BR112013030231B1 - Processo para produzir uma espuma de poliuretano flexível e uso de catalisadores de amina terciária reativos - Google Patents

Processo para produzir uma espuma de poliuretano flexível e uso de catalisadores de amina terciária reativos Download PDF

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Abstract

espuma de poliuretano flexìvel, processo para produzir a mesma, e, uso de catalisadores. processo para produzir uma espuma de poliuretano flexível reagindo um poli-isocianato e uma composição de poliol na presença de água, um catalisador de amina reativo e um sal de metal específico. as espumas têm um baixo nível de compostos orgânicos voláteis (cov) e uma combinação desejável de propriedades mecânicas e de durabilidade.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[01] A presente invenção se refere a um processo para produzir uma espuma de poliuretano flexível. Tais processos são amplamente conhecidos desde muito tempo. Mais recentemente a intenção é preparar espumas que liberem menos compostos orgânicos voláteis (COV). Um meio para alcançar isto é substituir os catalisadores de amina não reativos amplamente usados, tipo dietileno triamina, por catalisadores de amina reativos, tipo N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina.
[02] O uso de tais catalisadores de amina reativos tem como desvantagem que para uma dada formulação de espuma flexível (isto é, com um mesmo índice e a cerca da mesma densidade) a dureza diminui comparada ao uso de um catalisador de amina não reativo.
[03] Surpreendentemente os requerentes verificaram agora que tal diminuição na dureza pode ser consideravelmente limitada ou mesmo evitada quando um determinado catalisador selecionado dentre carboxilatos de zinco é usado junto com tais catalisadores de amina reativos. Além disso, uma janela de processamento mais ampla é obtida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[04] É um objeto da presente invenção melhorar as propriedades mecânicas e/ou de durabilidade e ao mesmo tempo diminuir as emissões de COV significantemente de um material de poliuretano flexível usando um catalisador de sal de metal apropriado selecionado dentre carboxilatos de zinco em combinação com catalisadores de amina reativos.
[05] Mais particularmente é um objeto da invenção usar referidos carboxilatos de zinco em combinação com catalisadores de amina reativos no processo de produção para diminuir as emissões de COV em uma espuma de poliuretano flexível significantemente até valores abaixo de 100 pg/g (ppm), mais preferivelmente abaixo de 50 pg/g (ppm) e mais preferido abaixo de 20 pg/g (ppm). Referida espuma pode ser uma produzida de acordo com uma placa ou um processo de moldagem.
[06] Além disso, é o objeto da invenção usar referidos carboxilatos de zinco em combinação com catalisadores de amina reativos nos processos de produção para melhorar as propriedades mecânicas tais como dureza, propriedades de resistência a ruptura e/ou de durabilidade tais como valor de fixação sob compressão (úmido) e perda de dureza após fadiga dinâmica em uma espuma de poliuretano flexível. Referida espuma pode ser produzida de acordo com uma placa ou um processo de moldagem.
[07] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, uma espuma de poliuretano flexível é descrita que é obtida usando pelo menos um catalisador de amina terciária reativo e um catalisador de carboxilato de zinco. Referida espuma tendo uma dureza de > 80 N (medida como Deflexão de Carga de Endentação ILD de acordo com ISO 2439 a 40% de compressão), um valor de fixação sob compressão a úmido a 70 % e 50°C menor do que 5% (medido de acordo com HPU-FT-010), uma resistência a ruptura superior a 250 N/m (medida de acordo com ISO 8067), uma perda de dureza (ILD 40%) após fadiga dinâmica menor do que 20% (medida de acordo com ISO 3385) e um valor de enússão de COV < 100 pg/g (medido de acordo com VDA 278).
[08] De acordo com uma forma de realização, a espuma de poliuretano flexível tem preferivelmente uma emissão de COV abaixo de 50 pg/g e mais preferivelmente abaixo de 20 pg/g e um valor de fixação sob compressão a úmido a 70% e 50°C a >95 % de umidade relativa de preferivelmente menor do que 1%.
[09] De acordo com uma forma de realização, o catalisador de anúna reativo é selecionado dentre catalisadores de amina terciária que têm pelo menos um átomo de hidrogênio reativo para isocianato e preferivelmente um ou mais grupos de amina primária e/ou secundária e/ou um ou mais grupos hidróxi e o catalisador de carboxilato de zinco é selecionado dentre um catalisador de carboxilato de zinco tendo 5-18 e preferivelmente 6-12 átomos de carbono.
