilaminopiridina, conducen muy mayoritariamente a la formación específica de dímeros. Cuando se usan dichos catalizadores denominados de dimerización, puede ser ventajoso añadir un catalizador de trimerización de manera que se realicen conjuntamente las reacciones de dimerización y de trimerización.

Además, ciertos catalizadores permiten al mismo tiempo las reacciones de dimerización y de trimerización. Un ejemplo de estos catalizadores se representa mediante los de tipo trialquilfosfina.

La originalidad del procedimiento catalítico de dimerización en la presente invención reside en que aunque las reacciones de dimerización catalíticas se conocen por sí mismas, esta dimerización catalítica se conduce hasta obtener unos índices de transformación de las especies de monómeros y/o de oligómeros de partida superiores a 35%, ventajosamente superiores a 40%, incluso superiores a estos límites.

Esta formación de ciclos de uretidinadionas se realiza en particular en presencia de compuestos de tipo trialquilfosfina, tris-(N,N-dialquil)fosfotriamida, N,N,N',N'-tetra-alquilguanidinas.

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El catalizador de ciclotrimerización puede ser cualquier catalizador conocido para ello. Se pueden citar las aminas terciarias tales como la trietilamina, las bases de Mannich tales como el tris-(N,N-dimetilaminometil)fenol, los hidróxidos o sales de ácidos orgánicos débiles o los fluoruros de tetra-alquilamonios tales como los tetrametil-, tetraetil- y tetrabutil-amonios, los hidróxidos y sales de ácidos orgánicos débiles de hidroxi-alquilamonios tales como el carboxilato de N,N,N-trimetil-N-hidroxietil-amonio o el hidróxido de N,N,N-trimetil-N-hidroxipropilamonio; las sales de metales alcalinos, alcalino-térreos, de estaño, de zinc o de otros metales de ácidos carboxílicos, tales como el ácido acético propiónico, octanoico o benzoico, o los carbonatos de estos metales; los alcoholatos o fenatos de metales alcalinos, alcalino-térreos, estaño, zinc u otros metales; las alquilfosfinas terciarias tales como las descritas en la patente US nº 3.211.703, los compuestos de metales pesados tales como el acetilacetonato de hierro descritos en la patente US nº 3.135.111, las aminas sililadas y hexametildisilazano descritas en el documento EP 89297; o los alcoholatos de tierras raras descritos en el documento FR 99 16 687.

Al final de la reacción de ciclotrimerización, se desactiva el catalizador de ciclotrimerización mediante cualquier medio conocido, en particular mediante adición de un veneno de catalizador o también mediante absorción sobre una columna de alúmina.

En el caso en que se efectúa la etapa de ciclodimerización catalítica después de la reacción de ciclotrimerización, convendrá asegurarse de que el catalizador de trimerización está efectivamente desactivado.

De manera general, cuando un catalizador de dimerización y/o de trimerización se usa en los procedimientos tales como los que se acaban de describir, se debe entender que las composiciones poliisocianatos según la presente invención pueden contener además trazas de estos catalizadores o de sus derivados que proceden de su descomposición.

Cuando se desea obtener una composición poliisocianato enmascarada tal como se ha definido anteriormente, se hace reaccionar las funciones isocianatos presentes en el medio de reacción con el agente enmascarador antes, durante o después de las etapas descritas anteriormente.

Sin embargo, se prefiere realizar la reacción de enmascarado después de la reacción de policondensación y después de la eliminación de los isocianatos monómeros que no han reaccionado.

Uno de los numerosos intereses de las composiciones poliisocianatos según la invención es que pueden servir de base para la preparación de polímeros y/o de reticulados, y ser usadas en particular como uno de los constituyentes principales de revestimientos de cualquier tipo, tales como barnices y pinturas. En dichos usos, las cualidades de dureza de los polímeros reticulables forman parte de las que se buscan en el plano técnico y funcional.

El procedimiento de preparación de polímeros comprende las siguientes etapas:

-: poner una composición poliisocianato según la invención en presencia de un agente co-reactivo que contiene unos derivados que presentan unos hidrógenos reactivos en forma de alcohol, de fenol, de tiol, de ciertas aminas incluidas las anilinas; estos derivados pueden tener esqueletos hidrocarbonatos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, preferentemente alcoilos, incluyendo cicloalcoilos y aralcoilos, arilos, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos (estos agentes co-reactivos, generalmente polioles son conocidos por sí mismos) y forman después de la reacción con los poliisocianatos una red; y

-: calentar el medio de reacción así constituido a una temperatura que permite la reticulación de los componentes.

