JPH1077324A - ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含
有するポリイソシアネート化合物の製造方法であって、
工業的に採用でき、かつ着色の少ないポリイソシアネー
ト化合物。 【解決手段】 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアネート基の０．１〜１０モル％を少なくとも１種の
アルコールと反応させてウレタン基を形成させる工程を
行うか又は行はずに、ヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアネート基の一部を有機ホスフィン触媒の存在
下でオリゴマー化する工程、触媒毒を添加することによ
り前記オリゴマー化反応を停止させる工程、過剰の未反
応のヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％以下ま
で蒸留により除去する工程で得られた蒸留残渣に炭素数
４〜８個の飽和炭化水素化合物を加え、抽出操作を行
い、下層を分離除去、並びに、前記飽和炭化水素を０．
３重量％以下まで除去することによる製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ホスフィン触
媒を用いてヘキサメチレンジイソシアネートからウレト
ジオン基及びイソシアヌレート基を含有する着色の少な
いポリイソシアネート化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネート化合物は、ポリウレ
タン塗料の硬化剤、粉体塗料用硬化剤、接着剤用硬化剤
等に汎用されている。近年、塗料及び接着剤分野におい
ては、低公害、安全性等が重視され、米国におけるＶＯ
Ｃ規制等の影響もあって、ハイソリッドタイプ、粉体、
水系、ホットメルトタイプ等の低公害なものが注目され
ている。

【０００３】塗料、接着剤分野において汎用されている
ポリウレタン樹脂は、アクリルポリオール、ポリエステ
ルポリオールを主剤とし、これに硬化剤としてポリイソ
シアネート化合物を含有させたものであるが、これをハ
イソリッドタイプとするためには、硬化剤であるポリイ
ソシアネート化合物を多官能アルコール類によるウレタ
ンオリゴマータイプからイソシアヌレートタイプに変更
されつつある。

【０００４】このようなタイプのポリイソシアネート化
合物としては、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基
を含有するポリイソシアネート化合物が知られている。
特開平７−９７４２３号公報には、低粘度化、硬化性、
乾燥性の向上、他樹脂及び溶剤との相溶性の向上を目的
として、炭素分岐型の二価アルコールによるウレタン結
合を導入することによりポリイソシアネート化合物の改
質を図る技術が開示されている。

【０００５】特開平７−３０９９２６号公報には、高い
ウレトジオン含有量を示すポリイソシアネート化合物を
得る目的のために、触媒の種類及びその量を限定し、特
定転化率で触媒毒添加により反応を停止させてポリイソ
シアネート化合物の改質を図る技術が開示されている。

【０００６】これらは、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）をオリゴマー化し、次いでその変性反応を
所望のオリゴマー化度において停止させることにより、
ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリ
イソシアネート化合物を製造しようとするものであり、
その変性反応の触媒として有機ホスフィン触媒を用いる
ものである。

【０００７】この方法によって得られるウレトジオン基
及びイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート
化合物は、一般的に着色していて、淡色のポリウレタン
塗料用については使用が制限されるという欠点があっ
た。このような場合の着色を軽減する方法として、特開
平２−２２８３１７号公報には、過酸化物を使用する技
術が開示されている。しかしながら、過酸化物は取り扱
いが困難であるという本質的な問題を有しており、ま
た、酸化による製品の変質が予想され実用化が困難であ
った。

【０００８】特開平７−３０９９２６号公報の記載によ
れば、反応後の過剰のＨＤＩは溶剤抽出により容易に除
去できるとされているが、実際は、ＨＤＩモノマーとＨ
ＤＩダイマーを主成分とするオリゴマーとは、その溶解
性が近似しているため、これらを単純な溶剤抽出で分離
することは不可能なことであった。

【０００９】一般に、化合物精製の一過程として、少量
の溶剤で不純物を洗浄することは、通常行われているこ
とであるが、オリゴマー体のポリイソシアネート化合物
の精製法として、不純物を抽出残渣として分離すること
は、これまで行われていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の現状に鑑み、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基
を含有するポリイソシアネート化合物の製造方法であっ
て、工業的に採用でき、かつ着色の少ないポリイソシア
ネート化合物を製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特
定の溶媒で抽出操作を行うことにより、着色成分を下層
成分として分離することができることを見いだし、本発
明を完成させるに至った。

