BRPI0620179A2

BRPI0620179A2 - alcoxilação catalisada na base na presença do composto contendo polioxietileno não-linear

Info

Publication number: BRPI0620179A2
Application number: BRPI0620179-2A
Authority: BR
Inventors: Karl W Haider; Jose F Pazos; Steven J Rodberg
Original assignee: Bayer Materialscience Llc
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2011-11-01
Also published as: SG143309A1; EP1976816A2; WO2007117295A3; KR20080078001A; WO2007117295A2; ATE464279T1; JP2009521558A; CN101341112A; CA2633673A1; MX2008008048A; ES2341290T3; US20070149633A1; DE602006013717D1; EP1976816B1

Abstract

ALCOXILAçãO CATALISADA NA BASE NA PRESENçA DO COMPOSTO CONTENDO POLIOXIETILENO NãO-LINEAR. A presente invenção refere-se a um poiioi de poiléter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número maior do que cerca de 1.200 glmol e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de três. Os polióis de poliéter de cadeia longa da presente invenção podem encontrar uso no fornecimento de espumas flexíveis de poliuretano e poliuretanos não-celulares.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ALCOXILA- ÇÃO CATALISADA NA BASE NA PRESENÇA DO COMPOSTO CON- TENDO POLIOXIETILENO NÃO-LINEAR".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se em geral a polióis de poliéter, e mais especificamente, a um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número maior do que cerca de 1.200 g/mol produzido por alcoxilação de um iniciador na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxieti- leno não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de três. Antecedentes da Invenção

Foi conhecido durante muitos anos que os ésteres cíclicos com- plexam os íons de potássio fortemente. Éteres coroa foram descobertos em 1960 por Charles Pederson e lhe foi concedido o Prêmio Nobel em 1987 por seus esforços. A capacidade de Éteres cíclicos para fortemente complexar íons de metal induziram a muito trabalho científico. Infelizmente, por causa da dificuldade sintética, alto custo e alta toxicidade destes compostos, os éteres coroa nunca encontraram ampla aplicação comercial. Talvez porque os Éteres coroa foram descobertos primeiro, a maioria daqueles versados na técnica tolerado as fortes capacidades de complexação possuídas pelos po- liéteres não-cíclicos. Entre outras vantagens de poliéteres não cíclicos são a pronta disponibilidade, o baixo custo e o fato de que os polímeros e oligôme- ros de oxido de etileno são, desse modo, não tóxicos de modo a serem aditi- vos alimentícios aceitáveis.

Um Pedido de Patente dos Estados Unidos comumente desig- nado depositado em uma mesma data por meio deste e entitulado "Base- catalyzed alkoxylation in the presence of polioxyetileno-containing com- pounds", (Parecer do Representante ns P08708, U.S. Número de Série 11/315.517) descreve uma dependência do peso molecular for um aditivo contendo polioxietileno que age como um agente de quelação na alcoxilação catalisada por base de poliéteres de cadeia longa.

Um segundo Pedido de Patente dos Estados Unidos comumente designado depositado em uma mesma data por meio deste e entitulado "Short chain poliether poliols for rigid poliuretane foam", (Parecer do Repre- sentante n° P08707, U.S. Número de Série 11/315.551) descreve um aditivo contendo polioxietileno como um agente de quelação na alcoxilação de poli- éteres de cadeia curta.

Finalmente, um terceiro Pedido de Patente dos Estados Unidos comumente designado também depositado na mesma data por meio deste e entitulado "Long-chain poliether poliols", (Parecer do Representante n° P08706, U.S. Número de Série 11/315.667) descreve um iniciador contendo polioxietileno como um agente de quelação na alcoxilação de poliéteres de cadeia longa.

Embora o conceito de usar compostos de polioxietileno linear, ti- po polietileno glicóis ou "PEGs" para o realce da alcoxilação catalisada por KOH de polióis de cadeia longa seja conhecido na técnica (Veja "Synthesis of Poliether Poliols for Polyether Polyols for Flexible Polyurethane Foams with Complexed Counter-lon" by Mihail lonescu, Viorica Zugravu, Ioana Mi- halache e Ion Vasile, Cellular Polimers IV, International Conference. 4ê. S- hrewsbury, UK, 5 a 6 de Junho de 1997. Documento 8, 1 -8. Editor(es): Buist, J. M.), não existe para nosso conhecimento nenhum relato publicado de em- prego de compostos contendo polioxietileno não-linear na produção de polióis de poliéter de cadeia longa, ou dos efeitos nas espumas festas com estes polióis contendo polioxietileno não-linear.