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Ventajosamente, la temperatura es como máximo igual a aproximadamente 300ºC, preferentemente por lo menos igual a 60ºC, más preferentemente por lo menos igual a 80ºC, y preferentemente como máximo igual a 250ºC y más preferentemente todavía a 200ºC y ello para un tiempo inferior o igual a 15 horas, preferentemente a 10 horas, y más preferentemente todavía a 8 horas. El experto en la materia sabe que cuanto más elevada es la temperatura, menos tiempo se necesita para realizar la reticulación por cocción. Así, una cocción a 300ºC necesita sólo algunas decenas de segundos incluso algunos minutos, mientras que una temperatura de 60ºC necesita un tiempo que se expresa en horas.

Se puede prever incluir un disolvente orgánico en el medio de reacción de reticulación. Asimismo se puede prever una suspensión en agua.

Este disolvente es opcional y, preferentemente poco polar, es decir cuya constante dieléctrica no es muy superior o es igual a 4 o más preferentemente a 5.

De acuerdo con la invención, los disolventes poco polares preferidos son los muy conocidos por el experto en la materia, y en particular los aromáticos tal como el benceno, las cetonas tales como la ciclohexanona, la metiletilcetona y la acetona; los ésteres de alcohol(es) ligeros y en particular los ésteres adípicos; los coques de petróleo del tipo de los vendidos con la marca Solvesso®.

Generalmente, el disolvente es idéntico al disolvente de la composición poliisocianato anterior.

Los derivados que entran en la composición del agente co-reactivo son, generalmente, di-, oligo- o polifuncionales, pueden ser monómeros o procedentes de di-, oligo- o poli-merización, y se usan para la preparación de poliuretanos eventualmente reticulados, se seleccionarán según las funcionalidades esperadas para el polímero en la aplicación final, y según su reactividad.

En particular, cuando se desea obtener composiciones "bi-componente" (es decir que contienen simultáneamente los dos agentes reactivos: la composición poliisocianato en este caso por lo menos parcialmente enmascarada según la invención y el compuesto con hidrógeno reactivo) estables, se prefiere evitar el uso de los derivados que presentan hidrógenos reactivos que catalizan la liberación del isocianato enmascarado. Así, entre las aminas, se prefieren usar sólo las que no catalizan la descomposición o la transamidación de las funciones isocianatos enmascaradas según la presente invención. Generalmente, estos agentes co-reactivos son bien conocidos por el experto en la materia.

La invención se refiere por lo tanto, asimismo, a composiciones de pinturas que comprenden por adición sucesiva o simultánea:

-: un poliisocianato enmascarado según la invención;

-: un agente co-reactivo con hidrógeno reactivo tal como se ha descrito anteriormente;

-: eventuales catalizadores conocidos por sí mismos (en particular aquéllos a base de estaño para las oximas);

-: eventualmente por lo menos un pigmento, tal como un bióxido de titanio;

-: eventualmente una fase acuosa;

-: eventualmente un agente tensoactivo para mantener en emulsión o en suspensión los componentes constitutivos de la mezcla;

-: eventualmente un disolvente orgánico;

-: eventualmente un agente deshidratante.

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Los catalizadores son ventajosamente latentes, en particular los que han sido objeto de patente y de solicitud de patente publicada a nombre del solicitante o de sus predecesores en derecho (sociedad que comprende en su nombre "Rhône-Poulenc").

La invención se refiere asimismo a las pinturas y barnices obtenidos mediante el uso de estas composiciones, según el procedimiento anterior.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

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Abreviaciones usadas

HMDZ: hexametildisilazano;

HDl: hexametilendiisocianato;

AcO-n-butilo: Acetato de n-butilo;

Función NCO: Función isocianato;

MEKO: Butanona o Metiletilcetoxima

DMP: 3,5-dimetilpirazol;

Poli NCO: Poliisocianato.

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Las cantidades de los diferentes componentes presentados en la presente descripción, ejemplos y reivindicaciones se expresan en porcentaje en peso, salvo que se indique lo contrario.

