JP2002531651A - マロン酸エステル／トリアゾール混合されたブロック化ｈｄｉトリマー／ホルムアルデヒドの安定化 - Google Patents
マロン酸エステル／トリアゾール混合されたブロック化ｈｄｉトリマー／ホルムアルデヒドの安定化Info
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- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、その製造、および１Ｋ焼付エナメル、特にＯＥＭ透明ワニス(原装備物質、一次エナメル)におけるその使用に関する。
Description
【０００１】 (技術分野) 本発明は、ブロック化ポリイソシアネート架橋剤、その製造、および１成分焼
付ラッカー、特にＯＥＭ透明ラッカー(原装備物質、一次ラッカー被覆)における
その使用に関する。
付ラッカー、特にＯＥＭ透明ラッカー(原装備物質、一次ラッカー被覆)における
その使用に関する。
【０００２】 (背景技術) 既知のように、ブロック化ポリイソシアネートは、自動車のラッカー被覆にお
いて使用される１成分焼付ラッカーに改善を与える添加剤として使用される。改
善されたラッカーの技術特性の厳格な要求を、ブロック化ポリイソシアネートに
よって比較的十分に満たすことができる。しかし、最高で１４０℃までの低い焼
付温度や過剰焼付時の熱黄変の軽減などの他の特性は、あらゆる利用可能な粗原
料を用いては達成することができない。
いて使用される１成分焼付ラッカーに改善を与える添加剤として使用される。改
善されたラッカーの技術特性の厳格な要求を、ブロック化ポリイソシアネートに
よって比較的十分に満たすことができる。しかし、最高で１４０℃までの低い焼
付温度や過剰焼付時の熱黄変の軽減などの他の特性は、あらゆる利用可能な粗原
料を用いては達成することができない。
【０００３】 最も重要な工業用ラッカーポリイソシアネートは、１,６-ジイソシアナトヘキ
サン(ＨＤＩ)に基づいている。最高で１４０℃の脱ブロック温度が必要であると
きの工業スケールでのポリイソシアネートのための利用可能なブロック化剤は、
マロン酸エステルおよび１,２,４-トリアゾールである。ＨＤＩベースのポリイ
ソシアネートと、マロン酸エステルもしくは１,２,４-トリアゾールとの、ある
いは、後記の比較例に示すようなマロン酸エステル／１,２,４-トリアゾール混
合物との組合わせは、これらの生成物が結晶化するために、貯蔵安定性であって
使用に適する液体ラッカー架橋剤を与えない。マロン酸エステルでブロックされ
たＨＤＩポリイソシアネートが結晶化する傾向は、既に欧州特許出願公開ＥＰ-
Ａ ６００３１４から既知であり、トリアゾールでブロックされたポリイソシア
ネートのそれは、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ６５４４９０および７４１１５７か
ら既知である。
サン(ＨＤＩ)に基づいている。最高で１４０℃の脱ブロック温度が必要であると
きの工業スケールでのポリイソシアネートのための利用可能なブロック化剤は、
マロン酸エステルおよび１,２,４-トリアゾールである。ＨＤＩベースのポリイ
ソシアネートと、マロン酸エステルもしくは１,２,４-トリアゾールとの、ある
いは、後記の比較例に示すようなマロン酸エステル／１,２,４-トリアゾール混
合物との組合わせは、これらの生成物が結晶化するために、貯蔵安定性であって
使用に適する液体ラッカー架橋剤を与えない。マロン酸エステルでブロックされ
たＨＤＩポリイソシアネートが結晶化する傾向は、既に欧州特許出願公開ＥＰ-
Ａ ６００３１４から既知であり、トリアゾールでブロックされたポリイソシア
ネートのそれは、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ６５４４９０および７４１１５７か
ら既知である。
【０００４】 本発明の目的は、ＨＤＩをベースとし、かつ、マロン酸エステルおよび１,２,
