DE19856968A1 - Malonester/Triazolmischblockiertes HDI-Trimerisat/Formaldehydstabilisierung - Google Patents

Malonester/Triazolmischblockiertes HDI-Trimerisat/Formaldehydstabilisierung

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft blockierte Polyisocyanat-Vernetzer, deren Herstellung und Verwendung in 1K-Einbrennlacken, insbesondere OEM-Klarlacken (Originalequipmentmaterial, Erstlackierung).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft blockierte Polyisocyanat-Vernetzer, deren Her­ stellung und Verwendung in 1K-Einbrennlacken, insbesondere OEM-Klarlacken (Originalequipmentmaterial, Erstlackierung).
Bekanntlich werden blockierte Polyisocyanate als verbessernde Zusätze in 1K- Einbrennlacken bei der Automobillackierung eingesetzt. Mit blockierten Poly­ isocyanaten lassen sich anspruchsvolle Forderungen an verbesserte lacktechnische Eigenschaften relativ gut erfüllen. Andere Eigenschaften, wie z. B. eine niedrige Einbrenntemperatur bis max. 140°C oder geringe Thermovergilbung beim Über­ brennen, können dagegen nicht mit allen zur Verfügung stehenden Rohstoffen erzielt werden.
Die bedeutendsten technischen Lackpolyisocyanate basieren auf 1,6-Diisocyanato­ hexan (HDI). Als im technischen Maßstab verfügbare Blockierungsmittel für Polyisocyanate bieten sich, wenn man Deblockierungstemperaturen von maximal 140°C in Betracht zieht, Malonester und 1,2,4-Triazol an. Die Kombination aus HDI- basierten Polyisocyanaten mit Malonester oder 1,2,4-Triazol oder, wie nachfolgendes Vergleichsbeispiel belegt, mit einem Gemisch aus Malonester/1,2,4-Triazol, führt nicht zu einem brauchbaren lagerstabilen und flüssigen Lackvernetzer, weil diese Produkte auskristallisieren. Die Kristallisationstendenz von malonesterblockierten HDI-Polyisocyanaten ist bereits aus der EP-A 600 314, diejenige von triazol­ blockierten Polyisocyanaten aus den EP-A 654 490 und 741 157 bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, mit Malonester und 1,2,4-Triazol misch­ blockierte HDI-basierte Polyisocyanate so zu modifizieren, daß flüssige, in Löse­ mitteln nicht kristallisierende Vernetzer für 1K-Einbrennlacke resultieren.
Diese Aufgabe konnte mit den nachfolgend beschriebenen blockierten Polyiso­ cyanaten gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyiso­ cyanate, deren Isocyanatgruppen zu
  • A) 5-95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% mit einem CH-aciden Ester,
  • B) 5-95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent% mit 1,2,4-Triazol und
  • C) 0-10 Äquivalent-% mit anderen, von A) und B) verschiedenen Blockie­ rungsmitteln
blockiert (umgesetzt) vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05-1,0 Mol Formaldehyd in eingebauter Form, bezogen auf 100 Äquivalent-% blockierter NCO- Gruppen, enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen, nicht kristallisierenden blockierten Polyisocyanate aus
  • a) 100 Äquivalent-% an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyiso­ cyanatkomponenten,
  • b) 5-95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels aus der Gruppe der CH-aciden Ester,
  • c) 5-95, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% an 1,2,4-Triazol,
  • d) 0-10 Äquivalent % an einem von b) und c) verschiedenen Blockierungs­ mittel und
  • e) 0,05-1,0 Mol an Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit katalytischen Mengen einer Base nach der vollständigen Umsetzung der vorhandenen NCO-Gruppen zugesetzt und abreagiert wird.
Die erfindungsgemäßen, nicht kristallisierenden blockierten Polyisocyanate können vorzugsweise einen Gehalt an Stabilisatoren gegen Thermovergilbung in Höhe von 0,1-5,0 Gew.-% an Hydraziden mit der Struktureinheit der Formel (I)
und
0,1-5,0 Gew.-% an "HALS-Aminen" mit der Struktureinheit der Formel (II)
enthalten.
Derartige Stabilisatoren sind z. B. aus der EP-A 829 500 bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsge­ mäßen blockierten Polyisocyanate als Vernetzer für organische Polyhydroxylver­ bindungen in Polyurethan-Einbrennlacken, beispielsweise für Automobil-Klarlacke.