【００１２】すなわち第一の本発明は、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアネート基の０．１〜１０モ
ル％を少なくとも１種のアルコールと反応させてウレタ
ン基を形成させる工程（ａ−１）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアネート基の一部を有機ホスフィ
ン触媒の存在下でオリゴマー化する工程（ｂ−１）、触
媒毒を添加することにより前記オリゴマー化反応を停止
させる工程（ｃ−１）、過剰の未反応のヘキサメチレン
ジイソシアネートを１重量％以下まで蒸留により除去す
る工程（ｄ−１）、前記工程（ｄ−１）により得られた
蒸留残渣に炭素数４〜８個の飽和炭化水素化合物を加
え、抽出操作を行い、下層を分離除去する工程（ｅ−
１）、並びに、前記飽和炭化水素を０．３重量％以下ま
で除去する工程（ｆ−１）のうち、前記工程（ａ−１）
を実行するか又は実行せずに、前記工程（ｂ−１）、前
記工程（ｃ−１）、前記工程（ｄ−１）、前記工程（ｅ
−１）及び前記工程（ｆ−１）をこの順に実行すること
よりなるウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有
するポリイソシアネート化合物の製造方法である。

【００１３】また、第二の本発明は、ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアネート基の０．１〜１０モル
％を少なくとも１種のアルコールと反応させてウレタン
基を形成させる工程（ａ−２）、ヘキサメチレンジイソ
シアネートのイソシアネート基の一部を有機ホスフィン
触媒の存在下でオリゴマー化する工程（ｂ−２）、触媒
毒を添加することにより前記オリゴマー化反応を停止さ
せる工程（ｃ−２）、炭素数４〜８個の飽和炭化水素化
合物を加え、抽出操作を行い、下層を分離除去する工程
（ｄ−２）、並びに、前記飽和炭化水素化合物及び過剰
の未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％
以下まで蒸留により除去する工程（ｅ−２）、のうち、
前記工程（ａ−２）を実行するか又は実行せずに、前記
工程（ｂ−２）、前記工程（ｃ−２）、前記工程（ｄ−
２）及び前記工程（ｅ−２）をこの順に実行することよ
りなるウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有す
るポリイソシアネート化合物の製造方法である。以下に
本発明を詳述する。

【００１４】第一の本発明の製造方法において、ＨＤＩ
のイソシアネート基の０．１〜１０モル％を少なくとも
１種のアルコールと反応させてウレタン基を形成させる
工程（ａ−１）は、オリゴマー化の前の予備反応であっ
て、実行することが好ましいが、実行しなくてもよい。

【００１５】上記工程（ａ−１）における反応は、ＨＤ
Ｉ中に存在するイソシアネート基の０．１〜１０モル
％、好ましくは０．５〜５モル％を、１種又はそれ以上
のアルコールと反応させ、ウレタン基に変換させるもの
である。上記ウレタン基変換反応に用いられるアルコー
ルとしては、低分子量の一価又は多価アルコールが好ま
しく、特に、分子量３２〜２００のもの、又は、これら
の混合物が好ましい。

【００１６】上記アルコールとしては特に限定されず、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン等を挙げることができる。これらは、単独で
用いるか又は２種以上を併用して用いることができる。

【００１７】第一の本発明においては、次に、ＨＤＩの
イソシアネート基の一部を有機ホスフィン触媒の存在下
でオリゴマー化する工程（ｂ−１）を実行する。上記触
媒として用いられる有機ホスフィン触媒は、第３級ホス
フィンであって、添加量は、変性又は未変性ＨＤＩの重
量を基準として、好ましくは、０．１〜５．０重量％、
より好ましくは、０．２〜２．０重量％の量である。

【００１８】上記有機ホスフィン触媒としては第３級ホ
スフィンであれば特に限定されず、例えば、トリエチル
ホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プ
ロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ
−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、
トリ第３級ブチルホスフィン、トリアミルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベ
ンジルメチルホスフィン等を挙げることができる。

【００１９】上記工程（ｂ−１）の実行に際しては、そ
の反応温度は、２０〜１００℃が好ましく、より好まし
くは５０〜８０℃である。触媒が添加される前にウレタ
ン化反応を完了させる必要はない。

【００２０】上記工程（ｂ−１）は、目的とするオリゴ
マー化度が達成するまで継続することができる。ここに
オリゴマー化度とは、上記オリゴマー化反応により、二
量化又は三量化を受けるＨＤＩのイソシアネート基の百
分率をいう。通常、目的とするオリゴマー化度は、１０
〜８０％が好ましく、より好ましくは、２０〜３０％で
ある。