Seria, portanto, desejável fornecer polióis de poliéter de cadeia longa por catálise básica na presença de compostos contendo polioxietileno não-linear e demonstrar as utilidades destes polióis na preparação de Es- pumas flexíveis de poliuretano e poliuretanos não-celulares. Sumário da Invenção

Conseqüentemente, a presente invenção fornece um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de mais do que cerca de 1,200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno tendo uma funcio- nalidade de pelo menos cerca de três. Os polióis inventivos podem ser usa- dos para fornecer espumas flexíveis de poliuretano.

Estas e outras vantagens e benefícios da presente invenção se- rão evidentes a partir da Descrição Detalhada da Invenção aqui abaixo.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção será descrita para propósitos de ilustração e não limitação. Exceto nos exemplos de operação, ou onde de outro modo indicado, todos os números que expressam quantidades, percentagens, nú- meros OH, funcionalidades e assim em diante no relatório descritivo devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cer- ca." Pesos equivalentes e pesos moleculares determinados aqui são pesos equivalentes de média de número e pesos moleculares de média de número respectivamente, a menos que de outro modo indicado.

A presente invenção fornece um poliol de poliéter de cadeia Ion- ga tendo um peso molecular de média de número maior do que 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste que- lado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcio- nalidade de pelo menos cerca de três.

A presente invenção também fornece um processo para produzir um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número maior do que 1.200 g/mol, o processo envolvendo alcoxilação um ini- ciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietile- no não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de três.

A presente invenção, todavia ainda fornece uma espuma flexível de poliuretano feita a partir do produto reacional de pelo menos um poliisoci- anato e pelo menos um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número maior do que 1.200 g/mol e produzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um com- posto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de três, opcionalmente na presença de pelo menos um dos agentes de sopro, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.

A presente invenção também fornece um processo para produ- ção de uma Espuma flexível de poliuretano envolvendo reagir pelo menos um poliisocianato e pelo menos um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número maior do que 1.200 g/mol e produ- zido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de três, opcionalmente na presença de pelo menos um dos agentes de sopro, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de ex- tensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.

Por poliol de poliéter de "cadeia longa", os inventores aqui en- tendem um poliol de poliéter tendo um peso molecular de média de número maior do que 1.200 g/mol, preferivelmente de 1.200 a 50.000 g/mol, mais preferivelmente de 1.200 a 30.000 g/mol, e mais preferivelmente de 1.200 a 8.000 g/mol. O peso molecular dos polióis inventivos pode ser uma quanti- dade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valo- res relacionados.

Os polióis de poliéter de cadeia longa da presente invenção são feitos por catálise básica, as condições gerais dos quais são familiares para aqueles versados na técnica. O catalisador básico pode ser qualquer catali- sador básico conhecido na técnica, mais preferivelmente o catalisador bási- co é um de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio, mais preferivelmente o catalisador básico é hidróxido de potássio.

Compostos iniciadores adequados (ou iniciador) incluem, porém não são limitados a, C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3-butano- diol, 1,6-hexanodiol, glicina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipropilglico- sídeo, sacarose, N,N,N,N'-tetracis[2-hidroxietil ou diamina de 2-hidroxipro- piljetileno, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e similares. A funcionalidade do iniciador nominal, que é entendida represen- tar a relação do número total de equivalentes de hidrogênios ativos (como determinado pelo método Zerewitinofí) para moles na mistura de partida é de 2 para 8 ou mais, preferivelmente de 2 para 6, e mais preferivelmente de 2 para 4. A funcionalidade dos iniciadores úteis na presente invenção pode estar em uma quantidade variando entre qualquer combinação destes valo- res, inclusive dos valores relacionados. Quaisquer misturas de iniciadores monoméricos ou seus oligômeros oxialquilados podem também ser utiliza- dos.

Um composto contendo polioxietileno não-linear, tal como uma glicerina etoxilada, é adicionado para quelar pelo menos um dos cátions do catalisador básico durante a alcoxilação no processo de produção de poliol de poliéter de cadeia longa inventivo. Este composto contendo polioxietileno não-linear preferivelmente tem uma funcionalidade de pelo menos três, mais preferivelmente de 3 a 8. A funcionalidade do composto contendo polioxieti- leno não-linear pode estar em uma quantidade variando entre qualquer com- binação destes valores, inclusive dos valores relacionados. O composto con- tendo polioxietileno não-linear preferivelmente tem um peso molecular menor do que 10.000 g/mol e mais preferivelmente de 300 g/mol a 1.000 g/mol. O composto contendo polioxietileno não-linear pode ter um peso molecular em uma quantidade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores relacionados.

