JPH05201951A - オリゴマーポリイソシアネートの製造方法およびその使用 - Google Patents
オリゴマーポリイソシアネートの製造方法およびその使用Info
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- JPH05201951A JPH05201951A JP4177807A JP17780792A JPH05201951A JP H05201951 A JPH05201951 A JP H05201951A JP 4177807 A JP4177807 A JP 4177807A JP 17780792 A JP17780792 A JP 17780792A JP H05201951 A JPH05201951 A JP H05201951A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】触媒を用い反応を所望の変換度にて正確に停止
させうる有機ポリイソシアネート(好ましくはジイソシ
アネート)の新規なオリゴマー化(すなわち二量化およ
び/または三量化)方法の提供。 【構成】(a)有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の1部を、二量化を促進する触媒の存在下にオリゴ
マー化させ、(b)有機ポリイソシアネートのイソシア
ネート基の約5〜約45%が反応後、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔Xはハロゲン化水素酸以外のpKa値を3以下のn−
塩基性酸から酸性水素原子を除去した中性酸残基、nは
1〜3の整数である〕のシリル化された酸からなる触媒
毒を添加してオリゴマー化反応を停止させるオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。さらにイソシアネート
重付加法によるポリウレタン樹脂製造のためのポリイソ
シアネート成分として、必要に応じ未反応の出発ポリイ
ソシアネートと混合した、および/またはイソシアネー
ト基を封鎖剤で封鎖した、このオリゴマーポリイソシア
ネートの使用。
させうる有機ポリイソシアネート(好ましくはジイソシ
アネート)の新規なオリゴマー化(すなわち二量化およ
び/または三量化)方法の提供。 【構成】(a)有機ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基の1部を、二量化を促進する触媒の存在下にオリゴ
マー化させ、(b)有機ポリイソシアネートのイソシア
ネート基の約5〜約45%が反応後、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔Xはハロゲン化水素酸以外のpKa値を3以下のn−
塩基性酸から酸性水素原子を除去した中性酸残基、nは
1〜3の整数である〕のシリル化された酸からなる触媒
毒を添加してオリゴマー化反応を停止させるオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。さらにイソシアネート
重付加法によるポリウレタン樹脂製造のためのポリイソ
シアネート成分として、必要に応じ未反応の出発ポリイ
ソシアネートと混合した、および/またはイソシアネー
ト基を封鎖剤で封鎖した、このオリゴマーポリイソシア
ネートの使用。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリイソシアネー
トのイソシアネート基の1部をオリゴマー化した後に或
る種のシリル化された酸で反応を停止させることによる
オリゴマーポリイソシアネートの新規な製造方法に関す
るものである。さらに本発明は、ポリウレタン樹脂を製
造するためのポリイソシアネート成分として前記方法に
よる生成物(必要に応じ、そのイソシアネート基を封鎖
剤により封鎖する)の使用に関するものである。
トのイソシアネート基の1部をオリゴマー化した後に或
る種のシリル化された酸で反応を停止させることによる
オリゴマーポリイソシアネートの新規な製造方法に関す
るものである。さらに本発明は、ポリウレタン樹脂を製
造するためのポリイソシアネート成分として前記方法に
よる生成物(必要に応じ、そのイソシアネート基を封鎖
剤により封鎖する)の使用に関するものである。
【0002】
【従来の技術】本発明の意味において「オリゴマーポリ
イソシアネート」という用語は、有機ポリイソシアネー
ト(好ましくはジイソシアネート)を必要に応じアルコ
ール助触媒の存在下に接触二量化して得られるウレトジ
オン基および/または必要に応じイソシアヌレート基お
よび/またはウレタン基を有するポリイソシアネートを
示すべく使用される。ウレタン基は、イソシアネート基
の1部とアルコール助触媒との反応により形成される。
反応の結果、主としてウレトジオン基を有する二量化生
成物が生ずるか或いは主としてイソシアヌレート基を有
する三量化生成物が生ずるかは、特に好適触媒である第
三ホスフィンを使用する場合、主として変換の程度およ
び温度制御に依存する〔A.ファルカスおよびG.A.