【００２１】第一の本発明においては、次に、触媒毒を
添加することにより上記オリゴマー化反応を停止させる
工程（ｃ−１）を実行する。上記触媒毒としては特に限
定されず、例えば、リン酸、パラトルエンスルホン酸メ
チル等を挙げることができる。上記触媒毒の添加量は、
上記工程（ｂ−１）により使用する有機ホスフィン触媒
の量により適宜変更することができる。通常は、オリゴ
マー化反応の始めに導入された触媒の量を基準として、
１〜２倍当量が好ましい。

【００２２】第一の本発明においては、次に、過剰の未
反応のＨＤＩを１重量％以下まで蒸留により除去する工
程（ｄ−１）、上記工程（ｄ−１）により得られた蒸留
残渣に炭素数４〜８個の飽和炭化水素化合物を加え、抽
出操作を行い、下層を分離除去する工程（ｅ−１）、及
び、上記飽和炭化水素を０．３重量％以下まで除去する
工程（ｆ−１）を、この順に実行する。

【００２３】上記工程（ｄ−１）においては、過剰のＨ
ＤＩの除去のための蒸留は、例えば、この目的のために
慣用的に用いられている薄膜蒸発器によって行うことが
できる。上記蒸留は、得られた蒸留残渣に含有されるＨ
ＤＩが１重量％未満となるまで継続することができる。

【００２４】上記工程（ｅ−１）においては、上記工程
（ｄ−１）により得られた蒸留残渣に、抽出操作を行
う。第一の本発明においては、上記抽出操作における抽
剤として、炭素数４〜８の飽和炭化水素化合物を用い
る。上記飽和炭化水素化合物としては特に限定されず、
例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げること
ができる。これらは単独で用いても２種以上を併用して
もよい。上記混合物としては、例えば、５０〜１００℃
の沸点を持つ石油留分等を挙げることができ、このよう
なものとして、例えば、石油ベンジン等を挙げることが
できる。

【００２５】上記飽和炭化水素化合物の使用量は、上記
蒸留残渣１００重量部に対し、２００〜４００重量部が
好ましい。２００重量部未満であると、系が単一層とな
り、着色成分を含有する成分を分離することができず、
４００重量部を超えても効果に差異はなく経済的に不利
である。上記抽出操作は、連続操作であっても回分操作
であってもよいが、好ましくは連続操作である。上記連
続操作においては、上記蒸留残渣と抽剤とを連続的にフ
ィードし、攪拌、分離して、上層から大部分の抽剤と目
的のポリイソシアネート化合物を得、下層から少量の抽
剤と着色成分を含むより高分子である成分を取り出す方
法を適用することができる。上記抽出操作における温度
は特に調節する必要はなく、常温でよい。

【００２６】上記工程（ｆ−１）においては、上層に集
まる抽剤と目的物のポリイソシアネート化合物とから、
抽剤を除去する操作を行う。この操作も一般的にＨＤＩ
の除去の操作と同様の蒸留によることができる。上記除
去は、上記抽剤である飽和炭化水素が、０．３重量％以
下になるまで行う。飽和炭化水素が０．３重量％を超え
ると引火性が大きくなり、臭気が強くなるので上記範囲
に限定される。しかしながら、目的物であるポリイソシ
アネート化合物の用途によっては、上記工程（ｆ−１）
を実行しないでもよい場合もある。

【００２７】第二の本発明は、上記第一の本発明におい
て、オリゴマー化反応の停止後、未反応の過剰のＨＤＩ
を蒸留により除去した後、抽出操作を行う方法に代え
て、反応停止後の反応液に抽剤を加え抽出操作を行った
のち、抽剤と未反応の過剰のＨＤＩを蒸留により除去す
る方法である。

