CN101341112A - 在含非线型聚氧乙烯的化合物存在下的碱催化的烷氧基化反应 - Google Patents

在含非线型聚氧乙烯的化合物存在下的碱催化的烷氧基化反应 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长链聚醚多元醇，该长链聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，可通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。本发明的长链聚醚多元醇可用于提供软质聚氨酯泡沫材料和非微孔聚氨酯。

Description

在含非线型聚氧乙烯的化合物存在下的碱催化的烷氧基化反应
发明领域
本发明一般涉及聚醚多元醇，更具体地涉及通过在一种碱性催化剂存在下使起始物进行烷氧基化反应制得的数均分子量约大于1,200克/摩尔的长链聚醚多元醇，所述催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
发明背景
人们知道环醚与钾离子可以强配位已有多年。查尔斯彼德逊(CharlesPederson)在20世纪60年代发现了冠醚，他在1987年因为该成果获得诺贝尔奖。环醚与金属离子强配位的能力产生了许多科学著作。不幸的是，因为这些化合物的合成困难、高成本和高毒性，冠醚从来没有获得广泛的工业应用。或许，因为首先发现了冠醚，所以本领域中的大多数技术人员忽视了非环状聚醚具有的强配位能力。非环状聚醚的优点是容易获得、低成本以及环氧乙烷的聚合物和低聚物无毒性到用作食品添加剂也是可以接受的程度。
与本发明在同一天提交的共同转让的题为“在含聚氧乙烯的化合物存在下的碱催化的烷氧基化反应(Base-catalyzed alkoxylation in the presence ofpolyoxyethylene-containing compounds)”的美国专利申请(代理人签号PO8708，美国序列号11/315,517)揭示了一种含聚氧乙烯的添加剂在长链聚醚的碱催化的烷氧基化反应中作为螯合剂的分子量依赖性。
也与本发明在同一天提交的第二共同转让的题为“用于硬质聚氨酯泡沫材料的短链聚醚多元醇(Short chain polyether polyols for rigid polyurethanefoam)”的美国专利申请(代理人签号PO8707，美国序列号_)揭示了一种含聚氧乙烯的添加剂在短链聚醚的烷氧基化反应中作为螯合剂。
最后，也与本发明在同一天提交的第三共同转让的题为“长链聚醚多元醇(Long-chain polyether polyols)”的美国专利申请(代理人签号PO8706，美国序列号_)揭示了含聚氧乙烯的起始物在长链聚醚的烷氧基化反应中作为螯合剂。
尽管使用线型聚氧乙烯化合物如聚乙二醇或“PEG”加快长链多元醇的KOH催化烷氧基化反应的速率的原理在本领域中是已知的(参见“用配位抗衡离子的用于软质聚氨酯泡沫材料的聚醚多元醇的合成(Synthesis of PolyetherPolyols for Flexible Polyurethane Foams with Complexed Counter-Ion)”，作者Mihail Ionescu，Viorica Zugravu，Ioana Mihalache和Ion Vasile，Cellular PolymersIV，国际会议(International Conference)，第4届，什鲁斯伯里(Shrewsbury)，英国，6月5日到6日，1997论文8，1-8.编辑：Buist，J.M.)，但是据我们所知还没有发表使用含非线型聚氧乙烯的化合物制备长链聚醚多元醇或对由这些含非线型聚氧乙烯的多元醇制备的泡沫材料的影响的报导。
因此，希望提供在含非线型聚氧乙烯的化合物存在下通过碱性催化制得的长链聚醚多元醇，并证实这些多元醇可应用于制备软质聚氨酯泡沫材料和非微孔聚氨酯。
发明概述
因此，本发明提供一种长链聚醚多元醇，该长链聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，可通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。本发明的多元醇可用于提供软质聚氨酯泡沫材料。
通过以下本发明的详细描述可以更清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。
发明详述
现在，为了说明而非限制的目的描述本发明。除非在操作实施例中或者另有说明，说明书中使用的所有表示数量、百分量、OH值、官能度等的数字应理解为在所有情况中前有词“约”修饰。除非另有说明，文中给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明提供了一种长链聚醚多元醇，该聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
本发明还提供一种生产数均分子量约大于1,200克/摩尔的长链聚醚多元醇的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
本发明还提供一种软质聚氨酯泡沫材料，该材料由至少一种多异氰酸酯和至少一种长链聚醚多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、交联剂、增量剂(extending agents)、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种存在下反应的产物制得，所述聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