ミルス、アドバンスト・キャタリスト、第13巻、第3
93頁以降(1962)参照〕。しかしながら再現性の
有る大規模工業生産には、二量化および/または三量化
反応(すなわち、「オリゴマー化反応」)を所定時点で
正確かつ急速に停止させることが肝要である。ドイツ公
開公報第3,432,081号によれば、反応の経過は
スルホニルイソシアネート(特にトシルイソシアネー
ト)での触媒の失活により制御される。トシルイソシア
ネートはドイツ公開公報第3,432,081号で検討
された従来公知の触媒毒よりも優秀な触媒毒であるが、
触媒毒としてのトシルイソシアネートと触媒との間の反
応により生成するアダクトは依然として触媒の再生成が
生じうるほど明らかに不安定である。したがって、当モ
ル量より多いスルホニルイソシアネートを使用すること
が推奨される。触媒の使用量に対し当量のトシルイソシ
アネートの添加は、後記の比較実験が示すように、確実
に反応を停止させるには実際に不充分である。
イソシアネート」という用語は、有機ポリイソシアネー
ト(好ましくはジイソシアネート)を必要に応じアルコ
ール助触媒の存在下に接触二量化して得られるウレトジ
オン基および/または必要に応じイソシアヌレート基お
よび/またはウレタン基を有するポリイソシアネートを
示すべく使用される。ウレタン基は、イソシアネート基
の1部とアルコール助触媒との反応により形成される。
反応の結果、主としてウレトジオン基を有する二量化生
成物が生ずるか或いは主としてイソシアヌレート基を有
する三量化生成物が生ずるかは、特に好適触媒である第
三ホスフィンを使用する場合、主として変換の程度およ
び温度制御に依存する〔A.ファルカスおよびG.A.
ミルス、アドバンスト・キャタリスト、第13巻、第3
93頁以降(1962)参照〕。しかしながら再現性の
有る大規模工業生産には、二量化および/または三量化
反応(すなわち、「オリゴマー化反応」)を所定時点で
正確かつ急速に停止させることが肝要である。ドイツ公
開公報第3,432,081号によれば、反応の経過は
スルホニルイソシアネート(特にトシルイソシアネー
ト)での触媒の失活により制御される。トシルイソシア
ネートはドイツ公開公報第3,432,081号で検討
された従来公知の触媒毒よりも優秀な触媒毒であるが、
触媒毒としてのトシルイソシアネートと触媒との間の反
応により生成するアダクトは依然として触媒の再生成が
生じうるほど明らかに不安定である。したがって、当モ
ル量より多いスルホニルイソシアネートを使用すること
が推奨される。触媒の使用量に対し当量のトシルイソシ
アネートの添加は、後記の比較実験が示すように、確実
に反応を停止させるには実際に不充分である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、当業界で知られた触媒を用い反応を所望の変換度
にて正確に停止させうる有機ポリイソシアネート(好ま
しくはジイソシアネート)の新規なオリゴマー化(すな
わち二量化および/または三量化)方法を提供すること
にある。この課題は、以下説明する本発明の方法により
解決される。
題は、当業界で知られた触媒を用い反応を所望の変換度
にて正確に停止させうる有機ポリイソシアネート(好ま
しくはジイソシアネート)の新規なオリゴマー化(すな
わち二量化および/または三量化)方法を提供すること
にある。この課題は、以下説明する本発明の方法により
解決される。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)有機ポ
リイソシアネートのイソシアネート基の1部を、このイ
ソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下にオリ
ゴマー化させ、(b)前記有機ポリイソシアネートに存
在するイソシアネート基の約5〜約45%が反応した後
に、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはハロゲン化水素酸以外の最高3のpKa値
を有するn−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、nは1〜3の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法に関するものである。さ
らに本発明は、イソシアネート重付加法によりポリウレ
タン樹脂を製造するためのポリイソシアネート成分とし
て、必要に応じ未反応の出発ポリイソシアネートと混合
した、および/または必要に応じイソシアネート基を封
鎖剤で封鎖した上記方法で得られるオリゴマーポリイソ
シアネートの使用に関するものである。
リイソシアネートのイソシアネート基の1部を、このイ
ソシアネート基の二量化を促進する触媒の存在下にオリ
ゴマー化させ、(b)前記有機ポリイソシアネートに存
在するイソシアネート基の約5〜約45%が反応した後
に、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはハロゲン化水素酸以外の最高3のpKa値