４-トリアゾールの混合物でブロックされたポリイソシアネートを修飾して、１
成分焼付ラッカーのための、溶媒中で結晶化しない液体架橋剤を得ることであっ
た。
４-トリアゾールの混合物でブロックされたポリイソシアネートを修飾して、１
成分焼付ラッカーのための、溶媒中で結晶化しない液体架橋剤を得ることであっ
た。
【０００５】 この目的は、以下に記載するブロック化ポリイソシアネートにより達成するこ
とができる。
とができる。
【０００６】 (発明の開示) 本発明は、 (Ａ)５〜９５当量％、好ましくは７０〜３０当量％のイソシアネート基が、酸
性ＣＨエステルによりブロックされており(該エステルと反応しており)、 (Ｂ)５〜９５当量％、好ましくは７０〜３０当量％のイソシアネート基が、１
,２,４-トリアゾールによりブロックされており(該トリアゾールと反応しており
)、 (Ｃ)０〜１０当量％のイソシアネート基が、(Ａ)および(Ｂ)とは異なる他のブ
ロック化剤によりブロックされている(該ブロック化剤と反応している)、 脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートであって、 １００当量％のブロック化ＮＣＯ基に対し、０.０５〜１.０モルのホルムアル
デヒドを、一体化された形態で含有することを特徴とするポリイソシアネートに
関する。
性ＣＨエステルによりブロックされており(該エステルと反応しており)、 (Ｂ)５〜９５当量％、好ましくは７０〜３０当量％のイソシアネート基が、１
,２,４-トリアゾールによりブロックされており(該トリアゾールと反応しており
)、 (Ｃ)０〜１０当量％のイソシアネート基が、(Ａ)および(Ｂ)とは異なる他のブ
ロック化剤によりブロックされている(該ブロック化剤と反応している)、 脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートであって、 １００当量％のブロック化ＮＣＯ基に対し、０.０５〜１.０モルのホルムアル
デヒドを、一体化された形態で含有することを特徴とするポリイソシアネートに
関する。
【０００７】 また、本発明は、 (ａ)１００当量％の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネート成分、 (ｂ)５〜９５当量％の、好ましくは７０〜３０当量％の、酸性ＣＨエステルか
らなる群からのブロック化剤、 (ｃ)５〜９５当量％の、好ましくは７０〜３０当量％の１,２,４-トリアゾー
ル、 (ｄ)０〜１０当量％の、(ｂ)および(ｃ)とは異なるブロック化剤、ならびに (ｅ)０.０５〜１.０モルのホルムアルデヒド、 から本発明の非結晶性ブロック化ポリイソシアネートを製造する方法であって、 存在するＮＣＯ基の完全な反応の後に、ホルムアルデヒドを触媒量の塩基と共
に添加し、完全に反応させることを特徴とする方法に関する。
らなる群からのブロック化剤、 (ｃ)５〜９５当量％の、好ましくは７０〜３０当量％の１,２,４-トリアゾー
ル、 (ｄ)０〜１０当量％の、(ｂ)および(ｃ)とは異なるブロック化剤、ならびに (ｅ)０.０５〜１.０モルのホルムアルデヒド、 から本発明の非結晶性ブロック化ポリイソシアネートを製造する方法であって、 存在するＮＣＯ基の完全な反応の後に、ホルムアルデヒドを触媒量の塩基と共
に添加し、完全に反応させることを特徴とする方法に関する。
【０００８】 本発明の非結晶性ブロック化ポリイソシアネートは、好ましくは、熱黄変に対
する安定剤の含量が、０.１〜５.０重量％の式(Ｉ)：
する安定剤の含量が、０.１〜５.０重量％の式(Ｉ)：
【化３】 で示される構造単位を含むヒドラジド、および、０.１〜５.０重量％の式(II)：
【化４】 で示される構造単位を含む「ＨＡＬＳアミン」、 である。 この種の安定剤は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ８２９５００から既知
である。
である。