El significado de los términos vernáculos usuales se recuerda a continuación:

\bullet: Bis-dímero: oligómero que procede de la condensación de tres monómeros y que presenta dos motivos uretidinadiona;

\bullet: Tris-dímero: tetrámero con tres motivos uretidinadiona;

\bullet: Bis-trímero: pentámero con dos motivos isocianurato;

\bullet: Trímero-dímero: tetrámero con un motivo isocianurato y con un motivo uretidinadiona;

\bullet: Trímero-dímero-trímero: hexámero con dos motivos isocianurato y un motivo uretidinadiona;

\bullet: Los "pesados" corresponden a los oligómeros que tienen un peso molecular igual o superior a 7 veces el peso de los monómeros.

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Se recuerda que según la técnica usual en la materia, los diferentes componentes de la fracción oligomérica se identifican mediante análisis estructural infrarrojo, sus reparticiones y sus funcionalidades se proporcionan y se cuantifican usando las bandas características de los compuestos poliisocianatos, es decir las bandas de las funciones isocianatos, las bandas alquilos, las bandas CO del isocianurato y las bandas de la uretidinadiona. Se obtiene así la repartición oligomérica ponderal que corresponde a cada síntesis ejemplificada.

Para cada oligómero y para cada fracción oligomérica corresponde una funcionalidad medida (mediante el contenido en función NCO), que, en el caso de los oligómeros puros se puede comparar con la teórica (así, el dímero de HDl tiene una funcionalidad de 2).

Se recuerda que en este campo, la funcionalidad se obtiene de la siguiente manera: se multiplica el porcentaje ponderal de cada oligómero de la composición por su funcionalidad propia, y después se suman las funcionalidades aportadas por cada oligómero. El total representa la funcionalidad media de la composición oligomérica. En el caso de la presente invención, las composiciones finales se someten a una separación sobre un conjunto de columnas de permeación de gel vendidas por la compañía Polymer Laboratorios con la marca PL Gel type mixte E.

El titulo NCO se mide, habitualmente, según la norma AFNOR NF T 52-132 de septiembre de 1988 (a veces designada como método con dibutilamina).

La viscosidad se mide, habitualmente, según la norma NF EN ISO 3219 de noviembre de 1994 (Método de determinación de la viscosidad mediante el método del cilindro rotativo).

Los ejemplos 1 y 2 siguientes son representativos poliisocianatos de baja viscosidad y con alta funcionalidad que utilizan la tributilfosfina como catalizador.

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Ejemplo 1

En un reactor de tres bocas equipado con una agitación mecánica, un refrigerante y una ampolla de carga, se añaden, bajo nitrógeno, 310 g de HDl. Se desgasifica el medio de reacción mediante formación de burbuja del nitrógeno durante 1 hora, después se añaden 1,18 g de tri-n-butilfosfina bajo nitrógeno. El medio de reacción se calienta a aproximadamente 60ºC durante 10 horas.

Cuando el índice de transformación de las funciones NCO medido según el método con dibutilamina es de 39,6% (lo que corresponde a un índice de transformación teórico en HDl de 79,2%), se detiene la reacción mediante la adición de un equivalente molar de tosilato de metilo con relación al catalizador introducido. Este índice de transformación de 39,6% corresponde a un índice de transformación en HDl de 63,1% medido sobre la mezcla de reacción antes de la eliminación del monómero HDl según la técnica de cromatografía por permeación sobre gel. Se deja el medio de reacción bajo agitación durante 2 horas a 80ºC.

El producto se purifica mediante destilación del monómero HDl no transformado, al vacío de 0,4 mbares, a 160ºC, en un aparato de película delgada, con un caudal de aproximadamente 200 g/hora. Esta operación se realiza una segunda vez para dar 162 g de producto de oligomerización del HDl, es decir un rendimiento recuperado de 52%.

Las características del producto son las siguientes:

Índice de transformación: 63%

Título NCO de la mezcla de reacción después de la destilación: 18,7%

Viscosidad de la mezcla de reacción a 25ºC: 1043 mPa.s

Funcionalidad: del orden de 3,5.

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La composición de la mezcla obtenida, después de la eliminación del monómero HDl, se representa en la tabla siguiente.