Erfindungswesentlich für die beanspruchten Polyisocyanat-Vernetzer ist der Gehalt an Formaldehyd. Der Formaldehyd zeigt überraschenderweise zwei Wirkungsweisen:
Zum einen verhindert er die Kristallisation der blockierten Polyisocyanate, insbe­ sondere dann, wenn die Polyisocyanatkomonente auf HDI basiert. Zum anderen erhöht er die Resistenz der blockierten Polyisocyanate gegenüber Thermovergilbung.
Auf 100 Äquivalent % blockiertes Polyisocyanat werden vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol Paraformaldehyd eingesetzt und mittels eines Katalysators, wie z. B. Na- Methylat, einreagiert. Dies sind ca. 0,8 bis 5,0 Gew-% Formaldehyd, bezogen auf blockiertes Polyisocyanat. Ganz besonders bevorzugt ist ein Formaldehydgehalt von 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf blockiertes Polyisocyanat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Die Polyisocyanatkomponente wird ggf. zusammen mit wenig Lösemittel, z. B. 1-Methoxy-2-propylacetat (MPA), bei ca. 50°C vorgelegt, der CH-acide Ester, z. B. Malonester, wird als Mischung mit ca. 2% einer 30%igen Na-Methylatlösung hinzudosiert und bei 70-90°C bis zum berechneten NCO-Gehalt abreagiert. Danach wird die kalkulierte Menge an 1,2,4-Triazol, gelöst in weiterem MPA, hinzugegeben und bei ca. 90°C abreagiert, so daß keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Man kühlt den Ansatz auf ca. 45°C ab und gibt die klare Lösung aus Paraform­ aldehyd, etwa 3%, bezogen auf Paraformaldehyd, an einer 30%igen Na-Methylat­ lösung als Base und Isobutanol hinzu und rührt bei 45°C ca. 1 Std. nach. Der Form­ aldehyd wird dabei eingebaut, sein freier Gehalt liegt an der analytischen Nachweis­ grenze. Man fügt ca. 0,5%, bezogen auf Ansatz, an Dibutylphosphat hinzu und stellt damit auf einen pH von ca. 7,5-7,0 ein. In diese klare Lösung können entsprechend der erfindungsgemäß besonderen Ausführungsform zusätzlich noch andere Stabili­ satoren gegen Thermovergilbung gegeben werden.
Bei den den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten zugrundeliegenden Polyisocyanaten handelt es sich um bekannte Lackpolyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und einem Isocyanatgehalt von 7 bis 30, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%.
Vorzugsweise eingesetzt werden an sich bekannte Biuret-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl­ cyclohexan (IPDI) und/oder Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (H12MDI bzw. Desmodur W®/Bayer AG). Außerdem können als Polyisocyanatkomponenten die asymmetrisch trimerisierten, also neben Isocyanurat auch über Iminooxadiazin­ diongruppen verfügende Lackpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan eingesetzt werden, wie sie z. B. inder EP-A 798 299 beschrieben sind.
Es können auch Polyisocyanate auf Basis anderer Isocyanate wie z. B. Diisocyanato­ butan-1,4, 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 2,5- und/oder 2,6-Bis- isocyanato-norbornan, 3- und/oder 4-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan, 1,4-Bis- (2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, 1,3-Diisocyanatomethylbenzol, 1,3- oder 1,4-Bis- isocyanatomethylcyclohexan eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind jedoch Isocyanurat­ gruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan.
Als Blockierungskomponente kommen einerseits CH-acide Ester, beispielsweise Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester und/oder deren Methyl-, Iso­ propyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl-Derivate in Betracht. Bevorzugt ist Malonsäure­ diethylester. Andererseits wird in dieser Mischblockierung 1,2,4-Triazol eingesetzt. Letzeres ist großtechnisch aus 1 Mol Hydrazinhydrat und mindestens 2 Mol Form­ amid zugänglich. Die CH-aciden Ester bzw. Triazol können in Mengen von jeweils 5-95 Äquivalent-%, vorzugsweise von jeweils 20-80 Äquivalent-%, eingesetzt werden.
Als weitere Blockierungsmittel können in Mengen bis zu 50 Äquivalent-%, vor­ zugsweise bis zu 20 Äquivalent-% mitverwendet werden: Oxime, wie z. B. Butanon­ oxim, sekundäre Amine, z. B. Diisopropylamin, NH-acide Heterocyclen, wie z. B. Imidazol oder 3,5-Dimethylpyrazol oder Lactame, z. B. ε-Caprolactam.