[10] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é descrito um processo para produzir a espuma de poliuretano flexível de acordo com o primeiro aspecto da invenção. Referido processo compreende reagir um poli-isocianato e uma composição de poliol a um índice de 95-125 em que a composição de poliol compreende um polioxietileno polioxipropileno poliol (al) tendo um teor de oxietileno de 50-95% em peso, calculado com base no peso deste poliol (al), e um polioxipropileno poliol (a2), compreendendo opcionalmente grupos oxietileno, o poliol tendo um teor de oxietileno de 0-49% em peso, calculado com base no peso deste poliol (a2), em que a razão em peso do poliol (al) e (a2) varia de 90:10 a 50:50 e preferivelmente de 75:25 a 65:35 e em que a reação é conduzida na presença de 1) 1-4 partes em peso (pep) de água, 2) 0,2-2 pep de um catalisador de amina reativo, 3) 0,05-0,5 pep de um catalisador de carboxilato de zinco tendo 5-18 e preferivelmente 6-12 átomos de carbono, 4) 0,1-5 pep de um tensoativo e 5) opcionalmente até 10 pep de um extensor de cadeia reativo para isocianato tendo 2-8 átomos de hidrogênio reativos e um peso molecular de até 999, as quantidades de água, do catalisador de amina reativo, do carboxilato de zinco, do tensoativo e do extensor de cadeia sendo calculadas por 100 pep do poliol (al) + poliol (a2).
[11] De acordo com uma forma de realização, o catalisador de amina reativo é selecionado dentre catalisadores de amina terciária que têm pelo menos um átomo de hidrogênio reativo para isocianato e preferivelmente um ou mais grupos de amina primária e/ou secundária e/ou um ou mais grupos hidróxi.
[12] De acordo com uma forma de realização, o polioxietileno polioxipropileno poliol (al) tem uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4, um teor de oxietileno de 65-80% em peso calculado com base no peso do poliol (al) e um peso molecular médio de 2000-7000.
[13] De acordo com uma forma de realização, o polioxipropileno poliol (a2) tem uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4, um peso molecular médio de 2000-7000 e um teor de oxietileno de no máximo 20% em peso, calculado com base no peso do poliol (a2).
[14] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, o uso de catalisadores de amina terciária reativos em combinação com catalisadores de carboxilato de zinco tendo 5-18 e preferivelmente 6-12 átomos de carbono é descrito para melhorar as propriedades mecânicas e/ou propriedades de durabilidade de uma espuma de poliuretano flexível.
[15] As reivindicações independentes e dependentes definem aspectos particulares e preferidos da invenção. Aspectos das reivindicações dependentes podem ser combinados com aspectos das reivindicações independentes ou outras reivindicações dependentes como apropriado.
[16] As características acima e outras, aspectos e vantagens da presente invenção se tornarão aparentes a partir da descrição detalhada seguinte, tomadas em conjunto com os desenhos que acompanham que ilustram como forma de exemplo, os princípios da invenção. Esta descrição é dada apenas como forma de exemplo, sem limitar o escopo da invenção.
DEFINIÇÕES
[17] No contexto da presente invenção os termos seguintes tem o significado seguinte: 1) índice de isocianato ou índice de NCO ou índice: a razão de grupos NCO em relação aos átomos de hidrogênio reativos para isocianato presentes na formulação, dada como uma porcentagem:
Figure img0001
Em outras palavras o índice de NCO expressa a porcentagem de isocianato realmente usada na formulação com relação à quantidade de isocianato teoricamente exigida para a reação com a quantidade de hidrogênio reativo para isocianato usada na formulação. Deve ser observado que o índice de isocianato como usado aqui é considerado a partir do ponto de vista do processo de polimerização real preparando o material espumado envolvendo o ingrediente isocianato e os ingredientes reativos para isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir poli-isocianatos modificados (incluindo tais derivados de isocianato referidos na arte como pré-polímeros) ou quaisquer hidrogénios ativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagidos com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificadas) não são levados em consideração no cálculo do índice de isocianato. 2) A expressão “átomos de hidrogênio reativos para isocianato” como usada aqui com o propósito de calcular o índice de isocianato se refere ao total de átomos de hidrogênio ativos nos grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isto significa que para o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de polimerização real um grupo hidroxila é considerado por compreender um hidrogênio reativo e um grupo de amina primária é considerado por compreender um hidrogênio reativo. 3) Sistema de reação: uma combinação de componentes em que os poli-isocianatos são mantidos em um ou mais recipientes separados dos componentes reativos para isocianato. 4) O termo “funcionalidade hidroxila nominal média” (ou em resumo “funcionalidade”) é usado aqui para indicar a funcionalidade média numérica (número de grupos hidroxila por molécula) do poliol ou composição de poliol assumindo que esta é a funcionalidade média numérica (número de átomos de hidrogênio ativos por molécula) do(s) iniciador(s) usado na sua preparação, embora na prática ele frequentemente será um pouco menor devido a alguma insaturação terminal. 