JP2000229935A - ポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビウレット型ポリイソシアネート組成物の製
造において、効率的に尿素２量体を低減する方法を提供
する。 【解決手段】 下記条件を満たすジイソシアネートモノ
マー濃度、温度、時間で処理した後、ジイソシアネート
モノマーを含まないビウレット型ポリイソシアネート組
成物を得る。 ジイソシアネート濃度 ４０重量％以下 時間（分）；２〜１００分 温度（℃）；１００〜１６０℃ 時間（分）＞（−３×温度＋３３０）〔但し１００
≦温度（℃）≦１１０〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は実質的にジイソシア
ネートモノマーを含まないビュレット型ポリイソシアネ
ート組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】実質的にジイソシアネートモノマーを含ま
ないポリイソシアネート組成物は、塗料、接着剤、シー
リング材、防水材、フォーム、エラストマー、繊維処理
剤などに広く利用されている。分子内にビウレット基を
有するビウレット型ポリイソシアネート組成物は、ジイ
ソシアネートモノマーを主原料として、ビウレット化剤
に水、１価の３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第
１アミン、又は有機第２アミンを用いて製造することが
できる。

【０００３】これらの製造方法に関する提案が多い。例
えば、特開昭４９−１３４６２９号公報、特開昭６３−
１７４９６１号公報、特公昭６１−６００９３号公報、
特公昭６１−２６７７８号公報、特公昭６２−４１４９
６号公報、特公平２−６２５４５号公報、特公平５−１
７２２２号公報、特開平８−２２５５１１号公報などが
ある。ビウレット結合の前駆体は、尿素結合を有し、且
つ尿素結合にイソシアネート基が反応してビウレット結
合になるのである。そして、前記ポリイソシアネート組
成物中に尿素結合含有化合物、特に１分子内に尿素結合
を１つ有し、ジイソシアネートモノマー２分子から得ら
れる尿素２量体が低濃度でも存在すると、特に低温で貯
蔵した場合など、尿素２量体が析出し、濁りを生ずる場
合があり、それを使用した例えば塗膜などの物性が劣る
場合がある。

【０００４】そのために、例えばポリイソシアネート組
成物の連続製法である特公昭６２−４１４９６号公報、
特公昭６３−６５４４号公報や、バッチ製法である特公
昭５−１７２２２号公報、特公平２−６２５４５号公
報、特開平８−２２５５１１号公報などでは、ジイソシ
アネートモノマーにビュレット化剤を添加し終えた後、
高温で反応液を保持している。これらの方法は、ポリイ
ソシアネート組成物の生産性、設備投資など経済的負担
を増加させていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、尿素含有化
合物、特に尿素２量体の効率的な低減化方法の確立を目
的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて種々鋭意検討した結果、ジイソシアネートモノマ
ー濃度、温度、時間を特定することにより、短時間で効
率的に尿素２量体を低減できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は： （1)少なくとも、脂肪族及び／または脂環族ジイソシア
ネートモノマーと該ジイソシアネートモノマーから得ら
れるビュレット型ポリイソシアネート組成物を含む混合
物を下記条件（〜をすべてを満たす）で処理するこ
とにより尿素２量体を低減し、その後実質的にジイソシ
アネートモノマー含まない該ポリイソシアネート組成物
を得るポリイソシアネート組成物の製造方法を提供す
る。また、 ジイソシアネート濃度 ４０重量％以下 時間（分）；２〜１００分 温度（℃）；１００〜１６０℃ 時間（分）＞（−３×温度＋３３０）〔但し１００
≦温度（℃）≦１１０である〕 （2)ジイソシアネートモノマーとビュレット化剤の反応
を攪拌均質下に反応を行った後、更に前記反応生成物を
パイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し
流れ下で反応を進行せしめる連続的製造で得られる、
（1)記載のビュレット型ポリイソシアネート組成物の製
造方法を提供する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 (i) ジイソシアネートモノマー 本発明に用いるジイソシアネートモノマーとは、トルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香・脂肪族ジイソシアネートもある
が、脂肪族、脂環族ジイソシアネートである。脂肪族、
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイ
ソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環族
ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ま
しい。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト等を挙げることが出来る。なかでも、工業的規模は
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ
と称す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ
と称す）が好ましく、それら単独または２種以上を併用
して使用できる。

【０００８】(ii)ビウレット型ポリイソシアネート組成
物の製造 ビウレット型ポリイソシアネート組成物は前記ジイソシ
アネートモノマーとビウレット化剤とを反応させて得る
ことがてきる。 １）ビウレット化剤 ビウレット化剤としては、水、１価の第３級アルコー
ル、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジ
アミンなどを挙げることができる。該反応はビウレット
化剤１モルに対して、ジイソシアネートモノマー３モル
以上、好ましくは５モル以上を用いることができ、更に
５以上４０モル以下が好ましい。

