JP3103630B2 - ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート並びにそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、三価のリンを含有する
触媒を用いて有機ジイソシアネートのイソシアネート基
を部分的に二量化及び／又は三量化（総称用語“オリゴ
マー化”）しそしてこのオリゴマー化反応を酸化による
該触媒の失活化で停止させることによりウレットジオン
基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートを製造するための新規な方法、この方法により
得られ得るポリイソシアネート、並びにポリウレタン被
覆用組成物におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】三価のリンを含有する触媒特に第３級ホ
スフィン又はペルアルキル化亜リン酸トリアミドを用い
る有機ジイソシアネートのオリゴマー化は、多数の刊行
物から公知である。かくして、ＤＥ−ＯＳ（独国特許公
開明細書）第１，６７０，６６７号又はＤＥ−ＯＳ第
１，９５４，０９３号によれば、芳香族及び脂肪族のジ
イソシアネートの混合物が第３級ホスフィンの存在下で
反応されて、該ジイソシアネートに対応するイソシアヌ
レート基含有ポリイソシアネートが得られる。更に、Ｄ
Ｅ−ＯＳ第１，６７０，７２０号、第１，９３４，７６
３号及び第３，９００，０５３号並びにＵＳ−ＰＳ（米
国特許明細書）第４，６１４，７８５号から、同触媒は
また脂肪族ジイソシアネートの二量化を促進してウレッ
トジオン構造を生成させることも公知である。ＤＥ−Ｏ
Ｓ第３，０８０，５１３号、第３，２２７，７７９号及
び第３，４３７，６３５号によれば、脂肪族ジイソシア
ネートの純粋な二量体が、ペルアルキル化亜リン酸トリ
アミドを用いかつ随意にＤＥ−ＯＳ第３，４３７，６３
５号に記載の如きＨ酸性助触媒の存在下で接触反応によ
り得られ得る。特定的に再現可能な性質を有する生成物
を得るためには、オリゴマー化反応は正確に予定点で停
止されねばならない。ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細
書）第３，０３０，５１３号及び第３，２２７，７７９
号による方法では、触媒は所望のオリゴマー化度におい
て過剰の未反応ジイソシアネートと一緒に蒸留除去され
る。この処理操作の不利は、高温のために制御されない
二次反応が蒸留中に起こり得ることである。加えて、活
性触媒を含有し、従って限られた貯蔵安定性しか有さな
い留出物は、直ちに更なる加工がなされねばならない。
【０００３】上述した公知の方法のほとんどにおいて、
これらの難点は、過剰の未反応ジイソシアネートが蒸留
により樹脂から分離される前に触媒の失活により或るオ
リゴマー化度においてオリゴマー化反応を停止させるこ
とにより解消される。該触媒は、一般に触媒毒の添加に
より失活される。関連の先行刊行物において提案されて
いる触媒毒は、一般に当該触媒と反応して塩を生成させ
る化合物である。これらの化合物には、ヨウ化メチル、
硫酸ジメチル及びトルエンスルホン酸メチルエステルの
如きアルキル化剤（ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）
第１，６７０，６６７号及び第１，６７０，７２０
号）、ベンゾイルクロライド、アセチルクロライド、無
水酢酸、無水コハク酸及びクロロギ酸エステルの如きア
シル化剤（ＤＥ−ＯＳ第１，６７０，６６７号、第１，
６７０，７２０号及び第１，９３４，７６３号）並びに
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタ
ンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、リン
酸、酸性リン酸エステル、ガス状塩化水素及び塩化水素
を放出する化合物（例えばカルバミン酸クロライド）の
如き酸（ＤＥ−ＯＳ第１，６７０，６６７号及び第３，
４３７，６３５号）が含まれる。更に、ホスフィン触媒
は、例えばスルホニルイソシアネート（ＵＳ−ＰＳ（米
国特許明細書）第４，６１４，７８５号）及び元素状硫
黄（ＤＥ−ＯＳ第１，９５４，０９３号）により失活さ
れ得る。
【０００４】しかしながら、これらの触媒毒が用いられ
る場合、実施の際に数多くの難点に遭遇する。上記の種
々の方法において、等モル量の停止剤で触媒を失活させ
ることが開示されている。しかしながら、当該変性反応
中常に或る量の触媒が消費されるので、所要触媒毒の正
確な量即ち等モル量を決定することは一般に困難であ
る。しかも、停止剤の使用量が少なすぎると、触媒の一
部は活性のままになり、このことは触媒毒を用いない上
述の種々の方法において遭遇する同じ問題が蒸発による
仕上げ中及び仕上げ後に生じることになり得る。これら
の難点を過剰量の停止剤を用いることにより解消させる