本发明还提供一种生产软质聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括使至少一种多异氰酸酯与至少一种长链聚醚多元醇任选地在发泡剂、表面活性剂、交联剂、增量剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种存在下反应，所述聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
本发明人在文中所述的“长链”聚醚多元醇指数均分子量大于1,200克/摩尔、优选为1,200-50,000克/摩尔、更优选为1,200-30,000克/摩尔、最优选为1,200-8,000克/摩尔的聚醚多元醇。本发明的多元醇的分子量可以是这些数值的任意组合之间的数值，包括所述的这些数值。
本发明的长链聚醚多元醇可通过碱性催化制得，碱性催化的一般条件是本领域技术人员熟悉的。碱性催化剂可以是本领域已知的任何碱性催化剂，更优选碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铯中的一种；最优选的碱性催化剂是氢氧化钾。
合适的起始化合物(或起始剂)包括但不限于：C1-C30单醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟基甲基葡糖苷、羟基丙基葡糖苷、蔗糖、N，N，N’，N’-四[2-羟基乙基或2-羟基丙基]乙二胺、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚等。标称起始物官能度应理解为是指活性氢的总当量数(通过泽瓦夫(Zerewitinoff)方法确定)与起始混合物的摩尔数之比，为2-8，或更优选为2-6，更优选为2-4。可用于本发明的起始物的官能度可以是这些数值的任意组合之间的数值，包括所述的这些数值。还可以使用单体起始物或它们的烷氧基化低聚物的任何混合物。
在本发明的长链聚醚多元醇的生产方法中的烷氧基化过程中，加入含非线型聚氧乙烯的化合物如乙氧基化的丙三醇，与碱性催化剂的至少一个阳离子螯合。该含非线型聚氧乙烯的化合物的官能度优选至少为3，更优选为3-8。含非线型聚氧乙烯的化合物的官能度可以是这些数值的任意组合之间的数值，包括所述的这些数值。所述含非线型聚氧乙烯的化合物的分子量优选小于10,000克/摩尔，更优选为300克/摩尔至1,000克/摩尔。含非线型聚氧乙烯的化合物的分子量可以是这些数值的任意组合之间的数值，包括所述的这些数值。
含非线型聚氧乙烯的化合物的加入量优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，最优选为2-9重量％，其中重量百分数以长链聚醚多元醇的重量为基准计。含非线型聚氧乙烯的化合物的加入量可以是这些数值的任意组合之间的数值，包括所述的这些数值。
可用于使起始物进行烷氧基化以生产本发明的长链聚醚多元醇的环氧烷包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯和高级环氧烷如C5-C30α-环氧烷。优选的是环氧丙烷本身或环氧丙烷与环氧乙烷或其它环氧烷的混合物。也可以使用其它可聚合的单体，例如美国专利第3,404,109、3,538,043和5,145,883号揭示的酸酐和其它单体，这些专利文献的全部内容通过参考结合于此。
本发明的长链聚醚多元醇优选与多异氰酸酯任选地在发泡剂、表面活性剂、交联剂、增量剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料的存在下反应，生产软质聚氨酯泡沫材料。
合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的，包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这类有机多异氰酸酯包括例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75-136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环族多异氰酸酯。这些异氰酸酯的例子包括用通式Q(NCO)n表示的那些异氰酸酯，其中n是2-5、优选2-3的数字，Q是脂族烃基；脂环族烃基；芳脂族烃基；或者芳族烃基。
合适的异氰酸酯的例子包括1，2-乙二异氰酸酯；1，4-丁二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯，以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，德国专利申请(GermanAuslegeschrift)1,202,785和美国专利3,401,190)；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI或HMDI)；1，3-和1，4-苯二异氰酸酯；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(“TDI”)；二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(“MDI”)；聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)；1，5-萘二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后再进行光气化反应得到的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)类，在例如GB 878,430和GB 