【００２８】第二の本発明においては、工程（ａ−
２）、工程（ｂ−２）及び工程（ｃ−２）は、第一の本
発明における工程（ａ−１）、工程（ｂ−１）及び工程
（ｃ−１）と同一である。第二の本発明においては、そ
の後、炭素数４〜８個の飽和炭化水素化合物を加え、抽
出操作を行い、下層を分離除去する工程（ｄ−２）、及
び、上記飽和炭化水素化合物及び過剰の未反応のＨＤＩ
を１重量％以下まで蒸留により除去する工程（ｅ−２）
を実行する。上記飽和炭化水素は、例えば、５０〜１０
０℃の沸点を持つものであるから、ＨＤＩの常圧での沸
点２５５℃とは大きな差があり、残存飽和炭化水素と残
存ＨＤＩとの合計に占める残存飽和炭化水素の量は極め
て少ないものとなる。

【００２９】上記抽出操作における抽剤の量は、重量換
算で反応液の３〜５倍量が好ましい。抽剤の量が３倍量
未満であると、２層に分離せず、着色成分の分離を行う
ことができない。５倍量を超えても支障はないが、抽剤
の除去に余分のエネルギーが必要であり、不経済であ
る。上記抽出操作については、第一の本発明において説
明したものと同様の操作で行うことができる。

【００３０】上記工程（ｅ−２）においては、着色成分
の分離を行った上層液から、抽剤と未反応のＨＤＩを蒸
留により分離し、目的物である着色の少ないポリイソシ
アネート化合物を得ることができる。上記蒸留は、抽剤
である飽和炭化水素化合物及び過剰の未反応のＨＤＩを
１重量％以下になるまで行うことができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例にて、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例の範囲のみに限定して解釈される
ものではない。以下に示す「部」、「％」は特にことわ
りのない限り、「重量部」、「重量％」を示す。

【００３２】実施例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた４つ口フラ
スコにＨＤＩを１００部とり、トリブチルホスフィン
（ＴＢＴ）を０．１５部加え、４５〜５５℃でオリゴマ
ー化反応を進めた。

【００３３】反応液のイソシアネート含量が４３％に到
達した時点でパラトルエンスルホン酸メチルをＴＢＴの
２倍モル加え、反応を停止させた。この反応液を１２０
〜１４０℃、圧力０．０１〜０．０５ｍｍＨｇで薄膜蒸
留し、未反応のＨＤＩを除去した。得られた液は、イソ
シアネート含量が２２．３％、粘度６０ｃＰ／２５℃、
残留ＨＤＩは０．５％、色数は３５０であった。色数の
測定は、ＪＩＳ Ｋ００７１に記載のハーゼン単位色数
試験方法によった。

【００３４】この液１００部に３００部のｎ−ヘキサン
を加えて混合、静置した。下層を分離した後、常圧蒸
留、さらに減圧蒸留によりｎ−ヘキサンを０．１％まで
除去した。得られたポリイソシアネート化合物は９１部
であった。得られたポリイソシアネート化合物は、イソ
シアネート含量が２２．１％、粘度５５ｃＰ／２５℃、
残留ＨＤＩは０．５％、色数は８０であった。

【００３５】実施例２ 実施例１の薄膜蒸留残液１００部に３００部のシクロヘ
キサンを加え、実施例１と同様に抽出、抽剤除去を行
い、ポリイソシアネート化合物８９部を得た。得られた
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート含量が２
２．０％、粘度５７ｃＰ／２５℃、残留ＨＤＩは０．５
％、色数は８５であった。

【００３６】実施例３ 実施例１の薄膜蒸留残液１００部に３００部の石油ベン
ジン（ＪＩＳ Ｋ８５９４に規定する試薬）を加え、実
施例１と同様に抽出、抽剤除去を行い、ポリイソシアネ
ート化合物９０部を得た。得られたポリイソシアネート
化合物は、イソシアネート含量が２２．１％、粘度５６
ｃＰ／２５℃、残留ＨＤＩは０．５％、色数は８５であ
った。

【００３７】実施例４ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた４つ口フラ
スコにＨＤＩを１００部とり、１，３−ブタンジオール
を０．４部加えウレタン化反応を行った。ウレタン化反
応により、反応液のイソシアネート含量は４９．４％に
なった。次いで、ＴＢＴを０．１５部加え、４５〜５５
℃でオリゴマー化反応を進めた。