O composto contendo polioxietileno não-linear é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,5 a 20% em peso, mais preferivelmente de 1 a 10% em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade de 2 a 9% em peso, onde as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa. O composto contendo polioxietileno não-linear pode ser adicionado em uma quantidade variando entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores relacionados. Os óxidos de alquileno úteis na alcoxilação do iniciador para produzir os polióis de poliéter de cadeia longa inventivos incluem, porém não são limitados a, óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, oxido de 1,2- e 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epicloroidrina, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, e os óxidos de alquileno superiores tal como os óxidos de C5 - C30 α-alquileno. O óxido de propileno sozinho ou misturas de óxido de propi- leno com óxido de etileno ou outro óxido de alquileno são preferidos. Outros monômeros polimerizáveis podem ser usados bem como, por exemplo, ani- dridos e outros monômeros como descrito nas Patentes dos Estados Unidos N°s 3.404.109, 3.538.043 e 5.145.883, os conteúdos das quais são incorpo- rados aqui nas suas totalidades por referência a eles.

Os polióis de poliéter de cadeia longa inventivos podem preferi- velmente ser reagidos com um poliisocianato, opcionalmente na presença de agentes de sopro, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas para produzir es- pumas flexíveis de poliuretano.

Poliisocianatos adequados conhecidos por aqueles versados na técnica e incluem isocianatos não modificados, poliisocianatos modificados, e pré-polímeros de isocianato. Tais poliisocianatos orgânicos incluem polii- socianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, e heterocíclicos dos tipos descritos, por exemplo, por W. Siefken inem Justus Liebigs Anna- Ien der Chemie, 562, páginas 75 a136. Exemplos de tais isocianatos incluem aqueles representados pela Fórmula

Q(NCO)n

Em que n é um número de 2-5, preferivelmente 2-3, e Q é um grupo hidrocarboneto alifático; um grupo hidrocarboneto cicloalifático; um grupo hidrocarboneto aralifático; ou um grupo hidrocarboneto aromático.

Exemplos de isocianatos adequados incluem diisocianato de eti- leno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de 1,12-dodecano; ciclobutano-1,3-diisocianato; cicloexano-1,3- e -1,4-diisocianato, e misturas destes isômeros; 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilcicloexano (diisocianato de isoforona; German Auslegeschrift 1.202.785 e Patente dos Estados Unidos Nq 3.401.190); diisocianato de 2,4- e 2,6-hexaidrotolueno e misturas destes isômeros; dicicloexilmetano-4,4'- diisocianato (HMDI, ou MDI hidrogenado); diisocianato de 1,3- e 1,4-fenileno; diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes isômeros (TDI); difenil- metano-2,41- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI); diisocianato de difenilmetano po- limérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato; trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato; polifenil-polimetileno-poliisocianatos do tipo que pode ser obtido condensan- do-se anilina com formaldeído, seguido por fosgenação (MDI cru), que são descritos, por exemplo, em GB 878.430 e GB 848.671; diisocianatos de nor- bomano, tal como descrito na Patente dos Estados Unidos Ns 3.492.330; sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila do tipo descrito na Patente dos Estados Unidos N- 3.454.606; poliisocianatos de arila perclorada do tipo descrito, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos n° 3.227.138; grupos carbodiimida contendo poliisocianatos modificados do tipo descrito na Paten- te dos Estados Unidos N9 3.152.162; grupos uretano contendo poliisociana- tos modificados do tipo descrito, por exemplo, na Patente dos Estados Uni- dos Nqs 3.394.164 e 3.644.457; grupos alofanato contendo poliisocianatos modificados do tipo descrito, por exemplo, em GB 994,890, BE 761.616, e NL 7.102.524; grupos isocianuratos contendo poliisocianatos modificados do tipo descrito, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos Ns 3.002.973, German Patentschriften 1.022.789, 1.222.067 e 1.027.394, e German Offen- legungsschriften 1.919.034 e 2.004.048; grupos uréia contendo poliisociana- tos modificados do tipo descrito em German Patentschrift 1.230.778; grupo biureto contendo poliisocianatos do tipo descrito, por exemplo, em German Patentschrift 1,101,394, Patentes dos Estados Unidos Nos 3.124.605 e 3.201.372, e em GB 889.050; poliisocianatos obtidos por reações de telome- rização do tipo descrito, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos Ns 3.654.106; grupos éster contendo poliisocianatos do tipo descrito, por exem- pio, em GB 965.474 e GB 1.072.956, na Patente dos Estados Unidos Ns 3.567.763, e em German Patentschrift 1.231.688; produtos reacionais dos isocianatos acima mencionados com acetais como descrito em German Pa- tentschrift 1,072,385; e grupos ácidos graxos poliméricos contendo poliisoci- anatos do tipo descrito na Patente dos Estados Unidos Ns 3.455.883. É tam- bém possível usar os resíduos de destilação contendo isocianato que acu- mulam-se na produção de isocianatos em uma escala comercial, opcional- mente em solução em um ou mais dos poliisocianatos acima mencionados. Aqueles versados na técnica que reconhecerão que é também possível usar misturas dos poliisocianatos acima descritos. Particularmente preferidos nas espumas de poliuretano da presente invenção são diisocianato de 2,4- e 2,6- tolueno e misturas destes isômeros (TDI).