5) A palavra “média” se refere a “média numérica” a menos que indicado em contrário. 6) A menos que expresso de outra forma, a porcentagem em peso (indicada como % em peso ou % em peso) de um componente em uma composição se refere ao peso do componente em relação ao peso total da composição em que ele está presente, e é expressa como porcentagem. 7) A menos que expresso de outra forma, partes em peso (pep) de um componente em uma composição se refere ao peso do componente em relação ao peso total da composição em que ele está presente, e é expressa como pep. 8) A menos que especificado de outra forma, a densidade é medida em amostras de espuma produzidas em condições atmosféricas de acordo com ISO 845. 9) A menos que especificado de outra forma, dureza ILD é Deflexão de Carga de Endentação a 40% medida de acordo com ISO 2439. Uma perda de dureza (ILD a 40%) após fadiga dinâmica como referido nesta invenção é medida de acordo com ISO 3385. 10) A menos que especificado de outra forma, dureza CLD é Deflexão de Carga sob Compressão a 40% medida de acordo com ISO 3386/1. 11) A menos que especificado de outra forma, COV se refere a Compostos Orgânicos Voláteis e os valores de COV referidos nesta invenção são medidos de acordo com o teste VDA 278 (análise de dessorção térmica de emissões orgânicas para a caracterização de materiais não metálicos para automóveis). 12) A menos que especificado de outra forma, um valor de fixação sob compressão a seco a 75% e 70°C e um valor de fixação sob compressão a seco a 90% e 70°C é medido de acordo com ISO 1856 e é expresso em porcentagem %. 13) A menos que especificado de outra forma, um valor de fixação sob compressão a úmido (CSV) a 70% e 50°C é medido de acordo com HPU-FT-010. O teste HPU-FT-010 é realizado de acordo com ISO 1856 C com a condição que dimensões da amostra de 100 x 100 x 50 mm sejam usadas, as amostras do teste são pré-condicionadas durante pelo menos 24 horas a uma temperatura de 20°C e uma umidade relativa de 50% antes do teste e as condições do teste durante o teste de fixação sob compressão a úmido a 70% de compressão, 50°C e 95% de umidade relativa durante 22 horas. O valor obtido é expresso em % e é calculado de acordo com a fórmula seguinte:
Figure img0002
Em que Ho = espessura original Hl = espessura após compressão (= espessura dos espaçadores) H2 = espessura final da amostra do teste
DESCRIÇÃO DETALHADA
[18] A presente invenção está relacionada com uma espuma de poliuretano flexível preparada usando um catalisador de amina reativo e um catalisador de carboxilato de zinco.
[19] A espuma flexível de acordo com a invenção tem propriedades únicas tal como uma dureza de > 80 N (medida como Deflexão de Carga por Endentação ILD de acordo com ISO 2439 a 40% de compressão), um valor de fixação sob compressão a úmido a 70% e 50°C menor do que 5% (medido de acordo com HPU-FT-010), uma resistência a ruptura superior a 200 N/m (medida de acordo com ISO 8067), uma perda de dureza (ILD 40%) após fadiga dinâmica menor do que 20% (medida de acordo com ISO 3385) e um valor de emissão de COV < 100 pg/g (medido de acordo com VDA 278).
[20] Preferivelmente, a espuma de poliuretano flexível de acordo com a invenção tem uma emissão de COV abaixo de 50 pg/g e mais preferido abaixo de 20 pg/g, uma resistência a ruptura maior do que 250 N/m e um valor de fixação sob compressão a úmido a 70% e 50°C menor do que 1%.
[21] Além disso, é descrito um processo para produzir a espuma de poliuretano flexível de acordo com a invenção. Referido processo compreendendo pelo menos reagir um poli-isocianato e uma composição de poliol a um índice de 95-125 em que a composição de poliol compreende um polioxietileno polioxipropileno poliol (al) tendo um teor de oxietileno de 50- 95% em peso, calculado com base no peso deste poliol (al), e um polioxipropileno poliol (a2), opcionalmente compreendendo grupos oxietileno, o poliol tendo um teor de oxietileno de 0-49% em peso, calculado com base no peso deste poliol (a2), em que a razão em peso de poliol (al) e (a2) varia de 90:10 a 50:50 e preferivelmente de 75:25 a 65:35 e em que a reação é conduzida na presença de 1) 1-4 e preferivelmente 1,3-4 partes em peso (pep) de água, 2) 0,2-2 pep de um catalisador de amina reativo, 3) 0,05- 0,5 pep de um catalisador de carboxilato de zinco tendo 5-18 e preferivelmente 6-12 átomos de carbono, 4) 0,1-5 pep, preferivelmente 0,2-3 pep e mais preferivelmente 0,2-2 pep de um tensoativo e 5) opcionalmente até 10 pep de um extensor de cadeia reativo para isocianato tendo 2-8 átomos de hidrogênio reativos e um peso molecular de até 999, as quantidades de água, do catalisador de amina reativo, do carboxilato de zinco, do tensoativo e do extensor de cadeia sendo calculadas por 100 pep do poliol (al) + poliol (a2).
[22] O uso de catalisadores contendo zinco foi proposto no passado; ver GB 1480972, GB 1150425, US 4173691, US 4223098 e US 2010/0069518. Entretanto, eles não foram propostos no processo acima para produzir espuma flexível e eles não foram recomendados a fim de aumentar a dureza das espumas flexíveis produzidas a partir de misturas da reação em que catalisadores de amina reativos são usados a fim de produzir espumas tendo um nível inferior de COVs.