【０００９】 最後に、本発明は、例えば自動車の透明ラッカーのための、ポリウレタン焼付
ラッカーにおける有機ポリヒドロキシル化合物のための架橋剤としての、本発明
のブロック化ポリイソシアネートの使用に関する。
ラッカーにおける有機ポリヒドロキシル化合物のための架橋剤としての、本発明
のブロック化ポリイソシアネートの使用に関する。
【００１０】 (発明を実施するための最良の形態) ホルムアルデヒドの含有は、特許請求の範囲に記載したポリイソシアネート架
橋剤のための本発明の必須の特徴である。驚くべきことに、ホルムアルデヒドは
、次の２様式の作用を示す：第１に、ホルムアルデヒドは、特にポリイソシアネ
ート成分がＨＤＩをベースとする場合に、ブロック化ポリイソシアネートの結晶
化を妨げる；第２に、ホルムアルデヒドは、熱黄変に対するブロック化ポリイソ
シアネートの耐性を高める。
橋剤のための本発明の必須の特徴である。驚くべきことに、ホルムアルデヒドは
、次の２様式の作用を示す：第１に、ホルムアルデヒドは、特にポリイソシアネ
ート成分がＨＤＩをベースとする場合に、ブロック化ポリイソシアネートの結晶
化を妨げる；第２に、ホルムアルデヒドは、熱黄変に対するブロック化ポリイソ
シアネートの耐性を高める。
【００１１】 ０.１〜０.４モルのパラホルムアルデヒドを、１００当量％のブロック化ポリ
イソシアネートあたりに使用するのが好ましく、例えばＮaメチラートなどの触
媒を用いて反応させることによって導入する。これは、ブロック化ポリイソシア
ネートに対して、約０.８〜５.０重量％のホルムアルデヒドに等しい。ブロック
化ポリイソシアネートに対して、２.０〜３.０重量％のホルムアルデヒド含量が
特に好ましい。
イソシアネートあたりに使用するのが好ましく、例えばＮaメチラートなどの触
媒を用いて反応させることによって導入する。これは、ブロック化ポリイソシア
ネートに対して、約０.８〜５.０重量％のホルムアルデヒドに等しい。ブロック
化ポリイソシアネートに対して、２.０〜３.０重量％のホルムアルデヒド含量が
特に好ましい。
【００１２】 本発明の方法は、次のように実施する。 ポリイソシアネート成分を、所望により少量の溶媒、例えば１-メトキシ-２-
プロピルアセテート(ＭＰＡ)と共に、約５０℃で反応容器に入れ、これに酸性Ｃ
Ｈエステル、例えばマロン酸エステルを、約２％の３０％Ｎaメチラート溶液と
の混合物として添加し、７０〜９０℃で反応させて、計算したＮＣＯ含量を得る
。次いで、計算量の１,２,４-トリアゾールを、別のＭＰＡに溶解して添加し、
約９０℃で完全に反応させて、ＮＣＯがもはや検出されないようにする。このバ
ッチを約４５℃まで冷却し、パラホルムアルデヒドが約３％であるパラホルムア
ルデヒドの透明溶液を、イソブタノールおよび塩基としての３０％Ｎaメチラー
ト溶液を含む混合物に添加し、次いで４５℃で約１時間撹拌する。ホルムアルデ
ヒドはこの操作中に導入され、遊離のホルムアルデヒドの含量は、分析検出限界
にある。このバッチに対して約０.５％のリン酸ジブチルを添加し、それによりp
Ｈを約７.５〜７.０に調整する。本発明の１つの特定の態様によれば、熱黄変に
対する他の安定剤を、この透明溶液に加えて添加することもできる。
プロピルアセテート(ＭＰＡ)と共に、約５０℃で反応容器に入れ、これに酸性Ｃ
Ｈエステル、例えばマロン酸エステルを、約２％の３０％Ｎaメチラート溶液と
の混合物として添加し、７０〜９０℃で反応させて、計算したＮＣＯ含量を得る
。次いで、計算量の１,２,４-トリアゾールを、別のＭＰＡに溶解して添加し、
約９０℃で完全に反応させて、ＮＣＯがもはや検出されないようにする。このバ
ッチを約４５℃まで冷却し、パラホルムアルデヒドが約３％であるパラホルムア
ルデヒドの透明溶液を、イソブタノールおよび塩基としての３０％Ｎaメチラー
ト溶液を含む混合物に添加し、次いで４５℃で約１時間撹拌する。ホルムアルデ
ヒドはこの操作中に導入され、遊離のホルムアルデヒドの含量は、分析検出限界