とすると、その過剰は未反応ジイソシアネートの除去中
留出物に入り、その結果再循環のために活性化するのが
困難又は不可能な留出物を生じ得る。触媒と触媒毒とか
ら生成される反応生成物は、使用モノマー状ジイソシア
ネートより高い沸点を有すべきであり、蒸留による仕上
げのために用いられる条件下で分解すべきでなく、しか
してそれ故樹脂中に留まるべきである。このことは一般
に、塩生成性触媒毒が用いられる場合当てはまる。一
方、ホスフィン触媒が元素状硫黄で失活される場合（Ｄ
ＯＳ（独国特許公開明細書）第１，９５４，０９３号）
に生成される硫化ホスフィンは蒸留のために要求される
条件下で易揮発性であり、そのためそれらは特に数回の
再循環後留出物中に不純物として蓄積する。加えて、上
述した触媒毒のいくつか例えばＵＳ−ＰＳ（米国特許明
細書）第４，６１４，７８５号によるスルホニルイソシ
アネートは、生成ポリイソシアネートの色品質に悪影響
を及ぼす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、従来技術の先に論じた難点のいずれも伴わないで公
知の二量化及び／又は三量化触媒を用いてジイソシアネ
ートをオリゴマー化するための新規な方法を提供するこ
とである。本発明の追加的目的は、蒸留による過剰のモ
ノマー状ジイソシアネートの除去後ポリイソシアネート
及び留出物の完全な貯蔵安定性が得られるように、触媒
を失活させることである。本発明の更なる目的は、ＮＣ
Ｏ反応性基に対する反応性を保持する樹脂並びに不純物
不含でかくして再循環に適した留出物をもたらすことで
ある。更に本発明の目的は、目的生成物の変色又は曇り
を生じることなく触媒を失活させることである。
【０００６】
【作用効果】驚くべきことに、これらの目的は、以下に
詳述される本発明の方法により達成され得る。本発明に
よる方法は、三価のリンを含有する触媒特に第３級ホス
フィンを五価の触媒的に不活性な誘導体特に対応するホ
スフィンオキシドに適当な酸化剤での処理により転化さ
せる原理に基づいている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はウレットジオン
基及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシ
アネートの製造方法において、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイソ
シアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー化
してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を
生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な酸
化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を所
望のオリゴマー化度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネー
トを除去することを特徴とする上記方法に関する。本発
明はまた、この方法によって得られたウレットジオン基
及び／又はイソシアヌレート基を含有するポリイソシア
ネートに関する。更に本発明はまた、これらのポリイソ
シアネートを、随意にイソシアネート基に対するブロッ
キング剤でブロックして、ポリウレタン被覆用組成物に
おけるイソシアネート成分として用いることに関する。
【０００８】本発明による方法のための出発物質には、
１４０〜４００の分子量を有する脂肪族、環状脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族ジイソシアネートの如き有機ジイ
ソシアネート並びにこれらのジイソシアネートの混合物
が含まれる。かかる出発物質の例には、１，４−ジイソ
シアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、
１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、
２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジ
イソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカ
ン、１，３及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−
イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソ
シアネート即ちＩＰＤＩ）、１，３−及び１，４−キシ
リレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス（２
−イソシアナトプロピル−２）−ベンゼン、１−イソシ
アナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン、４−（４′−メチル−３′−イソシアナ
トベンジル）−シクロヘキシルイソシアネート、２，４
−及び２，６−ジイソシアナトトルエン、２，４′−及
び４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５
−ジイソシアナトナフタレン並びにそれらの混合物が含
まれる。（環状）脂肪族に結合したイソシアネート基を
含有するジイソシアネートが、本発明による方法におけ
る出発物質として好ましく用いられる。１，６−ジイソ
シアナトヘキサン（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）が、本発明による方法にとって特に
好ましい出発物質である。
【０００９】本発明による方法のために適した触媒に
は、三価のリンを含有する有機化合物好ましくはＵＳ−
ＰＳ（米国特許明細書）第４，６１４，７８５号第４欄
第１１行ないし第５欄第５行に開示されているような第
３級有機ホスフィン、ペルアルキル化亜リン酸トリアミ
ド及びそれらの混合物が含まれる。本発明による方法に
とって好ましい触媒は、酸化形態において使用モノマー
状ジイソシアネートよりも高い沸点を有するものであ
る。従って、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／又
はイソホロンジイソシアネートが本発明による方法にお
ける出発ジイソシアネートとして用いられる場合、トリ
−ｎ−オクチルホスフィンが特に好ましい触媒である。
本発明による触媒は、一般に使用出発ジイソシアネート
の量を基準として０．０１から５重量％の量好ましくは
０．１〜２重量％の量で用いられる。
【００１０】ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）第３，
４３７，６３５号第１１頁第８行ないし第１６頁第６行
（米国特許第４，９２９，７２４号第３欄第５６行ない
し第５欄第５８行）に記載されているような、酸素、窒
素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子を含有
しかつ少なくとも６の pKa値を有する有機化合物が、本
発明による方法において助触媒として随意に用いられ得
る。好ましい助触媒は、低分子量の一価又は多価アルコ
ール（一層好ましくは、３２〜２００の分子量を有する
もの）並びにこれらのアルコールの混合物である。適当
な助触媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘ
キサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、異性体状のブタンジオール、ヘキサン
ジオール又はオクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２−エチルヘキサン−
１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン並びに
これらのアルコールの混合物が含まれる。該助触媒は、
用いられる場合には出発イソシアネートを基準として５
重量％まで好ましくは０．５〜３重量％のプラス的量で
用いられる。該助触媒は、出発ジイソシアネートと反応
してウレタン基を生成する。これらのウレタンが、現実
の助触媒をなす。従って、例示したアルコールの代わり
に別個に調製したウレタンを助触媒として用いることも
可能である。
【００１１】本発明による方法において、触媒は、例え
ば「ホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl), “有機化学の
方法（Methoden der organischen Chemie)”，第４版，
第Ｅ２巻，第４１〜４８頁，第IV／１ｄ巻，第５７０〜
５７４頁，第ＸII／１巻，第１４０〜１４４頁及び第Ｘ
II／２巻，第１０９頁，第４７４頁」に記載のように、
三価のリンの化合物好ましくは第３級ホスフィンを対応
する五価のリンの化合物好ましくは対応するホスフィン
オキシドに転化させる公知の酸化剤で失活される。好ま
しくは、酸化剤は、その色が本発明による生成物の色品
質に悪影響を及ぼさないように選ばれる。適当な酸化剤
には、第３級ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド及びブタノンパーオキシドの如きヒドロパ
ーオキシド，ジエチルパーオキシド、ジ第３級ブチルパ
ーオキシド、ジアミルパーオキシド、ジベンゾイルパー
オキシド及びジラウロイルパーオキシドの如きジアルキ
ル及びジアシルパーオキシド，過酢酸、過安息香酸、ｍ
−クロロ過安息香酸及びこれらの酸の第３級ブチルエス
テルの如き過オキシカルボン酸，過酸化水素，酸素，空
気，並びにこれらの酸化剤の混合物が含まれる。上記に
挙げた酸化剤は、固体形態、液体形態又はそれらの商業
的に入手できる溶液形態で存在する場合、一般に使用触