Pré-polímeros podem também ser empregados na preparação das espumas inventivas. Pré-polímeros podem ser preparados reagindo-se um excesso de poliisocianato orgânico ou misturas destes com uma quanti- dade menor de Um composto contendo hidrogênio ativo como determinado pelo bem conhecido teste Zerewitinoff, como descrito por Kohler no Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927). Estes compostos e seus métodos de preparação são conhecidos por aqueles versados na técnica. O uso de qualquer um composto de hidrogênio ativo específico não é crítico; qualquer tal composto pode ser empregado na prática da presente invenção.

Aditivos adequados opcionalmente incluídos nas formulações formadoras de poliuretano da presente invenção incluem, por exemplo, es- tabilizantes, catalisadores, reguladores celular, iniciadores de reação, plasti- ficantes, cargas, agentes de extensão ou reticulação, agentes de sopro, etc.

Estabilizantes que podem ser considerados para o processo de formação de espuma inventiva incluem, por exemplo, siloxanos de poliéter, e preferivelmente aqueles que são insolúveis em água. Compostos tais como estes são geralmente de uma tal estrutura que um copolímero de cadeia re- lativamente curta de oxido de etileno e oxido de propileno é ligado a um re- síduo de polidimetilsiloxano. Tais estabilizantes são descritos nas, por e- xemplo, Patentes dos Estados Unidos Nos 2.834.748, 2.917.480 e 3.629.308.

Catalisadores adequados para o processo de formação de es- puma da presente invenção incluem aqueles que são conhecidos na técnica. Estes catalisadores incluem, por exemplo, aminas terciárias, tal como trieti- lamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametil- etilenodiamina, pentametil-dietilenotriamina e homólogos superiores (como descrito em, por exemplo, DE-A 2.624.527 e 2.624.528), 1,4-diazabici- clo(2,2,2)octano, N-metil-N'-dimetil-aminoetilpiperazina, bis-(dimetilaminoal- quil)piperazinas, N,N-dimetilbenzilamina, Ν,Ν-dimetilcicloexilamina, N,N- dietil-benzilamina, bis-(N,N-dietilaminoetil)adipato, N,N,N',N'-tetrametil-1,3- butanodiamina, N,N-dimetil-p-feniletilamina, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimi- dazol, aminas monocíclicas e bicíclicas juntamente com bis- (dialquilamino)alquil éteres, tal como 2,2-bis-(dimetilaminoetil)éteres.

Outros catalisadores adequados que podem ser usados na pro- dução das espumas de póliuretano inventivas incluem, por exemplo, com- postos organonometálicos, e particularmente, compostos de organoesta- nhos. Compostos de organoestanhos que podem ser considerados adequa- dos incluem aqueles compostos de organoestanhos contendo enxofre. Tais catalisadores incluem, por exemplo, mercaptídeo de di-n-octilestanho. Ou- tros tipos de catalisadores de organoestanho adequados incluem, preferi- velmente sais de estanho(II) de ácidos carboxílicos tais como, por exemplo, acetato de estanho(II), octoato de estanho(II), eilhexoato de estanho(II) e/ou laurato de estanho(II), e compostos de estanho(IV) tais como, por exemplo, óxido de dibutilestanho, dicloreto de dibutilestanho, diacetato de dibutilesta- nho, dilaurato de dibutilestanho, maleato de dibutilestanho e/ou diacetato de dioctilestanho.

Água é preferivelmente usada como o único agente de sopro nas espumas feitas de acordo com a presente invenção, embora agentes de sopro auxiliares, tal como, por exemplo, dióxido de carbono, possam ser u- sados. A água funciona como o sopro reagindo-se com o componente de isocianato para quimicamente formar o gás de dióxido de carbono mais uma porção de amina que reage também com o poliisocianato para formar grupos de cadeia principal de uréia. Água pode ser usada em uma quantidade de até 10% em peso. Preferivelmente, 1 a 8% em peso, mais preferivelmente, 1 a 5% em peso, com base no peso total da mistura reativa ao isocianato, de água são usados na presente invenção. Outros exemplos de aditivos adequados, que podem opcional- mente ser incluídos nas espumas flexíveis de poliuretano da presente inven- ção podem ser encontrados em Kunststoff-Handbuch, volume VII, editado por Vieweg & Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1993, 39 Edição, pp. 104 a 127, por exemplo. Os detalhes relevantes concernindo o uso e modo de ação destes aditivos são estabelecidos neste. EXEMPLOS