にある。このバッチに対して約０.５％のリン酸ジブチルを添加し、それによりp
Ｈを約７.５〜７.０に調整する。本発明の１つの特定の態様によれば、熱黄変に
対する他の安定剤を、この透明溶液に加えて添加することもできる。
【００１３】 本発明のブロック化ポリイソシアネートのベースとなるポリイソシアネートは
、既知のラッカーポリイソシアネートであり、これは、脂肪族および／または脂
環式および／または芳香族結合したイソシアネート基を含有し、７〜３０重量％
、好ましくは１２〜２５重量％のイソシアネート含量を有する。
、既知のラッカーポリイソシアネートであり、これは、脂肪族および／または脂
環式および／または芳香族結合したイソシアネート基を含有し、７〜３０重量％
、好ましくは１２〜２５重量％のイソシアネート含量を有する。
【００１４】 好ましく使用されるポリイソシアネートは、当分野で既知のラッカーポリイソ
シアネートであり、これは、ビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロフ
ァネートおよび／またはウレトジオン基を含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサ
ン(ＨＤＩ)、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシ
クロヘキサン(ＩＰＤＩ)および／またはビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)
メタン(Ｈ12ＭＤＩまたはDesmodur WＲ/Bayer AG)をベースとする。さらに、非
対称的に三量化され、従ってイソシアヌレートに加えてイミノオキサジアジンジ
オン基を含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサンをベースとするラッカーポリイ
ソシアネートを使用することもできる(例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ７９
８２９９に記載されているラッカーポリイソシアネート)。
シアネートであり、これは、ビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、アロフ
ァネートおよび／またはウレトジオン基を含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサ
ン(ＨＤＩ)、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシ
クロヘキサン(ＩＰＤＩ)および／またはビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)
メタン(Ｈ12ＭＤＩまたはDesmodur WＲ/Bayer AG)をベースとする。さらに、非
対称的に三量化され、従ってイソシアヌレートに加えてイミノオキサジアジンジ
オン基を含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサンをベースとするラッカーポリイ
ソシアネートを使用することもできる(例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ７９
８２９９に記載されているラッカーポリイソシアネート)。
【００１５】 また、他のイソシアネートをベースとするポリイソシアネートを使用すること
もできる。これらは、例えば、ジイソシアナトブタン-１,４、２,４-または２,
６-ジイソシアナト-１-メチル-シクロヘキサン、２,５-および／または２,６-ビ
ス-イソシアナト-ノルボルナン、３-および／または４-イソシアナトメチル-１-
メチルシクロヘキサン、１,４-ビス-(２-イソシアナト-プロパ-２-イル)-ベンゼ
ン、１,３-ジイソシアナトメチルベンゼンまたは１,３-もしくは１,４-ビス-イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンをベースとするポリイソシアネートである。
もできる。これらは、例えば、ジイソシアナトブタン-１,４、２,４-または２,
６-ジイソシアナト-１-メチル-シクロヘキサン、２,５-および／または２,６-ビ
ス-イソシアナト-ノルボルナン、３-および／または４-イソシアナトメチル-１-
メチルシクロヘキサン、１,４-ビス-(２-イソシアナト-プロパ-２-イル)-ベンゼ
ン、１,３-ジイソシアナトメチルベンゼンまたは１,３-もしくは１,４-ビス-イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンをベースとするポリイソシアネートである。
【００１６】 しかし、ポリイソシアネート成分として特に好ましい物質は、イソシアヌレー
トを含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサンをベースとするポリイソシアネート
である。
トを含有し、１,６-ジイソシアナトヘキサンをベースとするポリイソシアネート
である。
【００１７】 ブロック用成分として使用する物質は、第１に、酸性ＣＨエステルからなり、
例えば、マロン酸ジエチルまたは酢酸エチルおよび／またはそのメチル、イソプ
ロピル、イソブチルもしくはtert-ブチル誘導体からなる。マロン酸ジエチルが
好ましい。第２に、１,２,４-トリアゾールを該ブロック用混合物において使用
する。１,２,４-トリアゾールは、１モルのヒドラジン水和物と少なくとも２モ
ルのホルムアミドから工業的に大規模に製造されている。これら酸性ＣＨエステ
ルおよびトリアゾールは、それぞれ、５〜９５当量％、好ましくは２０〜８０当
量％の量で使用することができる。
例えば、マロン酸ジエチルまたは酢酸エチルおよび／またはそのメチル、イソプ
ロピル、イソブチルもしくはtert-ブチル誘導体からなる。マロン酸ジエチルが
好ましい。第２に、１,２,４-トリアゾールを該ブロック用混合物において使用
する。１,２,４-トリアゾールは、１モルのヒドラジン水和物と少なくとも２モ
ルのホルムアミドから工業的に大規模に製造されている。これら酸性ＣＨエステ
ルおよびトリアゾールは、それぞれ、５〜９５当量％、好ましくは２０〜８０当
量％の量で使用することができる。
【００１８】 以下に挙げる物質を、５０当量％まで、好ましくは２０当量％までの量で、さ
らに別のブロック化剤として組合わせて使用することができる：即ち、オキシム
、例えばブタノンオキシム、第二アミン、例えばジイソプロピルアミン、酸性Ｎ
Ｈ複素環、例えばイミダゾールもしくは３,５-ジメチルピラゾール、またはラク
タム、例えばε-カプロラクタムを組合わせて使用することができる。
らに別のブロック化剤として組合わせて使用することができる：即ち、オキシム
、例えばブタノンオキシム、第二アミン、例えばジイソプロピルアミン、酸性Ｎ
Ｈ複素環、例えばイミダゾールもしくは３,５-ジメチルピラゾール、またはラク
タム、例えばε-カプロラクタムを組合わせて使用することができる。
【００１９】 欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ０８２９５００から既知である安定剤を、追加の安
定化成分として使用することができる。これに関連して好ましい物質は、以下の
式(Ｉa)：
定化成分として使用することができる。これに関連して好ましい物質は、以下の
式(Ｉa)：
【化５】 で示されるヒドラジド(分子量２３６：この物質は、２モルのプロピレンカーボ
ネートへのヒドラジン水和物の付加によって容易に得られる)、ならびに、ＨＡ
ＬＳアミンTinuvin 770 DFＲ(Novartisによる製造：Ｎ原子において置換されて
いない)である。それぞれの場合にブロック化ポリイソシアネートに対して、３
〜６重量％の前者安定剤を使用するのが好ましく、０.５〜１.５重量％の後者安
定剤を使用するのが好ましい。