848,671中进行了描述；降冰片烷二异氰酸酯，诸如美国专利3,492,330中所描述的；美国专利3,454,606中描述的间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯类；例如美国专利3,227,138中描述的全氯化芳基多异氰酸酯类；美国专利3,152,162中描述的含有碳二亚胺基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3,394,164和3,644,457中描述的含有氨基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如GB 994,890、BE761,616和NL 7,102,524中描述的含有脲基甲酸酯基的改性多异氰酸酯类；例如美国专利3,002,973、德国专利(German Patentschrift)1,022,789、1,222,067和1,027,394以及德国公开说明书(German Offenlegungsschriften)1,919,034和2,004,048中描述的含有异氰脲酸酯基的改性多异氰酸酯类；德国专利1,230,778中描述的含有脲基的改性多异氰酸酯类；例如德国专利1,101,394、美国专利3,124,605和3,201,372以及GB 889,050中描述的含有缩二脲基的多异氰酸酯类；例如美国专利3,654,106中描述的通过调聚反应得到的多异氰酸酯类；例如GB 965,474和GB1,072,956、美国专利3,567,763和德国专利1,231,688中描述的含有酯基的多异氰酸酯类；德国专利1,072,385中描述的上述异氰酸酯与缩醛的反应产物；以及美国专利3,455,883中描述的含有聚合脂肪酸基团的多异氰酸酯类。也可以使用在异氰酸酯工业规模生产中所累积的含异氰酸酯的蒸馏残渣，所述含异氰酸酯的蒸馏残渣任选以上述一种或多种多异氰酸酯溶液的形式存在。本领域技术人员将会认识到也可以使用上述这些多异氰酸酯的混合物。在本发明的聚氨酯泡沫材料中特别优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)。
预聚物也可以用于制备本发明的泡沫材料。预聚物可通过使过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与少量的含活性氢的化合物反应来制备，含活性氢的化合物由众所周知的泽瓦夫(Zerewitinoff)测试来确定，如Kohler在“美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)”，49，3181(1927)中所描述的。这些化合物及其制备方法是本领域技术人员已知的。使用任何一种具体的活性氢化合物不是至关重要的；任何这样的化合物可以被用于本发明的实施中。
任选地包含在本发明的聚氨酯泡沫材料形成配方中的合适的添加剂包括例如稳定剂、催化剂、泡孔调节剂、反应抑制剂、增塑剂、填料、交联剂或增量剂、发泡剂等。
认为适用于本发明的泡沫材料形成工艺的稳定剂包括例如聚醚硅氧烷，优选是那些不溶于水的聚醚硅氧烷。象这些的化合物通常具有这样的结构：环氧乙烷和环氧丙烷的较短链共聚物与聚二甲基硅氧烷残基相连。例如，在美国专利第2,834,748、2,917,480和3,629,308号中描述了这类稳定剂。
适用于本发明的泡沫材料形成工艺的催化剂包括本领域技术人员已知的那些催化剂。这些催化剂包括例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和高级同系物(例如DE-A 2,624,527和2,624,528所描述的)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-N′-二甲基-氨基乙基哌嗪、二-(二甲基氨基烷基)哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基苄胺、二-(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基-β-苯基乙基胺、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环胺以及二-(二烷基氨基)烷基醚，例如2，2-二-(二甲基氨基乙基)醚。
可用于生产本发明的聚氨酯泡沫材料的其它合适的催化剂包括例如有机金属化合物，特别是有机锡化合物。认为合适的有机锡化合物包括含有硫的有机锡化合物。这类催化剂包括例如如硫醇二正辛基锡。其它类型的合适的有机锡催化剂包括优选的羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和/或月桂酸锡(II)；以及锡(IV)化合物，例如氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和/或二乙酸二辛基锡。
水优选用作依据本发明制备的泡沫材料中的唯一的发泡剂，但是可以使用辅助发泡剂，例如二氧化碳。水通过与异氰酸酯组分反应起到发泡作用，化学形成二氧化碳气体和胺部分，胺部分进一步与多异氰酸酯反应，形成脲主链基。水的用量可以高达10重量％。较佳地，以异氰酸酯-活性混合物的总重量为基准计，本发明中水的用量优选为1-8重量％，更优选为1-5重量％。
可以任选地包含在本发明的软质聚氨酯泡沫材料中的合适的添加剂的其它例子可见例如Kunststoff-Handbuch，第VII卷，编辑Vieweg & Hochtlen，Carl Hanser Verlag，Munich 1993，第三版，第104-127页。关于这些添加剂的使用和作用方式的相关细节在该文献中进行了陈述。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。除非另有说明，所有以“份数“和“百分数”给出的量应理解为是以重量计的。对于以下总结的实施例，使用以下物质：
多元醇A：聚醚多元醇，基于丙氧基化的丙三醇，其羟值为240毫克KOH/克，
多元醇B：聚醚多元醇起始物，基于丙氧基化的丙三醇，其羟值为350毫克KOH/克，含有4重量％的KOH；
多元醇C：聚醚多元醇起始物，基于丙氧基化的山梨糖醇，其羟值为200毫克KOH/克，含有2.2重量％的KOH；