A presente invenção é também ilustrada, porém não deve ser li- mitada, pelos seguintes exemplos. Todas as quantidades fornecidas em "partes" e 'porcentagens" devem ser entendidas em peso, a menos que de outro modo indicado. Para os exemplos sumariados abaixo, os seguintes materiais foram usados:

Poliol A: um poliol de poliéter com base na glicerina propoxilada tendo um número de hidroxila de 240 mg KOH/g;

Poliol B: um iniciador de poliol de poliéter com base na glicerina propo- xilada tendo um número de hidroxila de 350 mg KOH/g, con- tém 4% em peso de KOH;

Poliol C: um iniciador de poliol de poliéter com base no sorbitol propoxi- lado tendo um número de hidroxila de 200 mg KOH/g, contém 2,2% em peso de KOH;

Poliol D: a 20 OH# oxido de propileno iniciado por glicerina com base em poliol polímero trifuncional contendo 43% de sólidos de es- tireno-acrilinitrilo e 20% em peso de tamponamento de oxido de etileno;

Poliol Ε: A 31,5 OH# oxido de propileno iniciado por glicerina/sorbitol (72:28 pbw) com base em poliol de poliéter tendo 16% em pe- so de tamponamento de oxido de etileno;

PEG-400: um propileno glicol de 400 MW terminado por diidróxi comerci- almente disponível de Aldrich Chemical Company;

TPEG-990: uma glicerina etoxilada de 990 MW terminada por triidróxi co- mercialmente disponível de Dow Chemical;

DEOA: dietanolamina; DC 5043: um tensoativos de silicone disponível de Dow Corning;

NIAX A 1: catalisador de uretano de bis(2-(dimetilamino)etil)éter disponí- vel de OSi Specialties;

NIAX A 33: catalisador de uretano de octoato estanoso disponível de OSi Specialties; e

MONDURTD-80: Uma mistura de isômeros de diisocianato de 2,4- e 2,6- tolueno disponível de Bayer MateriaIScience LLC.

Exemplo C-1

Neste exemplo comparativo, Poliol A (190 g) e 50% de KOH a - quoso (4,74 g) foram carregados em um reator de poliol de poliéter de um litro. A mistura foi extraída durante 30 minutos sob vácuo (3,44 KPa (-0,5 psia)) com uma purga de nitrogênio a 110°C para remover a água. A purga de nitrogênio foi interrompida e a válvula de vácuo para o reator foi fechada, desse modo bloqueando o vácuo (3,44 KPa (0,5 psia)) no reator. Óxido de propileno (300 g) foi alimentado ao reator usando uma alça de realimentação de pressão para controlar a taxa de alimentação a fim de manter 344 KPa (50 psia) de pressão no reator em todo o processo. O tempo requerido para adicionar o óxido de propileno foi registrado e usado para determinar a taxa de alimentação absoluta (g/min).

Exemplos 2-5

O seguinte exemplo foi usado; veja Tabela I para detalhes e pe- sos de carga para os exemplos individuais. Poliol A, 50% de KOH aquoso (4,68 g) e PEG-400 ou TPEG-990 (veja Tabela I) foram carregados em um reator de poliol de poliéter de um litro. A mistura foi extraída durante 30 mi- nutos sob vácuo (3,44 KPa (-0,5 psia)) com uma purga de nitrogênio a 110°C para remover água. A purga de nitrogênio foi interrompida e a válvula de vácuo para o reator foi fechada, desse modo bloqueando o vácuo (3,44 KPa (0,5 psia)) no reator. Óxido de propileno (300 g) foi alimentado ao reator usando uma alça de realimentação de pressão para controlar a taxa de ali- mentação a fim de manter pressão de 344 KPa (50 psia) no reator durante todo o processo. O tempo requerido para adicionar o óxido de propileno foi registrado e usado para determinar a taxa de alimentação absoluta (g/min). Tabela I