ネートへのヒドラジン水和物の付加によって容易に得られる)、ならびに、ＨＡ
ＬＳアミンTinuvin 770 DFＲ(Novartisによる製造：Ｎ原子において置換されて
いない)である。それぞれの場合にブロック化ポリイソシアネートに対して、３
〜６重量％の前者安定剤を使用するのが好ましく、０.５〜１.５重量％の後者安
定剤を使用するのが好ましい。
【００２０】 使用することができる溶媒は、ポリウレタン化学から既知であり、かつ、ＮＣ
Ｏ基に対して不活性である溶媒であり、例えば、１-メトキシ-２-プロピルアセ
テート、ソルベント・ナフサ１００または酢酸ブチルである。ＮＣＯ基をブロッ
クするときには、アルコール(例えば、イソブタノール)を使用して、ブロック化
剤のアルコール残基とのエステル交換を容易にするのも好ましい。
Ｏ基に対して不活性である溶媒であり、例えば、１-メトキシ-２-プロピルアセ
テート、ソルベント・ナフサ１００または酢酸ブチルである。ＮＣＯ基をブロッ
クするときには、アルコール(例えば、イソブタノール)を使用して、ブロック化
剤のアルコール残基とのエステル交換を容易にするのも好ましい。
【００２１】 本発明のポリイソシアネート架橋剤の利点、即ちその良好な貯蔵寿命、即ち結
晶化しないこと、軽減した熱黄変および良好なラッカー技術特性を、以下の実施
例を参考にして説明する。
晶化しないこと、軽減した熱黄変および良好なラッカー技術特性を、以下の実施
例を参考にして説明する。
【００２２】 (実施例) 実施例１(本発明) 本混合物(ブロック化ポリイソシアネート)を、ブロック化ポリイソシアネート
の固体含量に対して、３.０％のホルムアルデヒドを用いて安定化した。両ブロ
ック化剤の比は、１００当量％のＮＣＯ基に対して、マロン酸エステル：トリア
ゾール＝４０：６０当量％に相当した。
の固体含量に対して、３.０％のホルムアルデヒドを用いて安定化した。両ブロ
ック化剤の比は、１００当量％のＮＣＯ基に対して、マロン酸エステル：トリア
ゾール＝４０：６０当量％に相当した。
【００２３】 バッチ
【表１】
【００２４】 実験 ポリイソシアネートおよびメトキシプロピルアセテートを反応容器に入れ、約
５０℃まで加熱した。この撹拌溶液に、マロン酸エステルおよび１.２ｇのＮaメ
チラート溶液(メタノール中の３０％溶液として)の混合物を加え、次いで、この
バッチを、ＮＣＯ含量が７.６％の計算値未満になるまで、７０℃で２時間撹拌
した。次いで、トリアゾールの無色フレークをこれに加え、内部温度を９０℃ま
で上げ、続いて、ＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、このバッチを約３時
間撹拌した。このバッチを約４５℃まで冷却し、これに、パラホルムアルデヒド
の溶液、イソブタノールおよび０.３ｇのＮaメチラート溶液(３０％)を加え、次
いで、４０〜４５℃で１時間撹拌した。最後に、２.１ｇのリン酸ジブチルをこ
れに加えた。これにより、ブロックされたポリイソシアネート架橋剤の透明でほ
ぼ無色の溶液が得られた。この溶液は、６カ月にわたり貯蔵安定性であった。
５０℃まで加熱した。この撹拌溶液に、マロン酸エステルおよび１.２ｇのＮaメ
チラート溶液(メタノール中の３０％溶液として)の混合物を加え、次いで、この
バッチを、ＮＣＯ含量が７.６％の計算値未満になるまで、７０℃で２時間撹拌
した。次いで、トリアゾールの無色フレークをこれに加え、内部温度を９０℃ま
で上げ、続いて、ＮＣＯ基がもはや検出されなくなるまで、このバッチを約３時
間撹拌した。このバッチを約４５℃まで冷却し、これに、パラホルムアルデヒド
の溶液、イソブタノールおよび０.３ｇのＮaメチラート溶液(３０％)を加え、次
いで、４０〜４５℃で１時間撹拌した。最後に、２.１ｇのリン酸ジブチルをこ
れに加えた。これにより、ブロックされたポリイソシアネート架橋剤の透明でほ
ぼ無色の溶液が得られた。この溶液は、６カ月にわたり貯蔵安定性であった。
【００２５】 実施例２(比較例) この実施例において使用した物質の性質および量は、ホルムアルデヒドによる