多元醇D：20 OH#丙三醇起始的环氧丙烷基三官能聚合物多元醇，含有43％的苯乙烯-丙烯腈固体和20重量％的环氧乙烷封端；
多元醇E：31.5 OH#丙三醇/山梨糖醇(72：28pbw)起始的环氧丙烷基聚醚多元醇，含有16％的环氧乙烷封端；
PEG-400：二羟基封端的400MW聚乙二醇，可从奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)购得；
TPEG-990：三羟基封端的990MW乙氧基化的丙三醇，可从陶氏化学
公司(Dow Chemical)购得；
DEOA：二乙醇胺；
DC 5043：硅氧烷表面活性剂，可从陶氏康宁公司(Dow Corning)购得；
NIAX A1：二(2-(二甲基氨基)乙基)醚氨基甲酸酯催化剂，可从OSi特制品公司(OSi Specialties)购得；
NIAX A 33：辛酸亚锡氨基甲酸酯催化剂，可从OSi特制品公司购得；和
MONDUR TD-80：2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，可从拜尔材料科学有限公司(Bayer Material Science LLC)购得。
实施例C-1
在本对比例中，将多元醇A(190克)和50％的KOH水溶液(4.74克)加入1升聚醚多元醇反应器中。在真空下(～0.5psia)，在110℃用氮气吹扫对混合物汽提30分钟，除去水。停止氮气吹扫，关闭反应器的真空阀，这样封闭反应器中的真空(0.5psia)。使用压力反馈回路将环氧丙烷(300克)加入反应器中，以控制进料速率，从而将反应器中的压力在整个过程中维持在50psia。记录加入环氧丙烷所需的时间，用来确定绝对进料速率(克/分钟)。
实施例2-5
使用以下步骤；各实施例的详细情况和加料重量见表I。将多元醇A、50％的KOH水溶液(4.68克)和/或PEG-400或TPEG-990(见表I)加入1升聚醚多元醇反应器中。在真空下(～0.5psia)，在110℃用氮气吹扫对混合物汽提30分钟，除去水。停止氮气吹扫，关闭反应器的真空阀，这样封闭反应器中的真空(0.5psia)。使用压力反馈回路将环氧丙烷(300克)加入反应器中，以控制进料速率，从而将反应器中的压力在整个过程中维持在50psia。记录加入环氧丙烷所需的时间，用来确定绝对进料速率(克/分钟)。
表I
  C-1   C-2   实施例3   C-4   实施例5
  多元醇A   190   169   169   140   140
  PEG-400(克)   -   14   43
  TPEG-990   14   43
  环氧丙烷(克)   300   300   300   300   300
  线型聚氧乙烯含量(重量％)   -   2.9   -   8.8   -
  非线型聚氧乙烯含量(重量％)   -   -   2.9   -   8.8
  PO加料时间(分钟)   211   180   197   140   147
  PO加料速率(克/分钟)   1.43   1.67   1.52   2.14   2.04
  相对速率PO加料   1.0   1.17   1.06   1.50   1.43
用含非线型聚氧乙烯的添加剂制备的实施例(实施例3和5)的进料速率和对比例C-1(在不使用含聚氧乙烯的添加剂的情况下制备的)的进料速率一起示于表I。另外，显示了对比例C-2和C-4，其中使用的含线型聚氧乙烯的添加剂的含量与本发明的含非线型聚氧乙烯的添加剂的含量相同。从表I可知，发现通过加入约9重量％的含非线型聚氧乙烯添加剂TPEG-990可以将在110℃进行的KOH催化的丙氧基化反应的速率加快约43％，而加入约3重量％的TPEG-990可以将该速率加快约6％。尽管承认在相同的条件下使用含线型聚氧化烯的添加剂(对比例C-2和C-4)可以得到更高的烷氧基化速率，但是用本发明的含非线型聚氧乙烯的添加剂所看到的加快速率的效果仍然是明显的。
基于这些结果，将本发明的原理延伸到合成类似于多元醇E的环氧乙烷封端的模塑泡沫材料的三醇，该物质随后用于制备软质聚氨酯泡沫材料。以下实施例证实了使用含非线型聚氧乙烯的添加剂制备的多元醇可用于制备软质聚氨酯泡沫材料而对泡沫材料的性质没有损害。
实施例C-6
在5加仑聚醚多元醇反应器中，由60％多元醇B和40％多元醇C制备起始混合物。将起始混合物在真空下(～0.5psia)在105℃汽提，同时使氮气流过该反应器。在30分钟后，停止氮气进料，关闭真空阀，这样封闭反应器中的真空(0.5psia)。将混合物在105℃丙氧基化至羟值为37毫克KOH/克。以足以给出7小时PO加料时间的恒定速率加入环氧丙烷。在丙氧基化过程中，监控反应器压力，记录峰值压力。在丙氧基化之后，将多元醇乙氧基化(在117℃)至理论羟值31.5毫克KOH/克。
实施例7-8
使用类似于对比例C-6描述的步骤，不同的是用TPEG-990代替一部分起始混合物，该TPEG-990的量要足以在EO封端之前使多元醇中该含非线型聚氧乙烯的化合物的含量约为3％。记录丙氧基化过程中观察到的压力。在丙氧基化反应之后，按照类似于实施例C-6所用的步骤使该长链多元醇乙氧基化至羟值为31.5毫克KOH/克。
从表II可知，在7小时进料时间的对比例(实施例C-6)中，进料过程中压力峰值约为63psia。从实施例7可以看出，加入3％的TPEG-990(以丙氧基化物的重量为基准计)可以将环氧丙烷(“PO”)加料过程中的峰值压力减少到47psia，表明在这些条件下的反应速率明显更高。进料时间从7小时缩短到5小时(实施例8)，所得压力为55psia，再次与含TPEG的体系具有较高的反应性相一致。这些三醇的分析数据也示于表II。羟值、粘度和不饱和度含量落在不使用含非线型聚氧乙烯的添加剂制备的对比产品的正常技术规格范围内。
表II
  C-6   实施例7   实施例8
  多元醇B   1,403   1,109   1,127