媒１モル当たり少なくとも１モルかつ多くとも３モルの
“活性”酸素が存在するような量で添加される。
【００１２】酸素又は空気が触媒を失活させるのに用い
られる場合（この場合が好ましい。）、酸素は触媒の量
に対して少なくとも等モル量でしかし一般に等モル量の
数倍で反応混合物に通される。その代わりに、この量の
酸素を含有する空気の容量が反応混合物に通される。反
応がこのようにして停止される場合、少量のラジカル開
始剤例えばα，α′−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）の如き化合物あるいはブタノンパーオキシドの如
き上記の（ハイドロ）パーオキシドを添加することが有
利であり得る。ラジカル開始剤が用いられる場合、ラジ
カル開始剤は酸素又は空気よりも前に反応混合物の重量
を基準として５０〜５００ppm の量で導入される。本発
明による方法は、例えばＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細
書）第１，６７０，７２０号、第１，９５４，０９３号
又は第３，４３７，６３５号（米国特許第４，９２９，
７２４号）に記載のように公知のやり方で実施される。
一般に、出発ジイソシアネート又は出発ジイソシアネー
トの混合物は、本発明の目的に適した触媒と−２０〜１
００℃好ましくは１０〜８０℃の温度にて随意に不活性
ガス雰囲気中で混合され、そしてオリゴマー化反応がこ
れらの範囲内の温度にて行われる。
【００１３】先に挙げた助触媒が、オリゴマー化反応の
前又は反応中反応混合物に随意に添加され得る。オリゴ
マー化反応は、所望のオリゴマー化度（反応混合物のＮ
ＣＯ含有率を分析的に測定することにより監視され得
る。）に達した後停止される。一般に、オリゴマー化反
応は、１０〜６０％好ましくは１０〜５０％のオリゴマ
ー化度に達した後停止される。“オリゴマー化度”は、
反応して二量体及び／又は三量体及び随意にＮＣＯ反応
性助触媒との反応からのウレタン基を生成する出発ジイ
ソシアネート中のイソシアネート基の百分率である。オ
リゴマー化反応を停止するために、先に挙げた固体又は
液体の酸化剤が実質的に又は随意に溶解形態で反応混合
物に添加されそして次いで１０〜１００℃の温度で１５
〜１２０分間加熱される。気体状の酸化剤（好ましくは
空気又は酸素）は、これらの温度に加熱された反応混合
物に通される。反応が本発明に従って停止された後、過
剰の未反応ジイソシアネートは、薄層蒸留の如き公知の
方法により除去されそして再使用され得る。上記の範囲
内の長い反応時間と高い温度は一般に三量体（イソシア
ヌレート）の生成を促進し、一方上記の範囲内の短い反
応時間と比較的低い温度は二量体（ウレットジオン）の
生成を促進する。
【００１４】本発明による方法は、随意にイソシアネー
ト基に対して不活性である溶媒の存在下で実施され得
る。適当な溶媒には、ヘキサン、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、エチルアセテート、ブチルアセテー
ト、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチレンクロライド、Ｎ−メチルピロ
リドン及びかかる溶媒の混合物が含まれる。好ましい
（環状）脂肪族ジイソシアネートから本発明に従って得
られる生成物は、過剰のモノマー状出発ジイソシアネー
トが除去された後室温において固体又は液体であり得
る。ＩＰＤＩの如き環状脂肪族ジイソシアネートは一般
に固体の目的生成物をもたらし、一方液体の生成物は一
般にＨＤＩの如き脂肪族ジイソシアネートから得られ
る。モノマー状出発ジイソシアネートの含有率は、一般
に１重量％未満好ましくは０．３重量％未満である。
【００１５】ＤＥ−ＯＳ（独国特許公開明細書）第３，
９００，０５３号（米国特許第４，９９４，５４１号）
から公知でありかつ反応が酸化により停止される場合の
二次的効果として生じる変性ポリイソシアネートに対す
る無機及び有機パーオキシドの淡色化効果は、本発明に
よる方法において特に有利であることがわかった。従っ
て、本発明による方法によって得られる生成物は、従来
技術による触媒毒を用いて生成される類似の変性ポリイ
ソシアネートよりも淡色である。特に好ましい出発ジイ
ソシアネート即ちヘキサメチレンジイソシアネート又は
イソホロンジイソシアネートと特に好ましい触媒即ちト
リ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）とが用いられる
場合、本発明による方法による反応の酸化的停止は、ガ
スクロマトグラフィーにより測定されるように触媒が定
量的にトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰ
Ｏ）に転化されている反応混合物をもたらす。ＨＤＩ及
びＩＰＤＩの沸点と比べて高いＴＯＰＯの沸点は、蒸留
が適当な条件下で行われる限り、未反応の過剰のジイソ