を有するn−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、nは1〜3の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法に関するものである。さ
らに本発明は、イソシアネート重付加法によりポリウレ
タン樹脂を製造するためのポリイソシアネート成分とし
て、必要に応じ未反応の出発ポリイソシアネートと混合
した、および/または必要に応じイソシアネート基を封
鎖剤で封鎖した上記方法で得られるオリゴマーポリイソ
シアネートの使用に関するものである。
【0005】本発明の方法に使用する出発物質は任意の
有機ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート
とすることができる。適するポリイソシアネートの例は
脂肪族ジイソシアネート、たとえば1,6−ジイソシア
ナトヘキサン(「HDI」)、1−イソシアナト−3,
3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン(「IPDI」)、4,4′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン(「HMDI」)、およびこれら
脂肪族ジイソシアネートの任意の混合物を包含する。芳
香族ジイソシアネート、たとえば2,4−および/また
は2,6−ジイソシアナトトルエン(「TDI」)、
2,2′−、2,4′−および/または4,4′−ジイ
ソシアナト−ジフェニルメタン(「MDI」)、並びに
これら芳香族ジイソシアネートの任意の混合物も本発明
により出発物質として使用することができる。
有機ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート
とすることができる。適するポリイソシアネートの例は
脂肪族ジイソシアネート、たとえば1,6−ジイソシア
ナトヘキサン(「HDI」)、1−イソシアナト−3,
3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン(「IPDI」)、4,4′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン(「HMDI」)、およびこれら
脂肪族ジイソシアネートの任意の混合物を包含する。芳
香族ジイソシアネート、たとえば2,4−および/また
は2,6−ジイソシアナトトルエン(「TDI」)、
2,2′−、2,4′−および/または4,4′−ジイ
ソシアナト−ジフェニルメタン(「MDI」)、並びに
これら芳香族ジイソシアネートの任意の混合物も本発明
により出発物質として使用することができる。
【0006】本発明により使用される二量化触媒は当業
界で知られた任意の二量化触媒、たとえばドイツ公開公
報第3,030,513号、第3,432,081号、
第1,670,720号、第3,420,114号およ
び第3,739,549号に記載された二量化触媒とす
ることができる。しかしながら、本発明による方法の好
適二量化触媒は第三ホスフィン、好ましくは脂肪族、芳
香脂肪族もしくは混成脂肪族−芳香族の約76〜約50
0の範囲の分子量を有するホスフィンである。適する第
三ホスフィンの例はトリエチルホスフィン、ジブチルエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ(イソ
プロピル)ホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリ(イソブチル)ホスフィン、トリアミルホス
フィンおよびトリオクチルホスフィンを包含する。本発
明の方法にはトリブチルホスフィンが特に適する触媒で
ある。
界で知られた任意の二量化触媒、たとえばドイツ公開公
報第3,030,513号、第3,432,081号、
第1,670,720号、第3,420,114号およ
び第3,739,549号に記載された二量化触媒とす
ることができる。しかしながら、本発明による方法の好
適二量化触媒は第三ホスフィン、好ましくは脂肪族、芳
香脂肪族もしくは混成脂肪族−芳香族の約76〜約50
0の範囲の分子量を有するホスフィンである。適する第
三ホスフィンの例はトリエチルホスフィン、ジブチルエ
チルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ(イソ
プロピル)ホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフ
ィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリ(イソブチル)ホスフィン、トリアミルホス
フィンおよびトリオクチルホスフィンを包含する。本発
明の方法にはトリブチルホスフィンが特に適する触媒で
ある。
【0007】使用すべき触媒の量は、出発物質として使
用する有機イソシアネートの純度に依存する。したがっ
て、各場合に必要とされる触媒の量は予備試験により最
も容易に決定される。触媒の量は、イソシアネート基が
脂肪族結合している場合には出発ポリイソシアネートの
量に対し一般に約0.1〜約1重量%であり、芳香族結
合したイソシアネート基の場合には約0.01〜約0.