【０００９】２）溶剤 反応の際に溶剤を用いることができる。溶剤は、ジイソ
シアネートモノマーと水などのビウレット化剤を溶解
し、反応条件下で均一相を形成し、均一相を形成するに
必要な量が添加される。これによりポリ尿素などの副製
生物の生成を抑制できる。水などのビウレット化剤の溶
解度の低い溶剤はそれだけ添加量が多くなり反応終了後
溶剤を分離し、回収する際に不経済となり好ましくな
い。この溶剤は、水などのビウレット化剤の溶解度が
０．５％以上であることが好ましい。また、溶剤の沸点
は、未反応ジイソシアネートなどの回収分離を考慮する
と、原料ジイソシアネートモノマーの沸点より低いこと
が好ましい。

【００１０】この溶剤の具体的な例は、例えば、エチレ
ングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジ
アセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリーコルジエチルエーテル、エチレングレコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、

【００１１】エチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチ
レングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレ
ングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレング
リコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレング
リコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
アセテート、

【００１２】ジエチレングリコールジアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジ
エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエ
チレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレ
ングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテルな
どを挙げることができる。

【００１３】好ましいエチレングレコール系溶剤として
は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、リン
酸系であるリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン
酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられ、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。これら
は単独または２種以上を混合して使用する事もできる。
溶剤の混合重量比率は、エチレングリコール系溶剤／リ
ン酸系溶剤が３／７〜９／１である。溶剤の使用量は、
原料ジイソシアネートモノマーと溶剤に対して２０〜５
０重量％である。場合により、特開平８−２２５５１１
号公報に例示されるＯＨ酸性化合物を添加することもで
きる。

【００１４】３）反応温度 反応温度は７０℃以上２００℃以下、好ましくは９０℃
以上１８０℃以下である。 ４）反応形式 これらの反応はバッチ式でも実施できるが、連続法が生
産性などから好ましい。特に、特公昭６２−４１４９６
号公報で開示されているジイソシアネートモノマーとビ
ュレット化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更
に前記反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプ
リアクター中押出し流れ下で反応を進行せしめる連続的
製造が好ましい。

【００１５】５）ポリイソシアネート組成物の組成 前記のジイソシアネートモノマーとビウレット型ポ
リイソシアネート組成物の混合物の組成濃度は、該ジイ
ソシアネートモノマーと該ポリイソシアネート組成物の
合計に対して該ジイソシアネートモノマーが０〜４０重
量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜
１０重量％である。この組成濃度が４０重量％を越える
と、尿素２量体の減少速度が低下し、好ましくない。こ
のように低ジイソシアネートモノマー濃度が、より尿素
２量体の減少速度を高めることは意外なことであった。
なぜなら、尿素２量体の尿素結合は、イソシアネート基
と反応し、ビウレット結合に転換され、消失する。その
場合、イソシアネート基濃度の高いことが尿素２量体の
より速い減少に繋がると一般的には考られている。即
ち、ジイソシアネートモノマー濃度が高いことが好まし
いと考えらたが、検討の結果はジイソシアネート濃度が
４０重量％以下のイソシアネート基濃度の低い状態で、
より尿素２量体の減少速度が速いことは驚くべきことで
あった。本発明はこの発見に基づいている。

【００１６】６）本発明の処理温度と時間の関係は、下
記〜のすべてを満たす条件で行われる。 時間（分）；２〜１００分 温度（℃）；１００〜１６０℃ 時間（分）＞（−３×温度＋３３０）〔但し１００
≦温度（℃）≦１１０〕 １００℃、３０分未満及び１１０℃、２分未満では尿素
２量体の十分な減少は得られず、時間が１００分を越え
ると、装置が大きくなるため経済的負担が大きく、１６
０℃を越えると副反応、着色などを生じ好ましくない。
上記処理はバッチ式、連続式のいずれでも可能である。
その場合の液滞留時間は、尿素２量体の減少速度がゼロ
次反応的であるので、ほぼ同じ滞留時間で行うことが可
能である。

【００１７】７）未反応イソシアネートモノマーの処理 ビウレット型ポリイソシアネート組成物製造時の反応液
中の未反応イソシアネートモノマーの１部を例えば掻き
取り式薄膜蒸発缶などにより除去後、上記処理を行い、
次いで残余の未反応ジイソシアネートモノマーを除去す
ることもできる。特公昭６１−６００９３号公報におい
て、長期貯蔵中のジイソシアネートモノマーの増加を抑
制するために、ビウレット型ポリイソシアネート組成物
を加熱することが記載されているが、本発明の尿素２量
体の記載はなく、示唆もない。

【００１８】８）後処理 この様にして得られたジイソシアネートモノマーとポリ
イソシアネート組成物と場合により溶剤を含む混合液か
ら、例えばｎ−ヘキサンなどの低極性溶剤、臨界状態の
例えば炭酸ガスなどによる抽出、例えば掻き取り式薄膜
蒸発缶などにより、ジイソシアネート及び場合により溶
剤が分離され、ビウレット型ポリイソシアネート組成物
を得ることができる。