シアネートが純粋な形態で即ち失活触媒で汚染されるこ
となく回収されることを可能にする。本発明による方法
の目的生成物並びに回収されたジイソシアネートの元素
分析によるリンの測定及びガスクロマトグラフィー分析
によれば、ホスフィンオキシドは完全に蒸留残渣中に留
まり、かくして繰り返される再循環中でさえ留出物にお
ける蓄積が排除される。
【００１６】本発明による方法の目的生成物は、ＮＣＯ
含有率、粘度及び色品質に関して完全に貯蔵安定性であ
る。それらはポリイソシアネート重付加法によるポリウ
レタン好ましくは一成分系又は二成分系のポリウレタン
被覆用組成物の製造のための価値ある出発物質である。
それらは、公知のブロッキング剤でブロックされた場
合、ポリウレタン焼付けラッカー用の価値ある出発物質
である。ポリウレタン被覆用組成物の製造のための本発
明により得られたポリイソシアネートに対する好ましい
反応体は公知であり、しかしてかかる反応体には、ポリ
ヒドロキシポリエステル、ポリエーテル及びポリアクリ
レート、ポリカルボン酸並びに随意に低分子量の多価ア
ルコールが含まれる。ポリアミン特にポリケチミン又は
オキサゾリジンとしてブロックされた形態のポリアミン
もまた、本発明により得られたポリイソシアネートに対
する有用な反応体である。量比は、一般に随意にブロッ
クされたイソシアネート基１個当たり０．８〜３個好ま
しくは０．９〜１．１個のヒドロキシ、アミノ及び／又
はカルボキシル基をもたらすように選択される。
【００１７】硬化は、公知の触媒例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ′−ジメチ
ルピペラジンの如き第３級アミン並びに塩化鉄（III)、
塩化亜鉛、亜鉛２−エチルカプロエート、スズ（II）エ
チルカプロエート、ジブチルスズ（IV）ジラウレート及
びモリブデングリコレートの如き金属塩を用いて促進さ
れ得る。本発明により得られたポリイソシアネートが焼
付けラッカーに用いられる場合、それらのＮＣＯ基は、
適当なブロッキング剤との反応により、好ましくは高め
られた温度にてそして随意に上述の触媒のうちの一つの
存在下で公知のやり方で完全に又は部分的にブロックさ
れる。
【００１８】適当なブロッキング剤には、フェノール及
びクレゾールの如きモノフェノール，第３級ブタノール
及びジメチルフェニルカルビノールの如き第３級アルコ
ール，アセト酢酸エステル及びマロン酸誘導体の如き易
エノール化性化合物，Ｎ−メチルアニリン及びＮ−フェ
ニルキシリジンの如き第２級芳香族アミン，サクシンイ
ミドの如きイミド，ε−カプロラクタム及びδ−バレロ
ラクタムの如きラクタム，ブタノンオキシム及びシクロ
ヘキサノンオキシムの如きオキシム，メチルメルカプタ
ン及びエチルメルカプタンの如きメルカプタン，並びに
１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの如きトリアゾールが
含まれる。被覆用組成物は、随意にブロックされたポリ
イソシアネート、多官能性反応体、触媒及び随意に公知
の添加剤（例えば顔料、充填剤、染料及び流れ調整剤）
を標準的な混合装置例えばサンドミル中で溶媒及び希釈
剤の存在下又は不存在下で互いに充分に混合及び均質化
することにより製造され得る。
【００１９】適当な溶媒には、エチルアセテート、ブチ
ルアセテート、エチレングリコールモノメチル又はモノ
エチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２
−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタ
ノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ソルベ
ントナフサ及びそれらの混合物の如き公知のペイント用
溶媒が含まれる。しかしながら、Ｎ−メチルピロリドン
又はＮ−メチルカプロラクタムの如き溶媒並びにリン
酸、スルホン酸又はフタル酸のエステルを基剤とした可
塑剤の如き可塑剤もまた適している。ペイント及び被覆
用組成物は、被塗装物品に溶液、溶融物又は固体形態に
てスプレッド塗装、ロール塗装、キャスト塗装、噴霧塗
装、流動浸漬塗装又は静電粉末吹付塗装の如き公知の方
法により施用され得る。
【００２０】
【実施例】本発明を次の例により例示するが、これらの
例において別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重
量による。
【００２１】例１ １５ｇの２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジ
オール（ＴＭＰＤ）及び４．５ｇのトリ−ｎ−オクチル
ホスフィン（ＴＯＰ）を１，５００ｇのＨＤＩに５０℃
にて順次添加し、そして引き続いて６０℃に加熱した。
５時間の反応時間後、この混合物のＮＣＯ含有率は４
１．２％であった。２．６ｇのブタノンパーオキシド
（ジメチルフタレート中５０％）を添加しそして８０℃