  多元醇C   943   745   756
  TPEG-990   -   579   588
  加入的KOH   -   27.8   27.8
  KOH(重量％，在产物中)   0.32   0.32   0.32
  TPEG-990(重量％，在丙氧基化物中)＊   0   3   3
  进料时间(分钟)   420   420   300
  最大压力(psia)   63   47   55
  PO进料(克)   18,439   17,062   17,329
  EO进料(克)   3,959   3,713   3,771
  OH#(毫克KOH/克)   31.1   32.8   31.7
  粘度(cSt)   1092   1003   988
  不饱和度(meq./g)   0.029   0.038   0.046
＊对应于EO封端之前多元醇中的重量％
实施例9-12
使用表III所示的配方制备模塑聚氨酯软质泡沫材料。通过以下步骤制备该泡沫材料：首先将除MONDUR TD-80之外的所有的所示组分合并，充分混合，制得多元醇混合物。然后将该多元醇混合物与MONDUR TD-80混合，混合用机械混合器进行30秒。将该混合物浇注到预热的模具(150F)中，制得密度为1.9磅/英尺3的测试块。在4.5分钟之后，将泡沫材料脱模，然后立即测量在第1、第3和第7压碎循环中压碎泡沫材料所需的力。将泡沫材料老化1周，然后测定机械性能(参见表III)。
从表III的数据可以明显看出，使用依据本发明制备的多元醇生产模塑泡沫材料(实施例11和实施例12)，可以得到具有与对比例(C-9和C-10)非常类似的机械性能的泡沫材料，对比例(C-9和C-10)是使用标准工业模塑多元醇(例如多元醇E)或实验室制备的多元醇E的类似物(实施例C-6)制备的。
表III
  配方组分   实施例C-9   实施例C-10   实施例11   实施例12
  多元醇D   15   15   15   15
  多元醇E   85
  实施例C-6的多元醇   85
  实施例7的多元醇   85
  实施例8的多元醇   85
  水   4.26   4.26   4.26   4.26
  DEOA   1.2   1.2   1.2   1.2
  DC 5043   1   1   1   1
  NIAX A-1   0.08   0.08   0.08   0.08
  NIAX A-33   O.32   0.32   0.32   0.32
  MONDUR TD-80   49.1   49.1   49.1   49.1
  物理性能
  压碎力(磅)(第1，第3，第7循环)   250-122-44   273-157-63   240-133-54   253-137-51
  自由起发下降(％)   5.43   4.92   3.49   4.15
  泡孔结构   正常   正常   正常   正常
  密度(磅/英尺3)   1.95   1.97   1.90   2.08
  回弹性(％)   66.3   66.7   64.3   58.0
  空气流量(英尺3/分钟)   3.48   3.53   2.56   3.48
  IFD 10％(磅/50英寸2)   16.2   14.5   14.8   -
  IFD 25％(磅/50英寸2)   25.7   23.2   23.7   22.3
  IFD 50％(磅/50英寸2)   45.9   42.1   43.2   40.9
  IFD 25％返回   21.5   19.7   19.6   17.3
  CFD 50％(psi)   0.21   0.18   0.20   0.22
  拉伸强度(psi)   15.4   16.0   15.6   15.5
  伸长(％)   123.0   120.6   121.9   112
  撕裂强度(pli)   1.15   1.03   1.19   1.17
  压缩形变50％(％)   8.7   11.0   12.1   11.6
  湿老化(50％RH)压缩形变(％)   17.4   23.8   22.3   21.9
为了说明而非限制，给出本发明的上述实施例。对本领域技术人员显而易见的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以各种方式调整或修改本文所述的实施方式。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (51)

1.一种长链聚醚多元醇，其数均分子量约大于1,200克/摩尔，通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
2.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，其数均分子量约为1,200克/摩尔至50,000克/摩尔。
3.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，其数均分子量约为1,200克/摩尔至30,000克/摩尔。
4.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，其数均分子量约为1,200克/摩尔至8,000克/摩尔。
5.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述起始物选自：C1-C30单醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟基甲基葡糖苷、羟基丙基葡糖苷、蔗糖、N，N，N’，N’-四[2-羟基乙基或2-羟基丙基]乙二胺、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚和它们的混合物。