6

\bullet: La proporción entre dímero real y la suma (dímero + trímero real) es de 0,61.

\bullet: La proporción C=O dímero/C=O (Dímero + Trímero) medida sobre la repartición global es de 43%.

\bullet: Los compuestos pesados están constituidos por cadenas tales como se han definido en la invención, es decir cadenas de secuencia trímero-dímero, trímero-trímero-dímero, trímero-dímero-trímero, etc.

\bullet: La relación entre los compuestos [(trímero dímero) + (tris dímero) + (bis trímero) + (trímero-dímero-trímero) + pesados] y los compuestos trímeros, es decir la relación [(c)(i) + c)(iii)/b)] es del orden de 3,5.

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Ejemplo 2

Se procede como en el ejemplo anterior, salvo que la cantidad de tri-n-butilfosfina es de 2,25 g y el índice de transformación en HDl medido después de la cromatografía de permeación sobre gel es de 85,6%.

La funcionalidad es del orden de 5.

La repartición de las especies antes de la destilación del monómero es la siguiente:

7

\bullet: La relación entre los compuestos [(trímero dímero) + (tris dímero) + (bis trímero) + (trímero-dímero-trímero) + pesados] y los compuestos trímero, es decir la relación [(c)(i) + c)(iii)/b)] es del orden de 10.

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\bullet: La repartición entre las funciones dímero y trímero es la siguiente:

8

Claims

1. Composición poliisocianato que tiene una funcionalidad media superior a 3, ventajosamente superior a 3,5, preferentemente superior a 4, obtenida mediante policondensación de monómeros diisocianatos o triisocianatos, que comprende:

(b): de 0,5 a 45% en peso con relación al peso total de los componentes a), b) y c) de compuestos portadores de una sola función isocianurato y de peso molecular como máximo igual a tres veces el peso molecular medio de dichos monómeros isocianatos que tienen el peso molecular más elevado;

estando la relación molar de (a)/(b) comprendida entre 0,02 y 2, ventajosamente entre 0,2 y 1,8, preferentemente inferior o igual a 1,6,

: comprendiendo dicha mezcla:

(i): unos compuestos portadores de por lo menos dos funciones isocianuratos, excluyendo los que comprenden funciones uretidinadiona,

(iii): unos compuestos portadores de por lo menos una función isocianurato y de por lo menos una función uretidinadiona, que presentan un peso molecular superior a tres veces el peso molecular más elevado de los compuestos isocianatos monómeros anteriores,

d): de 0 a 25% en peso con relación al peso de los componentes a), b), c), d) y e) de compuestos portadores de por lo menos una función isocianato, diferentes de a), b) y c); y

2. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 1 a 30% en peso del componente (a) con relación al peso total de los componentes a) + b) + c).

3. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 5 a 40% en peso del componente (b) con relación al peso total de los componentes a) + b) + c).

4. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente c) representa por lo menos 45%, ventajosamente por lo menos 50% en peso con relación al peso total de los componentes a) + b) + c).

5. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque la relación en peso [c)(i) + c)(iii)]/b) es superior a 2, ventajosamente superior a 3, preferentemente superior a 4.

6. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad de compuestos c) (ii) es inferior a 30% en peso con relación a la totalidad de los compuestos clasificados en c), preferentemente inferior a 20%, más preferentemente inferior a 15%.

7. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente d) representa como máximo 10% en peso con relación al peso total de los componentes a) + b) + c) + d) + e).

8. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente e) representa de 0,05% a 10%, generalmente de 0,1% a 8%, en particular como máximo 5% en peso con relación al peso total de los componentes a) + b) + c) + d) + e).

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9. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente e) consiste en restos de catalizador de policondensación y/o en subproductos de policondensación de los monómeros isocianatos de partida y/o en disolvente(s).

10. Composición poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente d) comprende dicho o dichos monómero(s) isocianato(s) residuales.

11. Composición poliisocianato según la reivindicación 10, caracterizada porque dicho o dichos monómero(s) isocianato(s) representan de 0,05% a 20%, más generalmente de 0,1% a 10%, ventajosamente como máximo 2%, preferentemente como máximo 1% en peso de los componentes a) + b) + c) + d) + e).