に１時間加熱することにより、反応を停止させた。その
後及び２日間の貯蔵後も、この粗生成物のＮＣＯ含有率
は４０．８％であった。薄層蒸留（１４０℃／０．０５
ミリバール）による未反応のモノマー状ジイソシアネー
トの除去後、２１．２％のＮＣＯ含有率、１８０mPa.s
（２３℃）の粘度及び０．３％の残留モノマー状ＨＤＩ
含有率を有する４８５ｇの薄黄色生成物が得られた。熱
滴定（ｏ−ジクロロベンゼン中３hr／１８０℃）により
測定されたウレットジオン基（分子量８４であるＣ2 Ｎ
2 Ｏ2 として表される。）の含有率は１５．３％であっ
た。加えて、ＩＲスペクトルはイソシアヌレート基（１
６８９，１４６５cm-1）の存在を示した。分析によれ
ば、留出物は１ppm 未満のリンを含有していた。樹脂も
留出物もどちらも、８週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら
低減していなかった。
【００２２】例２ １，０００ｇのＨＤＩを、１０ｇの２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）と５０℃
にて反応させた。この混合物のＮＣＯ含有率が４８．９
％に低下した後、３．０ｇのトリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン（ＴＯＰ）を添加しそしてこの混合物を６０℃に加
熱した。５時間３０分後、この混合物のＮＣＯ含有率は
４２．５％であった。反応を停止させるために、１００
mgのα，α′−アゾ−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
を添加し、この混合物を８０℃に加熱し、そして乾性酸
素の流れ（おおよそ１５ l／hr）をこの混合物に１時間
通した。室温に冷却後及び１日間の貯蔵後、ＮＣＯ含有
率は４２．５％であった。過剰量の未反応モノマー状ジ
イソシアネートを０．０５ミリバールの圧力下１３０℃
にて薄層蒸留により除去すると、２１．５％のＮＣＯ含
有率、１５０mPa.s（２３℃）の粘度及び０．３％のモ
ノマー状ＨＤＩ含有率を有する２４６ｇの薄黄色生成物
が得られた。熱滴定（ｏ−ジクロロベンゼン中３hr／１
８０℃）により測定されたウレットジオン基（分子量８
４であるＣ2 Ｎ2 Ｏ2 として表される。）の含有率は１
７．２％であった。元素分析によれば、留出物はリンを
全く含有していなかった。樹脂も留出物もどちらも、４
週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら低減していなかった。
【００２３】例３ １０ｇのＴＭＰＤ及び３ｇのＴＯＰを１，０００ｇのＨ
ＤＩに５０℃にて順次添加し、次いで６０℃にて７時間
加熱した。この時、この反応混合物は４０．６％のＮＣ
Ｏ含有率を有していた。５mlのｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド（イソオクタン中３Ｍ）を添加しそして８０℃に
て１時間加熱することにより、オリゴマー化反応を停止
させた。この粗生成物のＮＣＯ含有率は４０．４％であ
った。過剰の未反応ＨＤＩを０．０５ミリバールの圧力
下１３０℃にて薄層蒸留により除去すると、２１．２％
のＮＣＯ含有率、３００mPa.s （２３℃）の粘度及び
０．１％のモノマー状ＨＤＩの残留含有率を有する３０
３ｇの淡黄色生成物が得られた。熱滴定（ｏ−ジクロロ
ベンゼン中３hr／１８０℃）により測定されたウレット
ジオン基（Ｃ2 Ｎ2 Ｏ2 として表される。）の含有率は
１６．５％であった。分析によれば、留出物は１ppm 未
満のリンを含有していた。樹脂も留出物もどちらも、４
週間の貯蔵後ＮＣＯ含有率は何ら低減していなかった。
【００２４】例４ １ｇのＴＭＰＤ及び０．３ｇのＴＯＰを１，０００ｇの
ＨＤＩに５０℃にて添加し、次いで６０℃にて６時間か
くはんした。この時、この反応混合物は４１．３％のＮ
ＣＯ含有率を有していた。イソオクタン中の第３級ブチ
ルヒドロパーオキシドの２モル溶液０．５mlを添加し、
そしてこの混合物を８０℃に１時間加熱した。室温に冷
却後及び３０日間の貯蔵後も、この混合物のＮＣＯ含有
率は４０．４％であった。
【００２５】例５ ２ｇのＴＭＰＤ及び０．６ｇのＴＯＰを、２００ｇのＨ
ＤＩに５０℃にて添加した。６０℃にて３．５時間後、
この混合物のＮＣＯ含有率は４３．８％に低下してい
た。０．３５ｇのブタノンパーオキシド（ジメチルフタ
レート中５０℃）を添加しそして８０℃に１時間加熱し
た後この反応混合物は４３．７％のＮＣＯ含有率を有
し、そしてこのＮＣＯ含有率は室温にて３０日間の貯蔵
中一定のままであった。
【００２６】本発明は次の態様を含む。 （１） ウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート
基を含有するポリイソシアネートの製造方法において、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイソ
シアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー化
してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を
生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な酸
化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を所
望のオリゴマー化度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネー
トを除去することを特徴とする上記方法。
【００２７】（２） 酸素、窒素又は硫黄に結合した少
なくとも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６の p
Ka値を有する有機化合物を助触媒として存在させて工程
ａ）を行う、上記（１）の方法。 （３） 触媒が有機第３級ホスフィンからなる、上記
（１）の方法。 （４） 触媒がトリ−ｎ−オクチルホスフィンからな
る、上記（１）の方法。 （５） 酸化剤が空気、酸素及び／又は有機パーオキシ
ドからなる、上記（１）の方法。 （６） 有機ジイソシアネートが、６〜１５個の炭素原
子を含有する（環状）脂肪族ジイソシアネートからな
る、上記（１）の方法。 （７） 有機ジイソシアネートが、１，６−ジイソシア
ナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
からなる、上記（１）の方法。
【００２８】（８） ウレットジオン基及び／又はイソ
シアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方
法において、 ａ） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸
素、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子
を含有しかつ少なくとも６の pKa値を有する有機化合物
を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子を含
有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソシア
ネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオン基
及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、 ｂ） 空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤
の添加により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化
させることにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマ
ー化度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネー
トを除去することを特徴とする上記方法。
【００２９】（９） 有機第３級ホスフィン触媒がトリ
−ｎ−オクチルホスフィンからなる、上記（８）の方
法。 （10） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナ
トヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンか
らなる、上記（８）の方法。 （11） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナ
トヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンか
らなる、上記（９）の方法。
【００３０】（12） ウレットジオン基及び／又はイソ
シアヌレート基を含有するポリイソシアネートであっ
て、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイソ
シアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー化
してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を
生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な酸
化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を所
望のオリゴマー化度で停止させ、そしてｃ） 引き続い
て薄層蒸留により未反応ジイソシアネートを除去する ことからなる方法により製造される上記ポリイソシアネ
ート。
【００３１】（13） 酸素、窒素又は硫黄に結合した少