6.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铯。
7.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述碱性催化剂是氢氧化钾。
8.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、C5-C30α-环氧烷和它们的混合物。
9.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述环氧烷是环氧丙烷，或环氧丙烷嵌段接着环氧乙烷嵌段。
10.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约0.5重量％至20重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合，其中所述重量百分数以所述长链聚醚多元醇的重量为基准计。
11.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约2重量％至9重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合，其中所述重量百分数以所述长链聚醚多元醇的重量为基准计。
12.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述含非线型聚氧乙烯的化合物的官能度约从大于3至8。
13.如权利要求1所述的长链聚醚多元醇，其特征在于，所述含非线型聚氧乙烯的化合物的分子量约为300至1,000。
14.一种生产长链聚醚多元醇的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子，其中所述长链聚醚多元醇的数均分子量约大于1200克/摩尔。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至50,000克/摩尔。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至30,000克/摩尔。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至8,000克/摩尔。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述起始物选自：C1-C30单醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟基甲基葡糖苷、羟基丙基葡糖苷、蔗糖、N，N，N’，N’-四[2-羟基乙基或2-羟基丙基]乙二胺、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚和它们的混合物。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铯。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂是氢氧化钾。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、1，2-和2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、表氯醇、氧化环己烯、氧化苯乙烯、C5-C30α-环氧烷和它们的混合物。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述环氧烷是环氧丙烷，或环氧丙烷嵌段接着环氧乙烷嵌段。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约0.5重量％至20重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合，其中所述重量百分数以所述长链聚醚多元醇的重量为基准计。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约2重量％至9重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合，其中所述重量百分数以所述长链聚醚多元醇的重量为基准计。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含非线型聚氧乙烯的化合物的官能度约从大于3至8。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含非线型聚氧乙烯的化合物的分子量约为300至1,000。
27.一种软质聚氨酯泡沫材料，其包含：任选地在发泡剂、表面活性剂、交联剂、增量剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种存在下，至少一种多异氰酸酯与至少一种长链聚醚多元醇的反应产物，
所述长链聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
28.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物和它们的混合物。
29.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物(TDI)。
30.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述起始物选自：C1-C30单醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟基甲基葡糖苷、羟基丙基葡糖苷、蔗糖、N，N，N’，N’-四[2-羟基乙基或2-羟基丙基]乙二胺、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚和它们的混合物。