<table>table see original document page 13</column></row><table>

As taxas de alimentação para os exemplos preparados com o aditivo contendo polioxietilenos não-lineares (Exemplos 3 e 5) são mostra- das junto ao Exemplo Comparativo C-1 (preparado sem um aditivo contendo polioxietileno) na Tabela I. Além disso, Exemplos Comparativos C-2 e C-4 são mostrados, onde um aditivo contendo polioxietileno linear foi usado no mesmo nível como o aditivo contendo polioxietileno não-linear da invenção. Como pode ser apreciado por referência à Tabela I, foi descoberto que a taxa da reação de propoxilação catalizada por KOH a 110°C poderia ser acelarada por aproximadamente 43% com incorporação de cerca de 9% em peso do aditivo contendo polioxietileno não-linear, TPEG-990, e aproxima- damente 6% com cerca de 3% em peso de TPEG-990. Embora taxas de al- coxilação admissivelmente superiores fossem obtidas sob as mesmas con- dições com o aditivo contendo polioxietilenos lineares (Exemplos Comparati- vos C-2 e C-4), a aceleração vista com o aditivo contendo polioxietileno não- linear da invenção é não obstante significante.

Com base nestes resultados, o conceito inventivo foi estendido à síntese de um triol de espuma moldada capeado por oxido de etileno, análo- go ao Poliol E, que foi subseqüentemente usado para preparar uma Espuma flexível de poliuretano. Os seguintes exemplos demonstraram que os polióis preparados usando-se um aditivo contendo polioxietileno não-linear podem ser usados para preparar espumas flexíveis de poliuretano sem detrimento às propriedades de espuma.

Exemplo C-6

Em um reator de poliol de poliéter de 0,02 m3 (cinco galões), uma mistura de partida foi preparada de 60% Poliol B e 40% Poliol C. Esta mistura de partida foi extraída sob vácuo (3,44 KPa (-0,5 psia)) a 105°C, enquanto permitindo o nitrogênio fluir através do reator. Após trinta minutos, a alimenta- ção de nitrogênio foi interrompida, e a válvula de vácuo foi fechada, desse modo bloqueando o vácuo no reator. A mistura foi propoxilada a 105°C para um número de hidroxila de 37 mg KOH/g. O óxido de propileno foi alimentado a uma taxa constante suficiente para fornecer um tempo de adição de PO de sete horas. Durante a propoxilação, a pressão do reator foi monitorada, e a pressão de pico foi registrada. Seguindo a propoxilação, o poliol foi etoxilado a (117°C) para um número de hidroxila teórico de 31,5 mg KOH/g.

Exemplos 7-8

Um procedimento análogo aquele descrito para o Exemplo Comparativo C-6 foi usado exceto que uma porção da mistura de partida foi substituída por TPEG-990, suficiente para fornecer ~ 3% deste composto contendo polioxietileno não-linear no poliol antes do capeamento de EO.

A pressão observada durante a propoxilação foi registrada. Seguindo a pro- poxilação, os polióis de cadeia longa foram etoxilatados em um procedimen- tos análogo àquele usado para o Exemplo C-6 para um número de hidroxila de 31,5 mg KOH/g.

Como pode ser apreciado por referência à Tabela II, no controle com um tempo de alimentação de sete horas (Exemplo C-6), a pressão du- rante o ponto máximo de alimentação em aproximadamente 405,3 KPa (63 psia). Como visto no Exemplo 7, a adição de 3% de TPEG-990, com base no peso do propoxilato, forneceu uma redução na pressão do pico durante a adição de óxido de propileno ("PO") para 324 KPa (47 psia), indicando uma taxa de reação significantemente superior sob estas condições. O tempo de alimentação foi diminuído de sete para cinco horas (Exemplo 8), com a pres- são resultante sendo 378 KPa (55 psia), novamente consistente com a reati- vidade superior do sistema contendo TPEG. Os dados analíticos para estes trióis são também representados na Tabela II. Número de hidroxila, níveis de viscosidade, e insaturação, foram dentro da faixa de especificação normal para o produto de controle, preparado sem o aditivo contendo polioxietileno não-linear.

Tabela Il

<table>table see original document page 15</column></row><table>

"Corresponde ao % em peso no poliol antes do capeamento e EO

Exemplos 9-12

Espumas flexíveis moldadas de poliuretano foram preparadas usando as formulações mostradas na Tabela III. As espumas foram prepa- radas primeiro combinando-se e misturando completamente todos dos in- gredientes indicados exceto o MONDUR TD-80 para produzir uma mistura de poliol. Esta mistura de poliol foi então combinada com o MONDUR TD-80 e misturada com um misturador mecânico durante 30 segundos. A mistura foi despejada em um molde pré-aquecido (150 F), para produzir um bloco teste tendo uma densidade de 30,4 Kg/m3 (1,9 libras/pé3). Após 4,5 minutos, as espumas foram demoldadas, e imediatamente a força requerida para es- magar as espumas no 19, 3o, e T ciclo de esmagamento foi avaliada. As es- pumas foram envelhecidas durante uma semana antes para determinar as propriedades mecânicas (veja Tabela III).