なくとも１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６の p
Ka値を有する有機化合物を助触媒として存在させて工程
ａ）を行う、上記（12）のポリイソシアネート。 （14） 触媒が有機第３級ホスフィンからなる、上記
（12）のポリイソシアネート。 （15） 触媒がトリ−ｎ−オクチルホスフィンからな
る、上記（12）のポリイソシアネート。 （16） 酸化剤が空気、酸素及び／又は有機パーオキシ
ドからなる、上記（12）のポリイソシアネート。 （17） 有機ジイソシアネートが、６〜１５個の炭素原
子を含有する（環状）脂肪族ジイソシアネートからな
る、上記（12）のポリイソシアネート。 （18） 有機ジイソシアネートが、１，６−ジイソシア
ナトヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
からなる、上記（12）のポリイソシアネート。
【００３２】（19） ウレットジオン基及び／又はイソ
シアヌレート基を含有するポリイソシアネートであっ
て、 ａ） 有機第３級ホスフィン触媒の存在下で並びに酸
素、窒素又は硫黄に結合した少なくとも１個の水素原子
を含有しかつ少なくとも６の pKa値を有する有機化合物
を助触媒として存在させて、６〜１５個の炭素原子を含
有する有機（環状）脂肪族ジイソシアネートのイソシア
ネート基を部分的にオリゴマー化してウレットジオン基
及び／又はイソシアヌレート基を生成させ、 ｂ） 空気、酸素又は有機パーオキシドからなる酸化剤
の添加により該触媒を触媒的に不活性な酸化形態に転化
させることにより、オリゴマー化反応を所望のオリゴマ
ー化度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネー
トを除去することからなる方法により製造される上記ポ
リイソシアネート。
【００３３】（20） 有機第３級ホスフィン触媒がトリ
−ｎ−オクチルホスフィンからなる、上記（19）のポリ
イソシアネート。 （21） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナ
トヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンか
らなる、上記（19）のポリイソシアネート。 （22） 有機ジイソシアネートが１，６−ジイソシアナ
トヘキサン及び／又は１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンか
らなる、上記（20）のポリイソシアネート。 （23） イソシアネート基がブロッキング剤で随意にブ
ロックされている上記（12）のポリイソシアネート並び
にポリヒドロキシル化合物を含んでなる、被覆用組成
物。
【００３４】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて種々の変更態様が本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー5000ケルン80、 ハツフエルカンプ ６ (56)参考文献 特開 平２−228317（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33265（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6520（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−11317（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 229/00 C07D 251/34 C08G 18/79 C09D 175/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ウレットジオン基及び／又はイソシアヌ
    レート基を含有するポリイソシアネートの製造方法にお
    いて、 ａ） 三価のリンを含有する触媒の存在下で有機ジイソ
    シアネートのイソシアネート基を部分的にオリゴマー化
    してウレットジオン基及び／又はイソシアヌレート基を
    生成させ、 ｂ） 酸化剤の添加により該触媒を触媒的に不活性な酸
    化形態に転化させることにより、オリゴマー化反応を所
    望のオリゴマー化度で停止させ、そして ｃ） 引き続いて薄層蒸留により未反応ジイソシアネー
    トを除去することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 酸素、窒素又は硫黄に結合した少なくと
    も１個の水素原子を含有しかつ少なくとも６の pKa値を
    有する有機化合物を助触媒として存在させて工程ａ）を
    行う、請求項１の方法。
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