ブロック化ポリイソシアネートの修飾を割愛したことを除き、実施例１における
ものと同じであった。これにより、室温で１週間の貯蔵後に結晶が析出し始める
生成物が得られた。即ち、このブロック化ポリイソシアネートは、貯蔵安定性で
ある１成分ラッカー配合物において使用することができなかった。
ブロック化ポリイソシアネートの修飾を割愛したことを除き、実施例１における
ものと同じであった。これにより、室温で１週間の貯蔵後に結晶が析出し始める
生成物が得られた。即ち、このブロック化ポリイソシアネートは、貯蔵安定性で
ある１成分ラッカー配合物において使用することができなかった。
【００２６】 実施例３(本発明) 本混合物(ブロック化ポリイソシアネート)は、ブロック化ポリイソシアネート
の固体含量に対して、２.７％の安定剤を用いて安定化した。さらに、２つの別
の安定剤(欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ８２９５００ Ａ２を参照)、即ち、２.０％
の上記ヒドラジドおよび１.０％のＨＡＬＳアミンを、ブロック化ポリイソシア
ネート溶液と混合した。
の固体含量に対して、２.７％の安定剤を用いて安定化した。さらに、２つの別
の安定剤(欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ ８２９５００ Ａ２を参照)、即ち、２.０％
の上記ヒドラジドおよび１.０％のＨＡＬＳアミンを、ブロック化ポリイソシア
ネート溶液と混合した。
【００２７】 バッチ
【表２】
【００２８】 実験 ポリイソシアネートおよびメトキシプロピルアセテートを、反応容器に入れた
。マロン酸ジエチルと約２％(即ち２.４ｇ)のＮaメチラート溶液(メタノール中
の３０％溶液)との混合物を、撹拌しながら約５０℃で少しづつ加えた。温度を
７０℃まで上げ、ＮＣＯ含量が５.９５％の計算値未満になるまで、このバッチ
を約１.５時間撹拌した。次いで、これにトリアゾールの無色フレークを加え、
温度を９０℃まで上げ、続いて、ＮＣＯ基がもはや検出(ＩＲスペクトル)されな
くなるまで、このバッチを約３時間撹拌した。このバッチを４５℃まで冷却し、
イソブタノールの一部、パラホルムアルデヒドおよび０.５ｇのＮaメチラート溶
液(３０％)を含む溶液をこれに加えた。次いで、このバッチを４５℃で約１時間
撹拌した。次に、Tinuvin 770 DF(即ち、上記のヒドラジン付加生成物)を、残り
のイソブタノールと共に加えた。最後に、３.５ｇのリン酸ジブチルを混ぜ込ん
だ。これにより、混合物ブロックされたポリイソシアネート架橋剤の透明でほぼ
無色(ハーゼン・カラー６０)の溶液が得られた。この溶液は、貯蔵安定性であり
、４７７ｇのＮＣＯ当量(ブロック化)を有していた。
。マロン酸ジエチルと約２％(即ち２.４ｇ)のＮaメチラート溶液(メタノール中
の３０％溶液)との混合物を、撹拌しながら約５０℃で少しづつ加えた。温度を
７０℃まで上げ、ＮＣＯ含量が５.９５％の計算値未満になるまで、このバッチ
を約１.５時間撹拌した。次いで、これにトリアゾールの無色フレークを加え、
温度を９０℃まで上げ、続いて、ＮＣＯ基がもはや検出(ＩＲスペクトル)されな
くなるまで、このバッチを約３時間撹拌した。このバッチを４５℃まで冷却し、
イソブタノールの一部、パラホルムアルデヒドおよび０.５ｇのＮaメチラート溶
液(３０％)を含む溶液をこれに加えた。次いで、このバッチを４５℃で約１時間
撹拌した。次に、Tinuvin 770 DF(即ち、上記のヒドラジン付加生成物)を、残り
のイソブタノールと共に加えた。最後に、３.５ｇのリン酸ジブチルを混ぜ込ん
だ。これにより、混合物ブロックされたポリイソシアネート架橋剤の透明でほぼ
無色(ハーゼン・カラー６０)の溶液が得られた。この溶液は、貯蔵安定性であり
、４７７ｇのＮＣＯ当量(ブロック化)を有していた。
【００２９】 実施例４(使用例) 実施例３の架橋剤を以下の成分と混合して、透明なラッカーを得た。市販のベ