1重量%である。助触媒として作用する少量のウレタン
基により触媒作用を促進することがしばしば有用であ
る。この種の助触媒作用は、たとえば少量(出発ポリイ
ソシアネートの重量に対し、たとえば約0.01〜約1
重量%)のアルコールを添加して達成することができ
る。何故なら、添加されたアルコールが出発イソシアネ
ート(過剰で存在する)と直ちに反応してウレタン基を
生成するからである。この種の適する有力な助触媒の例
はメタノール、エタノール、2−エチルヘキサノールお
よび2−エチルヘキサン−1,3−ジオールを包含す
る。アルコールは、触媒を添加する前に或いは触媒と一
緒に添加することができる。好ましくは不活性ガス雰囲
気中で行なわれるオリゴマー化反応は好ましくは約0〜
約100℃(好ましくは20〜80℃)の温度範囲にて
溶剤なしに行なわれるが、たとえばトルエン、クロルベ
ンゼンもしくはキシレンのような炭化水素または酢酸ブ
チルのようなエステルなど不活性溶剤の存在下に行なう
こともできる。
用する有機イソシアネートの純度に依存する。したがっ
て、各場合に必要とされる触媒の量は予備試験により最
も容易に決定される。触媒の量は、イソシアネート基が
脂肪族結合している場合には出発ポリイソシアネートの
量に対し一般に約0.1〜約1重量%であり、芳香族結
合したイソシアネート基の場合には約0.01〜約0.
1重量%である。助触媒として作用する少量のウレタン
基により触媒作用を促進することがしばしば有用であ
る。この種の助触媒作用は、たとえば少量(出発ポリイ
ソシアネートの重量に対し、たとえば約0.01〜約1
重量%)のアルコールを添加して達成することができ
る。何故なら、添加されたアルコールが出発イソシアネ
ート(過剰で存在する)と直ちに反応してウレタン基を
生成するからである。この種の適する有力な助触媒の例
はメタノール、エタノール、2−エチルヘキサノールお
よび2−エチルヘキサン−1,3−ジオールを包含す
る。アルコールは、触媒を添加する前に或いは触媒と一
緒に添加することができる。好ましくは不活性ガス雰囲
気中で行なわれるオリゴマー化反応は好ましくは約0〜
約100℃(好ましくは20〜80℃)の温度範囲にて
溶剤なしに行なわれるが、たとえばトルエン、クロルベ
ンゼンもしくはキシレンのような炭化水素または酢酸ブ
チルのようなエステルなど不活性溶剤の存在下に行なう
こともできる。
【0008】反応は一般に約5〜約45%(好ましくは
10〜40%)のオリゴマー化程度にて停止され、これ
は約10〜90重量%(好ましくは20〜80重量%)
の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」という
用語は、反応の際(すなわち、特に小程度のウレタン化
を場合により伴う二量化および適宜の三量化の際)に反
応するイソシアネート基の比率を意味する。オリゴマー
化程度は、たとえば反応混合物の屈折率もしくはイソシ
アネート含有量を連続的に測定して反応の際に監視する
ことができる。本発明の方法における反応条件および反
応の停止時点は一般に、得られる反応生成物が出発物質
として用いた出発ポリイソシアネートの主として二量化
生成物(すなわちウレトジオン)となるよう(できれば
少量の三量化生成物(すなわちイソシアヌレート)を含
むよう)に選択される。これら生成物は一般に当モル量
未満(本発明による方法の生成物におけるウレトジオン
基とイソシアヌレート基とのモル比は好ましくは少なく
とも2:1である)で存在するので、この反応を「二量
化」として記載するのが合理的である。
10〜40%)のオリゴマー化程度にて停止され、これ
は約10〜90重量%(好ましくは20〜80重量%)
の生成物収率に相当する。「オリゴマー化程度」という
用語は、反応の際(すなわち、特に小程度のウレタン化
を場合により伴う二量化および適宜の三量化の際)に反
応するイソシアネート基の比率を意味する。オリゴマー
化程度は、たとえば反応混合物の屈折率もしくはイソシ
アネート含有量を連続的に測定して反応の際に監視する
ことができる。本発明の方法における反応条件および反
応の停止時点は一般に、得られる反応生成物が出発物質
として用いた出発ポリイソシアネートの主として二量化
生成物(すなわちウレトジオン)となるよう(できれば
少量の三量化生成物(すなわちイソシアヌレート)を含
むよう)に選択される。これら生成物は一般に当モル量
未満(本発明による方法の生成物におけるウレトジオン
基とイソシアヌレート基とのモル比は好ましくは少なく
とも2:1である)で存在するので、この反応を「二量
化」として記載するのが合理的である。
【0009】本発明の重要な特徴は、本発明の必須の触
媒毒を添加することにより上記の反応停止をもたらすこ
とである。これら必須の触媒毒は、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xおよびnは上記の意味を有する〕に対応する