Como é aparente a partir dos dados na Tabela III, usando polióis preparados de acordo com a invenção para produzir espumas moldadas (Exemplo 11 e Exemplo 12) forneceu espumas com propriedades mecânicas bastante similares aos Exemplos Comparativos (C-9 e C-10), que foram pre- parados usando um poliol moldado comercial padrão (por exemplo, Poliol E) ou um laboratório preparado análogo de Poliol E; (Ex. C-6).

Tabela III

<table>table see original document page 16</column></row><table> <table>table see original document page 17</column></row><table>

Os exemplos anteriores da presente invenção são propostos pa- ra o propósito de ilustração e não limitação. Será evidente para aqueles ver- sados na técnica que as modalidades descritas aqui podem ser modificadas ou revisadas de várias maneiras sem afastar-se do espírito ou escopo da invenção. O escopo da invenção deve ser avaliado pelas reivindicações a- nexas.

Claims

1. Poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número maior do que cerca de 1.200 g/mol e produzido por alcoxi- lação de um iniciador com um oxido de alquileno na presença de um catali- sador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de 3.

2. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, tendo um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.

3. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, tendo um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.

4. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, tendo um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.

5. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o iniciador é escolhido de C1-C30 monóis, etileno glicol, dieti- leno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno gli- col, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicina, trimetilolpropano, trimeti- loletano, pentaeritritol, α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosí- deo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracÍs[2-hidroxietil ou dia- mina de 2-hidroxipropil]etileno, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hi- droquinona, resorcinol, e misturas destes.

6. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o catalisador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hi- dróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.

7. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o catalisador básico é hidróxido de potássio.

8. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o óxido de alquileno é escolhido de óxido de etileno, óxido de propiieno, oxetano, oxido de 1,2- e 2,3-butileno, oxido de isobutileno, epiclo- roidrina, oxido de cicloexeno, óxido de estireno, óxidos de C5-C3O a-alquileno e misturas destes.

9. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindica- ção 1, em que o óxido de alquileno é óxido de propiieno ou um bloco de óxi- do de propiieno, seguido por um bloco de óxido de etileno.

10. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso do composto contendo polioxietileno não-linear, em que as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa.

11. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 2% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polio- xietileno não-linear, em que as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa.

12. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, em que o composto contendo polioxietileno não-linear tem uma fun- cionalidade maior do que cerca de 3 a cerca de 8.

13. Poliol de poliéter de cadeia longa de acordo com a reivindi- cação 1, em que o composto contendo polioxietileno não-linear tem um peso molecular de cerca de 300 a cerca de 1.000.

14. Processo para produção de um poliol de poliéter de cadeia longa compreendendo: alcoxilar um iniciador com um óxido de alquileno na presença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionalidade de pelo menos cerca de 3, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso mole- cular de média de número de mais do que cerca de 1.200 g/mol.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.

18. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o inicia- dor é escolhido de C1-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno gli- col, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentae- ritritol, α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipro- pilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2-hidroxietil ou diamina de 2- hidroxipropil]etileno, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.

19. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o catali- sador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidró- xido de bário e hidróxido de césio.

20. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o catali- sador básico é hidróxido de potássio.

21. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o óxido de alquileno é escolhido de óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- e 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epicloroidrina, óxido de cicloexeno, óxido de estireno, óxidos de C5-C30 α-alquileno e misturas des- tes.

22. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o óxido de alquileno é óxido de propileno ou um bloco de óxido de propileno, segui- do por um bloco de óxido de etileno.

23. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso do composto contendo polioxietileno não- linear, em que as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa.

24. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 2%peso a cerca de 9%peso do composto contendo polioxietileno não-linear, em que as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa.

25. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o com- posto contendo polioxietileno não-linear tem uma funcionalidade maior do que cerca de 3 á cerca de 8.

26. Processo de acordo com a reivindicação 14, em que o com- posto contendo polioxietileno não-linear tem um peso molecular de cerca de -300 a cerca de 1,000.

27. Espuma flexível de poliuretano compreendendo o produto reacionalde pelo menos um poliisocianato; e pelo menos um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número de mais do que cerca de 1,200 g/mol e pro- duzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na pre- sença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionali- dade de pelo menos cerca de 3, opcionalmente na presença de pelo menos um dos agentes de sopro, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.

28. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, cicloexano-1,3- e -1,4-diisocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-cicloexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de 2,4- e 2,6-hexaidrotolueno, dici- cloexilmetano-4,4'-diisocianato (HMDI, ou MDI hidrogenado), diisocianato de -1,3-e 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano- -2,4'- e/ou -4,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftileno-1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4',4"-triisocianato, polife- nil-polimetileno-poliisocianatos (MDI bruto), diisocianatos de norbornano, sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila, poliisocianatos de arila perclo- rada, poliisocianatos modificados por carbodiimida, poliisocianatos modifica- dos por uretano, poliisocianatos modificados por alofanato, poliisocianatos modificados por isocianurato, poliisocianatos modificados por uréia, poliiso- cianatos contendo biureto, polímeros terminados por isocianato e misturas destes.

29. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido de diisocianato de -2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes (TDI).

30. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que o iniciador é escolhido de C1-C30 monóis, etileno glicol, dieti- leno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno gli- col, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2- butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicina, trimetilolpropano, trimeti- loletano, pentaeritritol, α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosí- deo, hidroxipropilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2-hidroxietil ou dia- mina de 2-hidroxipropil]etileno, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hi- droquinona, resorcinol, e misturas destes.

31. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que o catalisador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de bário e hidróxido de césio.

32. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que o catalisador básico é hidróxido de potássio.

33. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso do composto contendo polioxietileno não-linear, em que as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa.

34. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 2% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polio- xietileno não-linear, em que as porcentagens de peso são baseadas no peso do poliol de poliéter de cadeia longa.

35. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que o composto contendo polioxietileno não-linear tem uma fun- cionalidade maior do que cerca de 3 a cerca de 8.

36. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que o composto contendo oxietileno não-linear tem um peso mo- lecular de cerca de 300 a cerca de 1.000.

37. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.

38. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.

39. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindica- ção 27, em que poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.

40. Processo para produção de uma espuma flexível de poliure- tano compreendendo reagir pelo menos um poliisocianato; e pelo menos um poliol de poliéter de cadeia longa tendo um peso molecular de média de número de mais do que cerca de 1,200 g/mol e pro- duzido por alcoxilação de um iniciador com um óxido de alquileno na pre- sença de um catalisador básico tendo pelo menos um cátion deste quelado com um composto contendo polioxietileno não-linear tendo uma funcionali- dade de pelo menos cerca de 3, opcionalmente na presença de pelo menos um dos agentes de sopro, tensoativos, agentes de reticulação, agentes de extensão, pigmentos, retardantes de chama, catalisadores e cargas.

41. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido de diisocianato de etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12- dodecano, ciclobutano-1,3-diisocianato, cicloexano-1,3- e -1,4-diisocianato, -1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-cicloexano (diisocianato de isofo- rona), diisocianato de 2,4- e 2,6-hexaidrotolueno, dicicloexilmetano-4,4'- diisocianato (HMDI, ou MDI hidrogenado), diisocianato de 1,3- e 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-2,4'- e/ou -4,4'- diisocianato (MDI), diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI), naftile- no-1,5-diisocianato, trifenil-metano-4,4,,4"-triisocianato, polifenil-polimetileno- poliisocianatos (MDI cru), diisocianatos de norbornano, sulfonilisocianatos de m- e p-isocianatofenila, poliisocianatos de arila perclorada, poliisocianatos modificados por carbodiimida, poliisocianatos modificados por uretano, polii- socianatos modificados por alofanato, poliisocianatos modificados por isoci- anurato, poliisocianatos modificados por uréia, poliisocianatos contendo biu- ret, polímeros terminados por isocianato e misturas destes.

42. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que pelo menos um poliisocianato é escolhido de diisocianato de 2,4- e 2,6-tolueno e misturas destes (TDI).

43. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o inicia- dor é escolhido de Ci-C30 monóis, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno gli- col, propileno glicol, 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentae- ritritol, α-metilglicosídeo, sorbitol, manitol, hidroximetilglicosídeo, hidroxipro- pilglicosídeo, sacarose, N,N,N',N'-tetracis[2-hidroxietil ou diamina de 2- hidroxipropil]etileno, 1,4-cicloexanodiol, cicloexanodimetanol, hidroquinona, resorcinol, e misturas destes.

44. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o catali- sador básico é escolhido de hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidró- xido de bário e hidróxido de césio.

45. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o catali- sador básico é hidróxido de potássio.

46. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 0,5% em peso a cerca de 20% em peso do composto contendo polioxietileno não- linear.

47. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que pelo menos um cátion do catalisador básico é quelado com cerca de 2% em peso a cerca de 9% em peso do composto contendo polioxietileno não-linear.

48. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o com- posto contendo oxietileno não-linear tem uma funcionalidade maior do que cerca de 3 a cerca de 8 .

49. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 50.000 g/mol.

50. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 30.000 g/mol.

51. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que poliol de poliéter de cadeia longa tem um peso molecular de média de número de cerca de 1.200 g/mol a cerca de 8.000 g/mol.