Als zusätzliche Stabilisierungskomponenten können die aus der EP-A 0 829 500 be­ kannten Stabilisatoren eingesetzt werden. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang das durch Addition von Hydrazinhydrat an 2 Mol Propylencarbonat gut zugängliche einbaubare Hydrazid der Formel (Ia)
und das am N-Atom unsubstituierte HALS-Amin Tinuvin 770 DF© (Fa. Novartis). Vom erstgenannten Stabilisator werden hierbei vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, vom letztgenannten vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf blockiertes Polyisocyanat, eingesetzt.
An Lösemitteln können die an sich aus der Polyurethanchemie bekannten, gegen NCO-Gruppen inerten Lösemittel, beispielsweise 1-Methoxy-2-propylacetat, Solventnaphta 100 oder Butylacetat, verwendet werden. Sind die NCO-Gruppen blockiert, so verwendet man auch bevorzugt Alkohole, z. B. Isobutanol, um eine Um­ esterung mit den Alkoholresten des Blockierungsmittels zu ermöglichen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyisocyanatvernetzer, nämlich gute Lager­ stabilität, d. h. keine Kristallisation, geringe Thermovergilbung und gute lacktech­ nische Eigenschaften, werden anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Dieses mischblockierte Polyisocyanat ist mit 3,0% an Formaldehyd, bezogen auf den Festkörper der blockierten Polyisocyanate, stabilisiert. Das Verhältnis der Blockierungsmittel liegt für Malonester: Triazol = 40 : 60 Äquivalent-%, bezogen auf 100 Äquivalent-% NCO-Gruppen.
Durchführung
Polyisocyanat und Methoxypropylacetat werden vorgelegt und auf ca. 50°C erwärmt. Zu dieser gerührten Lösung gibt man die Mischung aus Malonester und 1,2 g Na. Methylatlösung (30%ig in Methanol) und rührt ca. 2 Std. bei 70°C nach, bis der berechnete NCO-Gehalt von 7,6% unterschritten ist. Dann fügt man die farblosen Schuppen von Triazol hinzu, steigert die Innentemperatur auf 90°C und rührt ca. 3 Std. nach, bis keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Man kühlt auf ca. 45°C ab und gibt die Lösung aus Paraformaldehyd, Isobutanol und 0,3 g Na. Methylat­ lösung (30%ig) hinzu und rührt 1 Std. bei 40-45°C nach. Schließlich fügt man 2,1 g Dibutylphosphat hinzu und erhält eine klare, fast farblose, über 6 Monate lagerstabile Lösung eines blockierten Polyisocyanat-Vernetzers.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel gleicht in Art und Menge dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Modifizierung des blockierten Polyisocyanates mit Formaldehyd weggelassen wird. Es resultiert ein Produkt, das nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur auszukristallisieren beginnt. Damit kann dieses blockierte Polyisocyanat nicht in lagerstabilen 1K-Lack-Formulierungen eingesetzt werden.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Dieses mischblockierte Polyisocyanat ist mit 2,7%, bezogen auf den Festkörper des blockierten Polyisocyanates, stabilisiert. Daneben befinden sich noch zwei weitere Stabilisatoren (vergl. EP-A 829 500 A2) hinzugemischt in der blockierten Poly­ isocyanat-Lösung, nämlich 2,0% eines bereits erläuterten Hydrazides und 1,0% eines HALS-Amines.
Durchführung
Das Polyisocyanat und Methoxypropylacetat werden vorgelegt. Bei ca. 50°C und unter Rühren trägt man die Mischung aus Malonsäurediethylester mit ca. 2%, d. h. 2,4 g Na-Methylatlösung (30%ig in Methanol) portionsweise ein. Man erhöht die Temperatur auf 70°C und rührt für ca. 1½ Std., bis der berechnete NCO-Gehalt von 5,95% unterschritten ist. Danach gibt man die farblosen Schuppen von 1,2,4-Triazol hinzu, erhöht die Temperatur auf 90°C und rührt ca. 3 Std. nach, bis keine NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind (IR-Spektrum). Man kühlt auf 45°C ab und fügt die Lösung aus einer Teilmenge an Isobutanol, Paraformaldehyd und 0,5 g Na-Methylat­ lösung (30%ig) hinzu. Es wird ca. 1 Std. bei 45°C nachgerührt. Danach wird Tinuvin 770 DF, das beschriebene Hydrazin-Addukt und die Restmenge an Iso­ butanol hinzugegeben. Schließlich rührt man noch 3,5 g Dibutylphosphat ein und er­ hält eine klare, lagerstabile, fast farblose (Hazen 60) Lösung des mischblockierten Polyisocyanatvernetzers mit einem NCO-Äquivalent (blockiert) von 477 g.
Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel)
Der Vernetzer gemäß Beispiel 3 wird mit nachfolgenden Komponenten zu einem Klarlack gemischt. Dieser Klarlack wird auf Prüfbleche, die mit einem handels­ üblichen weißen Basislack, z. B. von der Fa. Spies & Hecker/Köln, beschichtet sind in einer Naßschichtdicke von ca. 120 bis 150 µm appliziert und, wie in nachfolgen­ der Tabelle erläutert ist, eingebrannt und getestet.
Rezeptur
37,2 g Desmophen® A VP LS 2009/l, 70%ig in BA
(Bayer AG), OH-Äquivalent 565 g
31,4 g Vernetzer gemäß Beispiel 3,
Mischungsverhältnis NCO : OH = 1 : 1
0,5 g Dibutylzinndilaurat, 100%ig
11,2 g Methoxypropylacetat/Solventnaphta®100 (1/1)
Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung
Spritzfestkörper bei 23 s Auslaufzeit % ca. 50%
Einbrennbedingungen 30' 140°C
Pendeldämpfung (Schwingungen)1) 143
(s) 200
AL=L<Lösemittelbeständigkeit (Note*)2)
(X/MPA / EA / AC) 1 min 1234
5 min 2244
AL=L<Chemikalienbeständigkeit (°C)3)
(Gradientenofenmethode)
Baumharz 36
Bremsflüssigkeit 36
Pankreatin, 50% 36
NaOH, 1% 36
H2SO4, 1% 41
FAM; 10 min. (Note*) 2
AL=L<Thermovergilbung4)
AL=L CB=3<Klarlack auf LM-Basislack@ Ausgangsvergiblung (b) 0,1
Überbrennvergilbung bei 30' 160°C (Δb) 1,9
AL=L<Klarlack auf H2
O-Basislack
Ausgangsvergilbung (b) -1,2
Überbrennvergilbung bei 30' 160°C ((Δb) 1,2
AL=L<Kratzfestigkeit (Laborwaschstraße)5)
Ausgangsglanz 20° 90,8
Glanzverlust nach 10 Waschzyklen 23,2
*) 0 - gut; 5 - schlecht
Wie man sieht, zeigt das erfindungsgemäße System insgesamt gute Lackeigen­ schaften.
1) DIN ISO 1522
2) Bayer-Prüfmethode; Beurteilung nach DIN 53230
3) in Anlehnung an Daimler-Benz-Prüfmethode
4) DIN 6174 (CIELAB)
5) in Anlehnung an DFO-Prüfmethode
Deutsche Forschungsgesellschaft für Oberflächenbehandlung e.V. Düsseldorf

Claims (4)

1. Aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate, deren Isocyanat­ gruppen zu
  • A) 5-95 Äquivalent-% mit einem CH-aciden Ester,
  • B) 5-95 Äquivalent % mit 1,2,4-Triazol und
  • C) 0-10 Äquivalent-% mit anderen, von A) und B) verschiedenen Blockierungsmitteln
blockiert (umgesetzt) vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05-1,0 Mol Formaldehyd in eingebauter Form, bezogen auf 100 Äquivalent-% blockierter NCO-Gruppen enthalten.
2. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, nicht kristallisierenden blockierten Polyisocyanate aus
  • a) 100 Äquivalent-% an aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanatkomponenten,
  • b) 5-95 Äquivalent-% eines Blockierungsmittels aus der Gruppe der CH-aciden Ester,
  • c) 5-95 Äquivalent-% an 1,2,4-Triazol,
  • d) 0-10 Äquivalent-% an einem von b) und c) verschiedenen Blockie­ rungsmittel und
  • e) 0,05-1,0 Mol an Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd mit katalytischen Mengen einer Base nach der vollständigen Umsetzung der vorhandenen NCO- Gruppen zugesetzt und abreagiert wird.
3. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Stabilisatoren gegen Thermovergilbung in Höhe von
0,1-5,0 Gew.-% an Hydraziden mit der Struktureinheit der Formel (I)
und
0,1-5,0 Gew.-% an "HALS-Aminen" mit der Struktureinheit der Formel (II)
enthalten.
4. Verwendung der blockierten Polyisocyanate nach Anspruch 1 als Vernetzer für organische Polyhydroxylverbindungen in Polyurethan-Einbrennlacken, beispielsweise für Automobil-Klarlacke.
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