【００１９】(iii) 本発明のポリイソシアネート組成物
の特徴 得られた該ポリイソシアネート組成物中の本発明で言う
実質的にジイソシアネートモノマーを含まないジイソシ
アネートモノマー濃度とは２重量％以下、好ましくは１
重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
最終的にビウレット型ポリイソシアネート組成物中の尿
素２量体濃度は０．５重量％以下、好ましくは０．３重
量％以下が好ましい。０．５重量％を越えると、低温時
濁りを生ずる場合がある。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。 （尿素２量体の濃度測定）下記のゲルパミュエーション
クロマトグラフ解析による、分子量３１０付近にピーク
トップを持つピークの面積％を尿素２量体の重量％とし
た。 ・キャリアー；テトラハイドロフラン ・カラム；下記のカラムをシリーズに連結した。 東ソーの商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００」
「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００」「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ３０００」 ・検出器；屈折計 ・装置；東ソーの商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」

【００２１】（実施例１）攪拌機、温度計、環流冷却
管、窒素吹き込み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気に
した後、ＨＤＩ ７００部、トリメチル燐酸 １５０
部、メチルセロソルブアセテート １５０部、水 １５
部（ＨＤＩ／水モル比＝５）を仕込み、液温度を１６０
℃で１時間保持した。得られた反応液を真空度５Ｔｏｒ
ｒ、温度１６０℃の掻き取り式薄膜蒸発缶に５００ｇ／
Ｈｒでフィードした。得られた、未反応ジイソシアネー
トモノマーを５重量％、尿素２量体１．５重量％を含む
ビウレット型ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下
で液温度１４０℃で３０分保持後の尿素２量体濃度は
０．２重量％以下であった。このポリイソシアネート組
成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応
ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量
体濃度０．２重量％以下、粘度３７００ｍＰａ・ｓ／２
５℃のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。

【００２２】（実施例２）実施例１において水仕込量を
９．４部（ＨＤＩ／水モル比＝８）とした以外は、実施
例１と同様に行って得られた反応液を、実施例１と同様
にして掻き取り式蒸発缶フィードして得られたビウレッ
ト型ポリイソシアネート組成物の未反応ジイソシアネー
トモノマー濃度は４重量％、尿素２量体濃度は１．１重
量％であった。この組成物の窒素雰囲気下１１０℃で６
０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下であ
った。この組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィー
ドし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量
％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、粘度１６００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート組
成物を得た。

【００２３】（実施例３）実施例２で得られた第１回目
の掻き取り式蒸発缶フィード後のビウレット型ポリイソ
シアネート組成物にＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度１０重
量％に調整した。この組成物の窒素雰囲気下１２５℃で
３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下で
あった。このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り
式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモ
ノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％
以下、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型
ポリイソシアネート組成物を得た。

【００２４】（比較例１）実施例２で得られた第１回目
の掻き取り式蒸発缶フィード後のビウレット型ポリイソ
シアネート組成物にＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度５０重
量％に調整した。この組成の窒素雰囲気下１２５℃で３
０分保持後の尿素２量体の濃度は０．５重量％であっ
た。このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄
膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマ
ー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度１．０重量％、粘
度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソ
シアネート組成物を得た。

【００２５】（比較例２）実施例２で得られた第１回目
の掻き取り式蒸発缶フィード後のビウレット型ポリイソ
シアネート組成物の窒素雰囲気下１００℃で１５分保持
後の尿素２量体の濃度は０．８重量％であった。このポ
リイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶に
フィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．
３重量％、尿素２量体濃度０．８重量％、粘度１６００
ｍＰａ・ｓ／２５℃のビウレット型ポリイソシアネート
組成物を得た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の製造方法よれば、効率的に尿素
２量体を低減できることにより設備などの経済的負担が
低減でき、それにより得られたビウレット型ポリイソシ
アネート組成物は低温時の安定性に優れるなどの特性を
有し、塗料、接着剤、繊維処理剤、シーリング材、防水
材、フォーム、エラストマーなどウレタン、イソシアネ
ート分野で有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安川 敦 宮崎県日向市竹島町１番地の１ 旭化成工 業株式会社内 (72)発明者 首藤 修一 宮崎県日向市竹島町１番地の１ 旭化成工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC59 AD30 BC50 BC51 BD80 4J034 AA03 HA01 HA07 HB08 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KA01 KB03 KD01 KD02 KD12 KD21 KE01 LB02 PA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、脂肪族及び／または脂環族
   ジイソシアネートモノマーと該ジイソシアネートモノマ
   ーから得られるビュレット型ポリイソシアネート組成物
   を含む混合物を下記条件（〜をすべて満たす）で処
   理することにより尿素２量体を低減し、その後実質的に
   ジイソシアネートモノマーを含まない該ポリイソシアネ
   ート組成物を得ることを特徴とする、ポリイソシアネー
   ト組成物の製造方法。 ジイソシアネート濃度；４０重量％以下 時間（分）；２〜１００分 温度（℃）；１００〜１６０℃ 時間（分）＞（−３×温度＋３３０）〔但し、１０
   ０≦温度（℃）≦１１０である〕
2. 【請求項２】 ジイソシアネートモノマーとビュレット
   化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更に前記得
   られた反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプ
   リアクター中に押出し流れ下で反応を進行せしめる連続
   的製造法で得られることを特徴とする、請求項１記載の
   ビュレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。