シリル化された酸である。好適な触媒毒は、Xがn個の
酸性水素原子と非シリル化型にて2の最大pKa値とを
有する酸素含有酸の中性酸残基を示すものである。適す
る触媒毒はシリル化されたスルホン酸、たとえばトリフ
ルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルもし
くはメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、およ
び燐含有酸のシリル化エステル、たとえば燐酸トリス
(トリメチルシリルエステル)もしくは燐酸ジエチルエ
ステルトリメチルシリルエステルを包含する。本発明に
必要とされる触媒毒の量は一般に、使用する触媒1モル
当り約0.01〜約2モル(好ましくは0.5〜1.5
モル)である。触媒毒の最適量は予備試験により決定す
ることができる。触媒毒は約0〜約100℃(好ましく
は20〜80℃)の温度範囲で添加される。
媒毒を添加することにより上記の反応停止をもたらすこ
とである。これら必須の触媒毒は、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xおよびnは上記の意味を有する〕に対応する
シリル化された酸である。好適な触媒毒は、Xがn個の
酸性水素原子と非シリル化型にて2の最大pKa値とを
有する酸素含有酸の中性酸残基を示すものである。適す
る触媒毒はシリル化されたスルホン酸、たとえばトリフ
ルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルもし
くはメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、およ
び燐含有酸のシリル化エステル、たとえば燐酸トリス
(トリメチルシリルエステル)もしくは燐酸ジエチルエ
ステルトリメチルシリルエステルを包含する。本発明に
必要とされる触媒毒の量は一般に、使用する触媒1モル
当り約0.01〜約2モル(好ましくは0.5〜1.5
モル)である。触媒毒の最適量は予備試験により決定す
ることができる。触媒毒は約0〜約100℃(好ましく
は20〜80℃)の温度範囲で添加される。
【0010】本発明により触媒毒を添加して反応を停止
させた後、所望ならば未反応のモノマー出発ポリイソシ
アネートを任意の分離方法、たとえば蒸留(特に薄層蒸
留)もしくは抽出により或いは固体については濾過によ
り除去することができる。次いで、分離された未反応ポ
リイソシアネートを再び、活性の顕著な損失なしに改変
用に使用することができる。未反応の出発ポリイソシア
ネートを最高1重量%の残留含有量までしばしば減少さ
せる。出発イソシアネートを再使用しうる他に、本発明
による生成物は高貯蔵安定性および改善された色明度
(無色生成物さえも含む)の利点を有する。本発明によ
る方法の生成物は、ポリイソシアネート成分とイソシア
ネート反応性成分との反応によりポリウレタン樹脂を製
造するための貴重な出発物質である。これら生成物をポ
リウレタンラッカーおよびポリウレタン接着剤の製造に
使用するのが特に好適である。この目的で、これらは過
剰の出発ポリイソシアネートを実質的に除去して或いは
過剰の出発ポリイソシアネートにおける溶液として所望
ならば公知の封鎖剤で封鎖して公知のように使用するこ
とができる。
させた後、所望ならば未反応のモノマー出発ポリイソシ
アネートを任意の分離方法、たとえば蒸留(特に薄層蒸
留)もしくは抽出により或いは固体については濾過によ
り除去することができる。次いで、分離された未反応ポ
リイソシアネートを再び、活性の顕著な損失なしに改変
用に使用することができる。未反応の出発ポリイソシア
ネートを最高1重量%の残留含有量までしばしば減少さ
せる。出発イソシアネートを再使用しうる他に、本発明
による生成物は高貯蔵安定性および改善された色明度
(無色生成物さえも含む)の利点を有する。本発明によ
る方法の生成物は、ポリイソシアネート成分とイソシア
ネート反応性成分との反応によりポリウレタン樹脂を製
造するための貴重な出発物質である。これら生成物をポ
リウレタンラッカーおよびポリウレタン接着剤の製造に
使用するのが特に好適である。この目的で、これらは過
剰の出発ポリイソシアネートを実質的に除去して或いは
過剰の出発ポリイソシアネートにおける溶液として所望
ならば公知の封鎖剤で封鎖して公知のように使用するこ
とができる。
【0011】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するが、上記開示で示した本発明はこれら実施例により
その思想もしくは範囲が限定されるものでない。以下の
手順につき既知の条件変更を行ないうることも当業者に
は容易に了解されよう。特記しない限り、温度は全て℃