12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además una cantidad de cómo máximo 200%, ventajosamente como máximo 100% en peso de a) + b) + c) + d) + e), preferentemente como máximo 50% de un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos líquida a temperatura ambiente, que no comprende ninguna función isocianato, que no comprende ninguna función susceptible de reaccionar con la función isocianato, que tiene un punto de ebullición de cómo máximo 200ºC, y que es miscible con los componentes a), b), c), d) y e).

13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque los compuestos que comprenden por lo menos un ciclo de uretidinadiona y por lo menos un ciclo isocianurato comprenden un grupo seleccionado de entre las fórmulas (I) a (V) siguientes, y sus mezclas:

9

10

11

12

13

en las que A y A', idénticos o diferentes, representan los restos de un compuesto isocianato monómero después de la retirada de dos funciones isocianatos.

14. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende de 1 a 100%, ventajosamente de 10 a 100% de los grupos NCO presentes en la composición enmascarada con la ayuda de un agente enmascarador.

15. Composición según la reivindicación 14, caracterizada porque el agente enmascarador es un agente enmascarador monofuncional seleccionado de entre los derivados de la hidroxilamina, las oximas, los derivados de los fenoles, los derivados de las amidas, los malonatos, los cetoéteres, los hidroxamatos y los compuestos heterocíclicos nitrogenados.

16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada porque el agente enmascarador es la metiletilcetoxima o la piruvato oxima de metilo.

17. Composición según la reivindicación 14, caracterizada porque el agente enmascarador se selecciona de entre los grupos pirolilo, 2H-pirrolilo, imidazolilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, indolizinilo, isoindolilo, indolilo, indozolilo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo, pirazolidinilo, imidazolidinilo y triazolilo.

18. Procedimiento de preparación de una composición poliisocianato según una de las reivindicaciones 1 a 17, que comprende las etapas siguientes:

i): preparar un medio de reacción de partida que comprende el (los) isocianato(s) monómero(s) de partida, y eventualmente otros monómeros reactivos con la función isocianato;

ii): hacer reaccionar el medio de reacción de partida en presencia de un catalizador de dimerización, eventualmente calentando el medio de reacción a una temperatura de por lo menos 40ºC;

iii): hacer reaccionar el producto de reacción de la etapa ii) que contiene monómeros que no han reaccionado con un catalizador de (ciclo)trimerización, en las condiciones de (ciclo)trimerización;

iv): eliminar del producto de reacción de la etapa iii) los monómeros de partida que no han reaccionado;

v): eventualmente, hacer reaccionar el medio de reacción con un agente enmascarador, antes, durante o después de las etapas i) a iv);

estando dicho procedimiento caracterizado porque se efectúa la etapa iii) hasta un índice de transformación de por lo menos 35%, ventajosamente de por lo menos 40% de los monómeros isocianatos presentes en el medio de reacción inicial.

19. Procedimiento de preparación de una composición poliisocianato según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que comprende las siguientes etapas:

ii): hacer reaccionar los monómeros de partida con un catalizador de (ciclo)trimerización en las condiciones de (ciclo)trimerización;

iii): hacer reaccionar el medio de reacción de la etapa ii) en presencia de un catalizador de dimerización, calentando eventualmente el medio de reacción a una temperatura de por lo menos 40ºC;

iv): eliminar del producto de reacción de la etapa iii) los monómeros de partida que han reaccionado;

v): eventualmente, hacer reaccionar el medio de reacción con un agente enmascarador antes, durante o después de las etapas i) a iv);

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 ó 19, caracterizado porque el catalizador de dimerización se selecciona de entre los compuestos de tipo tris-(N,N-dialquil)fosfotriamida, N,N-dialquilaminopiridina o también de tipo trialquilfosfina.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque el catalizador de dimerización se selecciona de entre los compuestos de tipo trialquilfosfina.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizado porque el catalizador de trimerización se selecciona de entre los compuestos de tipo trialquilfosfina.

23. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para la realización de un revestimiento, caracterizado porque comprende además por adición sucesiva o simultánea un co-reactivo con hidrógeno reactivo.

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24. Uso de las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, para la preparación de un revestimiento, en particular una pintura.

25. Procedimiento de preparación de polímeros, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

-: poner una composición poliisocianato tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 en presencia de un co-reactivo que contiene derivados que presentan unos hidrógenos reactivos; y