[23] O poli-isocianato usado para produzir a espuma de acordo com a presente invenção pode ser selecionado dentre poli-isocianatos alifáticos e, preferivelmente, aromáticos. Poli-isocianatos alifáticos preferidos são diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de metileno diciclo-hexila e diisocianato de ciclohexano e poli-isocianatos aromáticos preferidos são diisocianato de tolueno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de tetrametilxileno, diisocianato de fenileno, diisocianato de tolidina e, em particular, diisocianato de difenilmetano (MDI) e composições de poli-isocianato compreendendo diisocianato de dienilmetano (tipo os assim chamados MDI polimérico, MDI bruto, MDI modificado com uretonimina pré-polímeros tendo grupos isocianato livres feitos de MDI e poli-isocianatos compreendendo MDI) e misturas de tais poli-isocianatos. MDI e composições de poli-isocianato compreendendo MDI são mais preferidos e especialmente aqueles selecionados dentre 1) um diisocianato de difenil metano compreendendo pelo menos 35%, preferivelmente pelo menos 60% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI); 2) uma variante modificada de carbodiimida e/ou uretonimina de poli-isocianato 1), a variante tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais; 3) uma variante modificada de uretano de poli-isocianato 1) e/ou 2), a variante tendo um valor de NCO de 20% em peso ou mais e sendo o produto da reação de um excesso do poli- isocianato 1) e/ou 2) e de um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-8 e preferivelmente 2-4 e um peso molecular médio de no máximo 1000; 4) um diisocianato de difenilmetano compreendendo um homólogo compreendendo 3 ou mais grupos isocianato; 5) pré-polímeros tendo um valor de NCO de 5-30% em peso e sendo o produto da reação de qualquer um ou mais poli-isocianatos l)-4) e de um poliol tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-8 e preferivelmente 2-4 e um peso molecular médio maior do que 1000 e até 8000; e 6) misturas de qualquer dos poli-isocianatos mencionados acima.
[24] O poli-isocianato 1) compreende pelo menos 35% em peso de 4,4'-MDI. Tais poli-isocianatos são conhecidos na arte e incluem 4,4'-MDI puro e misturas isoméricas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI e 2,2'-MDI. Deve ser notado que a quantidade de 2,2'-MDI nas misturas isoméricas é de preferência em um nível de impureza e em geral não excederá 2% em peso, o restante sendo 4,4'-MDI e 2,4'-MDI. Poli-isocianatos como estes são conhecidos na arte e estão comercialmente disponíveis; por exemplo, Suprasec® MPR e Suprasec® 1306 ex Huntsman (Suprasec® é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma que foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países).
[25] As variantes modificadas de carbodiimida e/ou uretonimina do poli-isocianato 1) acima são também conhecidas na arte e estão comercialmente disponíveis; por exemplo, Suprasec® 2020, ex Huntsman. Variantes modificadas de uretano do poli-isocianato 1) acima são também conhecidas na arte, ver por exemplo, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2a edição, páginas 32-35.
[26] O poli-isocianato 4) é também amplamente conhecido e está comercialmente disponível. Estes poli-isocianatos são frequentemente chamados MDI e ou MDI polimérico. Exemplos são Suprasec® 2185, Suprasec® 5025 e Suprasec00 DNR ex Huntsman.
[27] Os pré-polímeros (poli-isocianato 5)) são também amplamente conhecidos e estão comercialmente disponíveis. Exemplos são Suprasec® 2054 e Suprasec® 2061, ambos da ex Huntsman.
[28] Misturas dos poli-isocianatos podem ser usadas também, ver, por exemplo, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2a edição, páginas 32-35. Um exemplo de tal poli-isocianato disponível comercialmente é Suprasec® 2021 ex Huntsman.
[29] Os polióis (al) usados para produzir a espuma flexível de acordo com a presente invenção preferivelmente têm um peso molecular médio de 1000-8000, um teor de oxietileno de 50-95% em peso calculado com base no peso do poliol (al) e uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-6 são obtidos pela polimerização de óxido de etileno e óxido de propileno na presença, quando necessário, de iniciadores polifuncionais. Compostos de iniciadores apropriados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclohexano-dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol e sorbitol. Misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos podem ser usadas. Os polioxietileno- polioxipropileno polióis são obtidos pela adição simultânea ou em sequência de óxidos de etileno e propileno nos iniciadores como completamente descrito na arte antecedente. Copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco e combinações dos mesmos podem ser usadas. Misturas dos referidos polióis também podem ser usadas. Mais preferidos são polioxietileno polioxipropileno polióis tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4, um teor de oxietileno de 65-80% em peso calculado com base no peso do poliol (al) e um peso molecular médio de 2000-7000.
[30] Os polióis preferidos são aqueles tendo um nível de insaturação de no máximo 0,03, preferivelmente no máximo 0,02 e mais preferivelmente no máximo 0,01 meq/g (mili-equivalentes de grupos insaturados por grama de poliol) como medido de acordo com ISO 17710.
[31] Tais polióis são conhecidos na arte e/ou estão comercialmente disponíveis. Exemplos de tais polióis são Daltocel® F442, Daltocel® F444 e Daltocel® F555; todos da ex Huntsman. Daltocel® é uma marca registrada da Huntsman Corporation ou uma afiliada da mesma que foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países. Outros exemplos são Desmophen® 41 WB01 ex Bayer e Rokopol® Ml 170 ex PCC Rokita.