とし、部数および%は全て重量基準による。
するが、上記開示で示した本発明はこれら実施例により
その思想もしくは範囲が限定されるものでない。以下の
手順につき既知の条件変更を行ないうることも当業者に
は容易に了解されよう。特記しない限り、温度は全て℃
とし、部数および%は全て重量基準による。
【0012】実施例1 実施例1は、トルエン−4−スルホニルイソシアネート
(トシルイソシアネート)の場合と比較したトリフルオ
ロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルの、本発
明における重要な特徴である向上した反応停止効果を示
している。窒素雰囲気下で攪拌しながら60℃まで加熱
された840g(5モル)の1,6−ジイソシアナトヘ
キサン(「HDI」)に、2gの2−エチルヘキサノー
ルと2gのトリブチルホスフィン(10ミリモル)とを
添加した。次いで反応混合物を60℃で攪拌しながら、
同時に反応の経過を屈折率上昇の測定により追跡した。
60℃にて4時間の後に1.4610の屈折率nD (2
3℃)が得られた。粗製溶液の半量をHDIにおけるト
リフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル
の10%溶液の11g(5ミリモル)で直ちに停止させ
(溶液A)、残り半量の粗製溶液にHDIにおけるトシ
ルイソシアネートの10%溶液の9.9g(5ミリモ
ル)を添加した(溶液B)。溶液Aは60℃にて10日
間にわたり貯蔵した後にまだ安定かつ無色であった〔n
D (23℃):1.4610〕。溶液Bの屈折率n
D (23℃)は60℃にて僅か7時間の貯蔵後に1.4
610から1.4650まで上昇し、この溶液は深黄色
となった。
(トシルイソシアネート)の場合と比較したトリフルオ
ロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルの、本発
明における重要な特徴である向上した反応停止効果を示
している。窒素雰囲気下で攪拌しながら60℃まで加熱
された840g(5モル)の1,6−ジイソシアナトヘ
キサン(「HDI」)に、2gの2−エチルヘキサノー
ルと2gのトリブチルホスフィン(10ミリモル)とを
添加した。次いで反応混合物を60℃で攪拌しながら、
同時に反応の経過を屈折率上昇の測定により追跡した。
60℃にて4時間の後に1.4610の屈折率nD (2
3℃)が得られた。粗製溶液の半量をHDIにおけるト
リフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル
の10%溶液の11g(5ミリモル)で直ちに停止させ
(溶液A)、残り半量の粗製溶液にHDIにおけるトシ
ルイソシアネートの10%溶液の9.9g(5ミリモ
ル)を添加した(溶液B)。溶液Aは60℃にて10日
間にわたり貯蔵した後にまだ安定かつ無色であった〔n
D (23℃):1.4610〕。溶液Bの屈折率n
D (23℃)は60℃にて僅か7時間の貯蔵後に1.4
610から1.4650まで上昇し、この溶液は深黄色
となった。
【0013】実施例2 HDI(840g、5モル)を実施例1により2gの2
−エチルヘキサノールおよび2.5gのトリブチルホス
フィン(12.4ミリモル)と反応させた。60℃にて
6.5時間後に1.4663の屈折率(23℃)が得ら
れた。反応を0.9g(4ミリモル)のトリフルオロメ
タンスルホン酸トリメチルシリルエステルで停止させ、
生成物から160℃/0.1ミリバールでの薄層蒸留に
より過剰のHDIを除去した(0.2%の残留量ま
で)。ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有しか
つ22.1%のイソシアネート含有量と210mPa.s の
粘度(23℃)とを有する透明な殆ど無色のポリイソシ
アネートが得られた。この工程で最初に使用したHDI
に対する収率は43%であった。遊離のHDI含有量は
0.2%であった。
−エチルヘキサノールおよび2.5gのトリブチルホス
フィン(12.4ミリモル)と反応させた。60℃にて
6.5時間後に1.4663の屈折率(23℃)が得ら
れた。反応を0.9g(4ミリモル)のトリフルオロメ
タンスルホン酸トリメチルシリルエステルで停止させ、
生成物から160℃/0.1ミリバールでの薄層蒸留に
より過剰のHDIを除去した(0.2%の残留量ま
で)。ウレトジオン基とイソシアヌレート基とを有しか
つ22.1%のイソシアネート含有量と210mPa.s の
粘度(23℃)とを有する透明な殆ど無色のポリイソシ
アネートが得られた。この工程で最初に使用したHDI
に対する収率は43%であった。遊離のHDI含有量は
0.2%であった。
【0014】実施例3 850gのクロルベンゼンにおける150g(0.86
モル)の2,4−ジイソシアナトトルエンの溶液を0.