ース・ラッカー(例えば、ケルンのSpies & Heckerにより供給されているラッカ
ー)を被覆した試験パネルに、上記の透明ラッカーを適用し、約１２０〜１５０
μｍの湿潤被覆厚みを得た。このパネルを、以下の表に示すように焼付け、試験
した。
ース・ラッカー(例えば、ケルンのSpies & Heckerにより供給されているラッカ
ー)を被覆した試験パネルに、上記の透明ラッカーを適用し、約１２０〜１５０
μｍの湿潤被覆厚みを得た。このパネルを、以下の表に示すように焼付け、試験
した。
【００３０】 配合
【表３】
【００３１】 ラッカー技術試験の結果
【表４】
【００３２】 上の表からわかるように、本発明の系は、全体として良好なラッカー特性を示
す。
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｄ−51368 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 トーマス・クリマッシュ ドイツ連邦共和国デー−51379レーフエル クーゼン、アム・ケットナースブッシュ13 番 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 EQ026 EU077 FD066 FD067 GH01 4J034 AA03 AA04 HA01 HA06 HA07 HB05 HB07 HB08 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC71 HC73 HD04 HD07 HD12 HD15 JA24 KA04 KE02 LA02 MA14 RA07 4J038 DG271 DG301 KA12 LA02 NA01 NA17 NA26
Claims (4)
- 【請求項１】 (Ａ)５〜９５当量％のイソシアネート基が、酸性ＣＨエステ
ルによりブロックされており(該エステルと反応しており)、 (Ｂ)５〜９５当量％のイソシアネート基が、１,２,４-トリアゾールによりブ
ロックされており(該トリアゾールと反応しており)、 (Ｃ)０〜１０当量％のイソシアネート基が、(Ａ)および(Ｂ)とは異なる他のブ
ロック化剤によりブロックされている(該ブロック化剤と反応している)、 脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートであって、 １００当量％のブロック化ＮＣＯ基に対し、０.０５〜１.０モルのホルムアル
デヒドを、一体化された形態で含有することを特徴とするポリイソシアネート。 - 【請求項２】 (ａ)１００当量％の脂肪族および／または脂環式ポリイソシ
アネート成分、 (ｂ)５〜９５当量％の、酸性ＣＨエステルからなる群からのブロック化剤、 (ｃ)５〜９５当量％の１,２,４-トリアゾール、 (ｄ)０〜１０当量％の、(ｂ)および(ｃ)とは異なるブロック化剤、ならびに (ｅ)０.０５〜１.０モルのホルムアルデヒド、 から本発明の非結晶性ブロック化ポリイソシアネートを製造する方法であって、 存在するＮＣＯ基の完全な反応の後に、ホルムアルデヒドを触媒量の塩基と共
に添加し、完全に反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項３】 熱黄変に対する安定剤の含量が、０.１〜５.０重量％の式(
Ｉ)： 【化１】 で示される構造単位を含むヒドラジド、および、０.１〜５.０重量％の式(II)： 【化２】 で示される構造単位を含む「ＨＡＬＳアミン」、 であることを特徴とする請求項１に記載のブロック化ポリイソシアネート。 - 【請求項４】 例えば自動車の透明ラッカーのための、ポリウレタン焼付ラ
ッカーにおける有機ポリヒドロキシル化合物のための架橋剤としての、請求項１
に記載のブロック化ポリイソシアネートの使用。
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