[32] Os polióis (a2) usados na produção da espuma flexível de acordo com a presente invenção preferivelmente têm um peso molecular médio de 1000-8000 e uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-6, são obtidos pela polimerização de óxido de propileno e opcionalmente óxido de etileno na presença, quando necessário, de iniciadores polifuncionais. Compostos de iniciadores apropriados contêm uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos e incluem água, butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclohexano-dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol e sorbitol. Misturas de iniciadores e/ou óxidos cíclicos podem ser usadas. Os polioxietileno- polioxipropileno polióis são obtidos pela adição simultânea ou em sequência de óxidos de etileno e propileno nos iniciadores como completamente descrito na arte antecedente. Copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco e combinações dos mesmos podem ser usadas. Misturas dos referidos polióis também podem ser usadas. Mais preferidos são polioxipropileno polióis e polioxietileno polioxipropileno polióis tendo uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4, um teor de oxietileno de 65-80% em peso calculado com base no peso do poliol (al) e um peso molecular médio de 2000-7000 e um teor de oxietileno de no máximo 20% em peso, calculado com base no peso do poliol (a2). Os polióis deste tipo (a2) podem ter sido produzidos pelo processo mais tradicional catalisado por KOH, mas também por catálise de CsOH ou catálise de DMC. Os polióis podem conter materiais particulados conhecidos na arte, como os assim chamados polióis PIPA, PHD ou SAN.
[33] Os polióis (a2) são amplamente conhecidos como tais e estão comercialmente disponíveis. Exemplos são Daltocel® F428 e Daltocel® F435 ex Huntsman, Alcupol® F4811 ex Repsol, Voranol<l') CP3322, Voranol® NC 700 e Voranol® HL 400 ex DOW, Caradol® SC 48-08 ex Shell e Arcol® 1374 ex Bayer.
[34] Opcionalmente um extensor de cadeia reativo para isocianato pode ser usado tendo 2-8 átomos de hidrogênio reativos e um peso molecular de até 999. Exemplos são butanodiol, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, ciclohexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6- hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol e polioxietileno dióis tendo um peso molecular médio entre 200 e 600 e misturas de tais compostos.
[35] O catalisador de carboxilato de zinco tem 5-18 átomos de carbono e preferivelmente 6-12 átomos de carbono. Exemplos são o hexanoato, o octanoato, o etil-hexanoato, o decanoato e o dodecanoato.
[36] O tensoativo é usado em uma quantidade de 0,1-5, preferivelmente 0,2-3 e mais preferivelmente 0,2-2 pep por 100 pep do poliol (al) + poliol (a2). O tensoativo é preferivelmente um polímero de polisiloxano e mais em particular um polímero de polioxialquileno polisiloxano, preferivelmente tendo um peso molecular de 5000-60000.
[37] O catalisador de amina reativo pode ser selecionado dentre o estado da arte conhecido como catalisadores de amina terciária que são capazes de promover a reação entre um poli-isocianato e um poliol formando desse modo uma ligação uretano e por meio da qual referido catalisador é quimicamente incorporado na matriz de poliuretano. Preferivelmente referidos catalisadores de amina terciária tem pelo menos um átomo de hidrogênio reativo para isocianato e preferivelmente um ou mais grupos de amina primária e/ou secundária e/ou um ou mais grupos hidróxi.
[38] Exemplos de catalisadores de amina terciária reativos apropriados são os catalisadores seguintes; entre parênteses é dado o nome de um produto comercial: N,N-3-dimetilaminopropilamina (Jeffcat® DMAPA), N,N-dimetiletanolamina (Jeffcat® DMEA), N,N-dimetilaminoetóxietanol (Jeffcat® ZR70), N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil-bisaminoetiléter (Jeffcat® ZF10), N,N-bis-(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina (Jeffcat® ZR50), N-(3 -dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina (Jeffcat® DPA), N,N,N'-trimetil-N'-(hidroxietil)etilenodiamina (Jeffcat® Z110), tetrametiliminobispropilamina (Jeffcat® Z130), N- [2- [2- (dimetilamino)etóxi] etil] -N-metil-1,3 -propanodiamina (Dabco® NE 300), 2-(dimetilamino-)etan-l-ol (Jeffcat® TD 20) 2-(2-(2-dimetilaminoetóxi-)etil metil amino-) etanol (Dabco® NE 1061) bis(dimetilaminometil-)fenol (Dabco® TMR 30)
[39] Os mais preferidos são os catalisadores de amina terciária reativos que tem 1 grupo de amina primária ou secundária e/ou 1-2 grupos hidróxi. Dabco é uma marca registrada da Air Products corporation e Jeffcat é uma marca registrada da Huntsman corporation ou uma de suas afiliadas, marca registrada que foi registrada em um ou mais, mas não em todos os países; estes catalisadores estão disponíveis na Huntsman ou Air Products.
[40] Trietanolamina e produtos da reação substituídos de trietanolamina não são considerados como catalisador de amina terciária reativo e devem ser considerados apenas como extensores de cadeia.