31.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铯。
32.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述碱性催化剂是氢氧化钾。
33.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约0.5重量％至20重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合，其中所述重量百分数以所述长链聚醚多元醇的重量为基准计。
34.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约2重量％至9重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合，其中所述重量百分数以所述长链聚醚多元醇的重量为基准计。
35.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述含非线型聚氧化乙烯的化合物的官能度约从大于3至8。
36.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述含非线型聚氧乙烯的化合物的分子量约为300至1,000。
37.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至50,000克/摩尔。
38.如权利要求27所述的软质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至30,000克/摩尔。
39.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至8,000克/摩尔。
40.一种生产软质聚氨酯泡沫材料的方法，其包括：任选地在发泡剂、表面活性剂、交联剂、增量剂、颜料、阻燃剂、催化剂和填料中的至少一种存在下，使至少一种多异氰酸酯与至少一种长链聚醚多元醇反应，
所述长链聚醚多元醇的数均分子量约大于1,200克/摩尔，通过在碱性催化剂存在下用环氧烷使起始物进行烷氧基化反应制得，所述碱性催化剂具有至少一个与官能度至少约为3的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合的阳离子。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自：1，2-乙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2，4’-和/或-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)、降冰片烷二异氰酸酯、间-和对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、碳二亚胺改性的多异氰酸酯、氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯、脲基甲酸酯改性的多异氰酸酯、异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯、脲改性的多异氰酸酯、含缩二脲的多异氰酸酯、异氰酸酯封端的预聚物和它们的混合物。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述至少一种多异氰酸酯选自2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物(TDI)。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述起始物选自：C1-C30单醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、羟基甲基葡糖苷、羟基丙基葡糖苷、蔗糖、N，N，N’，N’-四[2-羟基乙基或2-羟基丙基]乙二胺、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚和它们的混合物。
44.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化铯。
45.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂是氢氧化钾。
46.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约0.5重量％至20重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合。
47.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂的至少一个阳离子与约2重量％至9重量％的含非线型聚氧乙烯的化合物螯合。
48.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述含非线型聚氧乙烯的化合物的官能度约从大于3至8。
49.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至50,000克/摩尔。
50.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至30,000克/摩尔。
51.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述长链聚醚多元醇的数均分子量约为1,200克/摩尔至8,000克/摩尔。
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