【００３８】反応液のイソシアネート含量が４２％に到
達した時点でパラトルエンスルホン酸メチルをＴＢＴの
２倍モル加え、反応を停止させた。この反応液を１２０
〜１４０℃、圧力０．０１〜０．０５ｍｍＨｇで薄膜蒸
留し、未反応のＨＤＩを除去した。得られた液は、イソ
シアネート含量が２２．０％、粘度６５ｃＰ／２５℃、
残留ＨＤＩは０．５％、色数は３３０であった。この液
１００部に３００部のｎ−ヘキサンを加えて混合、静置
した。下層を分離した後、常圧蒸留、さらに減圧蒸留に
より、ｎ−ヘキサンを０．１％まで除去した。得られた
ポリイソシアネート化合物は、８７部であった。得られ
たポリイソシアネート化合物は、イソシアネート含量が
２１．８％、粘度６２ｃＰ／２５℃、残留ＨＤＩは０．
５％、色数は７５であった。

【００３９】実施例５ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた４つ口フラ
スコにＨＤＩを１００部とり、ＴＢＴを０．１５部加
え、４５〜５５℃でオリゴマー化反応を進めた。反応液
のイソシアネート含量が４３％に到達した時点でパラト
ルエンスルホン酸メチルをＴＢＴの２倍モル加え、反応
を停止させた。この反応液１００部に４００部のｎ−ヘ
キサンを加えて混合、静置した。下層を分離した後、常
圧蒸留、さらに減圧蒸留により、ｎ−ヘキサン、次いで
未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネー
ト化合物は１８部であった。得られたポリイソシアネー
ト化合物は、イソシアネート含量が２２．５％、粘度５
３ｃＰ／２５℃、残留ＨＤＩは０．５％、残留ｎ−ヘキ
サンは０．１％以下、色数は８０であった。

【００４０】比較例１ 実施例１の薄膜蒸留残液１００部に３００部の酢酸エチ
ルを加えて混合し、静置したが、液は均一で分離しなか
った。 比較例２ 実施例１の薄膜蒸留残液１００部に３００部のメチルエ
チルケトンを加えて混合し、静置したが、液は均一で分
離しなかった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、不安定な脱色剤を使用し
ないで、かつ、製品の変質の危険性を避けて、着色度の
少ないウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネート化合物を得ることができる。また、触媒
と触媒毒との反応物も除かれるので、何らかの条件、例
えば、高温下に晒される等によって、触媒−触媒毒反応
物が分離し、触媒が再活性化してオリゴマー化反応が進
行し、増粘するという弊害も防ぐこともできる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
   シアネート基の０．１〜１０モル％を少なくとも１種の
   アルコールと反応させてウレタン基を形成させる工程
   （ａ−１）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
   アネート基の一部を有機ホスフィン触媒の存在下でオリ
   ゴマー化する工程（ｂ−１）、触媒毒を添加することに
   より前記オリゴマー化反応を停止させる工程（ｃ−
   １）、過剰の未反応のヘキサメチレンジイソシアネート
   を１重量％以下まで蒸留により除去する工程（ｄ−
   １）、前記工程（ｄ−１）により得られた蒸留残渣に炭
   素数４〜８個の飽和炭化水素化合物を加え、抽出操作を
   行い、下層を分離除去する工程（ｅ−１）、並びに、前
   記飽和炭化水素を０．３重量％以下まで除去する工程
   （ｆ−１）のうち、前記工程（ａ−１）を実行するか又
   は実行せずに、前記工程（ｂ−１）、前記工程（ｃ−
   １）、前記工程（ｄ−１）、前記工程（ｅ−１）及び前
   記工程（ｆ−１）をこの順に実行することを特徴とする
   ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリ
   イソシアネート化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
   シアネート基の０．１〜１０モル％を少なくとも１種の
   アルコールと反応させてウレタン基を形成させる工程
   （ａ−２）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
   アネート基の一部を有機ホスフィン触媒の存在下でオリ
   ゴマー化する工程（ｂ−２）、触媒毒を添加することに
   より前記オリゴマー化反応を停止させる工程（ｃ−
   ２）、炭素数４〜８個の飽和炭化水素化合物を加え、抽
   出操作を行い、下層を分離除去する工程（ｄ−２）、並
   びに、前記飽和炭化水素化合物及び過剰の未反応のヘキ
   サメチレンジイソシアネートを１重量％以下まで蒸留に
   より除去する工程（ｅ−２）のうち、前記工程（ａ−
   ２）を実行するか又は実行せずに、前記工程（ｂ−
   ２）、前記工程（ｃ−２）、前記工程（ｄ−２）及び前
   記工程（ｅ−２）をこの順に実行することを特徴とする
   ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を含有するポリ
   イソシアネート化合物の製造方法。