[41] O índice que é aplicado na produção da espuma flexível de acordo com a presente invenção é 95-125 e preferivelmente 100-120.
[42] Opcionalmente as espumas podem ser produzidas na presença de aditivos e auxiliares usados na arte dos poliuretanos, como retardantes de chama, outros agentes de sopro, outros catalisadores, supressores de fumaça, agentes de coloração, negro de fumo, agentes antimicrobianos, antioxidantes, agentes de liberação de molde, cargas, fertilizantes, géis, materiais de mudança de fase e fibras.
[43] As espumas são produzidas combinando e misturando todos os ingredientes e permitindo que a reação aconteça. As espumas podem ser produzidas de acordo com processos de crescimento livre, um processo de moldagem, um processo com placas incluindo processos envolvendo pressão variável de espumação e sopro de CO2 líquido, um processo de laminação ou processo de pulverização.
[44] Os ingredientes podem ser alimentados independentemente para o cabeçote de misturação de uma máquina de espumação. Preferivelmente os polióis, a água, os catalisadores e os ingredientes opcionais são pré-misturados antes de serem misturados com o poli- isocianato.
[45] As densidades das espumas podem estar na faixa de 20-80 e preferivelmente 20-65 e mais preferivelmente 35-50 kg/m3.
EXEMPLOS Exemplos 1-4
[46] Espumas de poliuretano flexíveis foram preparadas misturando um poli-isocianato e uma composição de poliol e deixando a mistura reagir e a espuma em uma caixa aberta de 125 litros a um índice de 115. No primeiro exemplo Dabco® 33 LV (um catalisador de amina não reativo, 1% em peso dos polióis (al) e (a2)) foi usado; no segundo exemplo uma mistura de 3 catalisadores de amina reativos foi usada (1,5% em peso dos polióis (al) e (a2)) e no terceiro exemplo esta mistura de catalisador (1,5% em peso dos polióis (al) e (a2)) foi usada novamente junto com octoato de zinco (0,2% em peso dos polióis (al) e (a2)). A mistura de 1,5% em peso do catalisador de amina reativo era composta de 0,65% em peso de Jeffcat® Z130, 0,65% em peso de Jeffcat® DPA e 0,2% em peso de Dabco® NE-300.
[47] No quarto exemplo o conjunto de catalisador do exemplo 3 foi usado novamente, mas agora com menos Jeffcat® Z130 e Jeffcat® DPA. Ambos foram reduzidos de 0,65% em peso para 0,25% em peso.
[48] O poli-isocianato usado era Suprasec® 6058 que está comercialmente disponível na Huntsman e que é uma mistura de 1) um pré- polímero feito de cerca de 47 pep de Suprasec® MPR e cerca de 53 pep de Daltocel® F442 (56% em peso), 2) MDI difuncional com uma quantidade de cerca de 19% de 2,4'-MDI (39% em peso) e 3) Suprasec® 2020 (5% em peso).
[49] A composição de poliol era uma mistura de 70 pep de Daltocel® F444, 30 pep de Alcupol® F4811, 1 pep de dietanolamina (extensor de cadeia), catalisador, 1,5 pep de Dabco® DC 198 (tensoativo de silicone) e 3 pep de água.
[50] Quando o exemplo 1 foi repetido sem Alcupol® F4811 e tensoativo uma espuma imprestável foi obtida com células completamente fechadas.
[51] As espumas obtidas nos primeiros 4 exemplos tinham as propriedades como indicado na Tabela 1.
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Tabela 1: Formulações de espuma flexível, parâmetros de processamento e propriedades físicas (*) exemplos comparativos
Exemplos 5-9
[52] Espumas de poliuretano flexíveis foram preparadas misturando um poli-isocianato e uma composição de poliol (referida composição de poliol compreendendo os aditivos e os catalisadores) e deixando a mistura reagir em um molde de crescimento livre de 125 litros a um índice de isocianato de 115. Os ingredientes usados são indicados na Tabela 2 e são expressos em partes em peso (pep) calculadas com base no peso total dos polióis (al) e (a2)).
[53] No exemplo 5 Dabco® 33 LV (um catalisador de amina não reativo) foi usado.
[54] No exemplo 6 Jeffcat® Z 131 junto com Dabco® NE300 (catalisadores de amina reativos) foram usados.
[55] No exemplo 7 Jeffcat® Z 131 junto com Dabco NE300 (catalisadores de amina reativos) foram usados junto com octoato de zinco (Coscat® Z22R).
[56] No exemplo 8 o conjunto de catalisador do exemplo 7 foi usado novamente, mas agora com menos Jeffcat® Z131.
[57] No exemplo 9 Dabco® 33 LV (um catalisador de amina não reativo) foi usado em combinação com Jeffcat® Z 130 e Jeffcat® ZF 10 (catalisadores de amina reativos).