2g(1ミリモル)のトリブチルホスフィンと25℃に
て反応させた。無色沈殿物が25℃にて30分間後に生
成し始め、その量は連続的に増加した。25℃にて7時
間後に反応を0.1gのトリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリルエステル(0.45ミリモル)で停止
させた。沈殿物は1晩で沈降し、上澄溶液はその屈折率
〔nD (23℃):1.5266〕を保持した。吸引濾
過により沈殿物を分離した。次のデータを有する無色の
結晶生成物が乾燥後に得られた: 収率:75g(50%) イソシアネート含有量:23.4%
モル)の2,4−ジイソシアナトトルエンの溶液を0.
2g(1ミリモル)のトリブチルホスフィンと25℃に
て反応させた。無色沈殿物が25℃にて30分間後に生
成し始め、その量は連続的に増加した。25℃にて7時
間後に反応を0.1gのトリフルオロメタンスルホン酸
トリメチルシリルエステル(0.45ミリモル)で停止
させた。沈殿物は1晩で沈降し、上澄溶液はその屈折率
〔nD (23℃):1.5266〕を保持した。吸引濾
過により沈殿物を分離した。次のデータを有する無色の
結晶生成物が乾燥後に得られた: 収率:75g(50%) イソシアネート含有量:23.4%
【0015】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである。 1.(a)有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
の1部を、このイソシアネート基の二量化を促進する触
媒の存在下にオリゴマー化させ、(b)前記有機ポリイ
ソシアネートに存在するイソシアネート基の5〜45%
が反応した後に、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはハロゲン化水素酸以外の最高3のpKa値
を有するn−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、nは1〜3の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。
通りである。 1.(a)有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
の1部を、このイソシアネート基の二量化を促進する触
媒の存在下にオリゴマー化させ、(b)前記有機ポリイ
ソシアネートに存在するイソシアネート基の5〜45%
が反応した後に、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはハロゲン化水素酸以外の最高3のpKa値
を有するn−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、nは1〜3の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。
【0016】2.触媒が、76〜500の範囲の分子量
を有する第三ホスフィンである上記第1項に記載の方
法。 3.触媒毒が、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはn個の酸性水素原子と2の最大pKa値と
を有する酸素含有酸の中性酸残基を示し、nは1〜3の
整数である〕に対応するシリル化された酸素含有酸であ
る上記第1項に記載の方法。 4.触媒毒がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチル
シリルエステルである上記第1項に記載の方法。
を有する第三ホスフィンである上記第1項に記載の方
法。 3.触媒毒が、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはn個の酸性水素原子と2の最大pKa値と
を有する酸素含有酸の中性酸残基を示し、nは1〜3の
整数である〕に対応するシリル化された酸素含有酸であ
る上記第1項に記載の方法。 4.触媒毒がトリフルオロメタンスルホン酸トリメチル
シリルエステルである上記第1項に記載の方法。
【0017】5.工程(a)で使用する有機ポリイソシ
アネートが1,6−ジイソシアナトヘキサン、1−イソ
シアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン、4,4′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタンもしくはその任意の混合物である
上記第1項に記載の方法。 6.(c)工程(a)で使用した過剰量の有機ポリイソ
シアネートを薄層蒸留により最高1重量%の残留含有量
まで減少させる工程をさらに含む上記第5項に記載の方
法。 7.工程(a)で使用する有機ポリイソシアネートが
(i)2,4−および/または2,6−ジイソシアナト
トルエン、並びに(ii)2,2′−、2,4−および/
または4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンより
なる群から選択される1種もしくはそれ以上の芳香族ジ
イソシアネートである上記第1項に記載の方法。
アネートが1,6−ジイソシアナトヘキサン、1−イソ
シアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン、4,4′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタンもしくはその任意の混合物である
上記第1項に記載の方法。 6.(c)工程(a)で使用した過剰量の有機ポリイソ
シアネートを薄層蒸留により最高1重量%の残留含有量
まで減少させる工程をさらに含む上記第5項に記載の方
法。 7.工程(a)で使用する有機ポリイソシアネートが
(i)2,4−および/または2,6−ジイソシアナト
トルエン、並びに(ii)2,2′−、2,4−および/
または4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンより
なる群から選択される1種もしくはそれ以上の芳香族ジ
イソシアネートである上記第1項に記載の方法。
【0018】8.イソシアネート重付加法によりポリイ
ソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを反応
させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリ
イソシアネート成分が上記第1項に記載のオリゴマーポ
リイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン
樹脂の製造方法。 9.上記第1項に記載のオリゴマーポリイソシアネート
を未反応の出発有機ポリイソシアネートと混合して使用
し、および/またはイソシアネート基用の封鎖剤で封鎖
する上記第8項に記載の方法。
ソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを反応
させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリ
イソシアネート成分が上記第1項に記載のオリゴマーポ
リイソシアネートであることを特徴とするポリウレタン
樹脂の製造方法。 9.上記第1項に記載のオリゴマーポリイソシアネート
を未反応の出発有機ポリイソシアネートと混合して使用
し、および/またはイソシアネート基用の封鎖剤で封鎖
する上記第8項に記載の方法。
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)有機ポリイソシアネートのイソシ
アネート基の1部を、このイソシアネート基の二量化を
促進する触媒の存在下にオリゴマー化させ、(b)前記
有機ポリイソシアネートに存在するイソシアネート基の
5〜45%が反応した後に、式 X−〔Si(CH3)3 〕n 〔式中、Xはハロゲン化水素酸以外の最高3のpKa値
を有するn−塩基性酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性酸残基を示し、nは1〜3の整数である〕に対
応するシリル化された酸からなる触媒毒を添加してオリ
ゴマー化反応を停止させることを特徴とするオリゴマー
ポリイソシアネートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4119753.4 | 1991-06-15 | ||
DE4119753A DE4119753A1 (de) | 1991-06-15 | 1991-06-15 | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05201951A true JPH05201951A (ja) | 1993-08-10 |
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Family
ID=6434007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0520210B1 (ja) |
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Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
DE10035013A1 (de) | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1670270A1 (de) * | 1965-08-18 | 1972-07-27 | Boehringer Sohn Ingelheim | Neue Bis-1,2,3,4-tetrahydro-9-aminoacridiniumverbindungen |
DE1670720A1 (de) * | 1966-07-21 | 1971-01-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen |
DE3030513A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion |
DE3420114A1 (de) * | 1984-05-30 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
DE3432081A1 (de) * | 1984-08-31 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
DE3739549C2 (de) * | 1987-11-21 | 1994-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione |
DE3809261A1 (de) * | 1988-03-19 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanatgemischen |
DE3900053A1 (de) * | 1989-01-03 | 1990-07-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken |
-
1991
- 1991-06-15 DE DE4119753A patent/DE4119753A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-02 EP EP92109267A patent/EP0520210B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-02 ES ES92109267T patent/ES2102425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-02 DE DE59208376T patent/DE59208376D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-05 US US07/893,866 patent/US5258508A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-11 CA CA002071070A patent/CA2071070C/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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EP0520210A3 (en) | 1993-07-21 |
ES2102425T3 (es) | 1997-08-01 |
CA2071070C (en) | 2003-08-26 |
DE59208376D1 (de) | 1997-05-28 |
US5258508A (en) | 1993-11-02 |
EP0520210B1 (de) | 1997-04-23 |
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