[58] A composição de poli-isocianato usada é Suprasec® 6058 que está comercialmente disponível na Huntsman e que é uma mistura de 1) um pré-polímero feito de uma mistura de cerca de 47 pep de Suprasec® MPR e cerca de 53 pep de Daltocel® F442 (56% em peso), 2) MDI difuncional com uma quantidade de cerca de 19% de 2,4'-MDI (39% em peso) e 3) Suprasec® 2020 (5% em peso).
[59] A composição de poliol usada era uma mistura de Daltocel® F444 e Alcupol® F4811 compreendendo ainda adições de dietanolamina (extensor de cadeia), catalisadores como indicado acima, tensoativos (Dabco® DC 198 sendo um tensoativo de silicone) e água.
Exemplos 10-15
[60] Espumas de poliuretano flexíveis foram preparadas usando uma máquina de dispensação de baixa pressão misturando um poli-isocianato e uma composição de poliol (referida composição de poliol compreendendo os aditivos e catalisadores) e deixando a mistura reagir em um molde de crescimento livre de 50*50*50 cm. O índice de isocianato e os ingredientes usados são indicados na Tabela 3, os ingredientes são expressos em parte em peso calculada com base no peso total dos polióis (al) e (a2)).
[61] A composição de poli-isocianato usada nos exemplos 13, 14 e 15 é Surpasec® 6058 disponível comercialmente na Huntsman e que é uma mistura de 1) um pré-polímero feito a partir de cerca de 47 pep de Suprasec® MPR e cerca de 53 pep de Daltocel® F442 (56% em peso), 2) MDI difuncional com uma quantidade de cerca de 1 % de 2,4'-MDI (39% em peso) e 3) Suprasec® 2020 (5% em peso).
[62] A composição de poli-isocianato usada nos exemplos 11 e 12 é uma mistura dos comercialmente disponíveis Suprasec® 2721, Suprasec® 2615 e Suprasec® 2465 da Huntsman.
[63] A composição de poli-isocianato usada no exemplo 10 é uma mistura dos comercialmente disponíveis Suprasec® 2615 e Suprasec® 1055 da Huntsman.
[64] A composição de poliol usada nos exemplos 14 e 15 era uma mistura de Daltocel® F444 (é um polioxietileno polioxipropileno poliol iniciado com glicerol com um teor total de EO de cerca de 77% em peso (no poliol) tendo um OHV = 36 e um EO-tip de 20% em peso) e Daltocel® F428 (um polioxipropileno poliol iniciado com glicerol tendo 15% em peso de óxido de etileno como tip e um OHV = 28).
[65] A composição de poliol usada no exemplo 13 era uma mistura de Rokopol® Ml 170 (um poliol similar a Daltocel® F428) e Caradol® SC 48-08 (um polioxietileno polioxipropileno poliol tendo um teor de EO aleatório de menos do que 15% em peso).
[66] A composição de poliol usada nos exemplos 10 era Alcupol® F2831 (um poliol similar a Daltocel® F428).
[67] A composição de poliol usada nos exemplos 11 era Arcol® 1374 (um poliol similar a Daltocel® F428).
[68] A composição de poliol usada nos exemplos 12 era Voranol® 6150 (um poliol similar a Daltocel® F428).
[69] Os polióis usados compreendiam ainda adições de dietanolamina (extensor de cadeia), catalisadores como indicado abaixo, tensoativos (por exemplo, Dabco® DC 198 sendo um tensoativo de silicone) e água.
[70] No exemplo 10 Jeffcat® Z131 (catalisadores de amina reativos) e Dabco EG (catalisadores de amina não reativos) foram usados.
[71] Nos exemplos 11 e 12 Jeffcat® Z 131 (catalisadores de amina reativos) junto com Dabco 33LV (catalisadores de amina não reativos) foram usados.
[72] Nos exemplos 13, 14 e 15 Jeffcat® Z 131 e Dabco® NE300 (catalisadores de amina reativos) foram usados junto com octoato de zinco (Coscat® Z22R). O conjunto de catalisadores dos exemplos 13, 14 e 15 é idêntico, apenas tipos diferentes de polióis foram usados.
Exemplos 16-19
[73] Espumas de poliuretano flexíveis foram preparadas usando uma máquina de dispensação de baixa pressão misturando um poli-isocianato e uma composição de poliol (referida composição de poliol compreendendo os aditivos e os catalisadores) e deixando a mistura reagir em um molde de crescimento livre de 50*50*50 cm. O índice de isocianato e os ingredientes usados são indicados na Tabela 4, os ingredientes são expressos em parte em peso calculada com base no peso total dos polióis (al) e (a2)).
[74] A composição de poli-isocianato usada nos exemplos 16, 17, 18 e 19 é Suprasec® 6058 que está comercialmente disponível na Huntsman e que é uma mistura de 1) um pré-polímero feito a partir de cerca de 47 pep de Suprasec® MPR e cerca de 53 pep de Daltocel® F442 (56% em peso), 2) MDI difuncional com uma quantidade de cerca de 19% de 2,4'-MDI (39% em peso) e 3) Suprasec® 2020 ( % em peso).
[75] A composição de poliol usada nos exemplos 16, 17, 18 e 19 era uma mistura de Daltocel® F444 (é um polioxietileno polioxipropileno poliol iniciado com glicerol com um teor total de EO de cerca de 7 % em peso (no poliol) tendo um OHV = 36 e um EO-tip de 20% em peso) e Daltocel® F428 (um polioxipropileno poliol iniciado com glicerol tendo 15% em peso de óxido de etileno como tip e um OHV = 28).
[76] Os polióis usados compreendiam ainda dietanolamina (extensor de cadeia), catalisadores como indicados acima, tensoativos (por exemplo, Dabco® DC 198 sendo um tensoativo de silicone) e água.
[77] No exemplo 16 e 17 Jeffcat Z131 e Dabco NE300 (catalisadores de amina reativos) foram usados.
[78] Nos exemplos 18 e 19, o mesmo conjunto de catalisadores como usado nos exemplos 16 e 17 é aplicado, mas com outras adições de octoato de zinco (Coscat® Z22R).
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Tabela 2: Formulações de espuma flexível, parâmetros de processamento e propriedades físicas (*) exemplos comparatives
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Tabela 3: Formulações de espuma flexível, parâmetros de processamento e propriedades físicas (*) exemplos comparatives
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Continuação da tabela 3: Formulações de espuma flexível, parâmetros de processamento e propriedades físicas (*) exemplos comparatives
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Tabela 4: Formulações de espuma flexível e propriedades físicas (*) exemplos comparatives
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Continuação da tabela 4: Formulações de espuma flexível e propriedades físicas (*) exemplos comparativos

Claims (5)

1. Processo para produzir uma espuma de poliuretano flexível tendo uma dureza de > 80 N (medida como Deflexão de Carga de Endentação ILD de acordo com ISO 2439 a 40% de compressão), um valor de fixação sob compressão a úmido a 70% e 50°C menor do que 5% (medido de acordo com HPU-FT-010), uma resistência a ruptura superior a 200 N/m (medida de acordo com ISO 8067), uma perda de dureza (ILD 40%) após fadiga dinâmica de menos do que 20% (medida de acordo com ISO 3385) e um valor de emissão de COV < 100 pg/g (medido de acordo com VDA 278), caracterizadopelo fato de ser reagindo um poli-isocianato e uma composição de poliol a um índice de 95-125, em que a composição de poliol compreende um polioxietileno polioxipropileno poliol (al) tendo um teor de oxietileno de 50-95 % em peso, calculado com base no peso deste poliol (al), e um polioxipropileno poliol (a2), compreendendo opcionalmente grupos oxietileno, o poliol tendo um teor de oxietileno de 0-49 % em peso, calculado com base no peso deste poliol (a2), em que a razão em peso de poliol (al) e (a2) varia de 90:10 a 50:50 e preferivelmente de 75:25 a 65:35 e em que a reação é conduzida na presença de 1) 1-4 partes em peso (pep) de água, 2) 0,2-2 pep de um catalisador de amina terciária reativo tendo pelo menos um átomo de hidrogênio reativo para isocianato, 3) 0,05-0,5 pep de um catalisador de carboxilato de zinco tendo 5-18 e preferivelmente 6-12 átomos de carbono, 4) 0,1-5 pep de um tensoativo e 5) opcionalmente até 10 pep de um extensor de cadeia reativo para isocianato tendo 2-8 átomos de hidrogênio reativos e um peso molecular de até 999, as quantidades de água, do catalisador de amina reativo, do carboxilato de zinco, do tensoativo e do extensor de cadeia sendo calculadas por 100 pep do poliol (al) + poliol (a2).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espuma de poliuretano flexível tem uma emissão de COV abaixo de 50 pg/g e mais preferido abaixo de 20 pg/g, uma resistência a ruptura maior do que 250 N/m e um valor de fixação sob compressão a úmido a 70 % e 50°C menor do que 1 %.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o polioxietileno polioxipropileno poliol (al) tem uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4, um teor de oxietileno de 65-80 % em peso calculado com base no peso do poliol (al) e um peso molecular médio de 2000-7000.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polioxipropileno poliol (a2) tem uma funcionalidade hidroxila nominal média de 2-4, um peso molecular médio de 2000-7000 e um teor de oxietileno de no máximo 20 % em peso, calculado com base no peso do poliol (a2).
5. Uso de catalisadores de amina terciária reativos tendo pelo menos um átomo de hidrogênio reativo para isocianato e preferencialmente um ou mais grupos amina primários e/ou secundários e/ou um ou mais grupos hidróxi em combinação com um catalisador de carboxilato de zinco tendo 5- 18 e preferivelmente 6-12 átomos de carbono e uma composição poliol compreendendo um polioxietileno polioxipropileno poliol (al) tendo um teor de oxietileno de 50-95 % em peso e um polioxipropileno poliol (a2) compreendendo opcionalmente grupos oxietileno (máximo de 49% em peso) e em que a razão em peso de poliol (al) e (a2) varia de 90:10 a 50:50, caracterizado pelo fato de ser para a fabricação de uma espuma de poliuretano flexível e para melhorar as propriedades mecânicas e/ou propriedades de durabilidade da espuma de poliuretano flexível.
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