CN102503780A - 一种新戊二醇烷氧基化的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，包括如下工艺步骤：以市售的新戊二醇为原料，加入环氧基化碱性催化剂、酸性催化剂中的一种或多种，再以烷氧基单体做为增链剂，在溶剂存在下反应，反应完毕后，采用真空脱除回收溶剂，制备新戊二醇烷氧基化醚；溶剂可以重新利用。本发明具有制备工艺简单，易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的特点。

Description

一种新戊二醇烷氧基化的合成方法

技术领域

本发明涉及一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，属有机化合物的合成技术领域。

背景技术

近年来世界各国涂料、油墨、胶黏剂、纺织等传统产业的产品不断更新，电子、信息、通讯等高新技术产业快速发展以及环境保护的日趋严格，为UV固化涂料用的丙烯酸酯开发应用提供了广阔市场。丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯或乙氧基化新戊二醇丙烯酸酯是制备UV固化产品、高固分涂料、粉末涂料等的重要原料。丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯或乙氧基化新戊二醇丙烯酸酯是双官能单体，可作为活性稀释剂用于EB辐射聚合中，并且与丙烯酸系奇迹无有良好的相容性。目前国内还没有制备新戊二醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚的报道。国内一篇专利200810120392.X ,其合成方法主要为二步法，第一步将0.3～1份季戊四醇重量的环氧混合体与季戊四醇在0.3～0.5份季戊四醇重量的KOH催化剂下于低温20～65℃下进行固气相反应。第一步反应完毕后，升温至120～155℃加入余下的79.7～84份季戊四醇重量的环氧混合体反应。此工艺路线问题在于：第一，由于季戊四醇是固体片状或颗粒，容易卡住反应釜搅拌器，电机易烧坏，不易开启；其次传热效果不好，由于一次性加入环氧混合物过多，催化剂量大0.3～0.5份季戊四醇重量KOH，生产上会发生反应剧烈温度上升快，冷却效果不好，压力急剧上升从而引起爆炸危险；再则由于KOH用量过多，KOH会与环氧混合物反应生成双羟基聚氧乙烯聚氧丙烯无规聚醚副产物，降低产品的质量，在一个是K⁺过多，不除去会影响产品质量，所以需要以磷酸中和，加去离子水、吸附剂、硅藻土进行后处理工序，产生固体杂质不利于环保。采用专利200810120392.X的方法生产新戊二醇聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚会遇到如上的同样问题，因为新戊二醇的熔点有124～130℃，熔点较高，在低温下是固体片状或颗粒，容易卡住反应釜搅拌器，电机易烧坏，不易开启；其次传热效果不好。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，本发明具有制备工艺简单，易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，包括如下工艺步骤：以市售的新戊二醇为原料，加入环氧基化碱性催化剂、酸性催化剂中的一种或多种，再以烷氧基单体做为增链剂，在溶剂存在下反应，反应完毕后，采用真空脱除回收溶剂，制备新戊二醇烷氧基化醚；溶剂可以重新利用；反应方程式为：

ｎ＝ｍ＋ｚ。

所述的催化剂与新戊二醇的重量比为1:60～870

所述的环氧基化碱性催化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种；所述的酸性催化剂采用三氟化硼乙醚。

所述的新戊二醇和烷氧基单体二者摩尔比为新戊二醇：烷氧基单体=1:1.0～100。

所述的烷氧基单体采用环氧丙烷、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种。

所述的溶剂与新戊二醇的重量比为1:1～0.2，溶剂采用不含活性氢的溶剂。

所述的溶剂与新戊二醇的重量比为1:0.5～0.33。

所述的溶剂采用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上的混合物。

所述的反应温度为80～170℃；反应压力为0.01～0.7MPa。

所述的制得新戊二醇烷氧基醚含量达到96～99.9%；色泽为5～20 Pt-Co。 

本发明的有益效果是：本发明的主要改进是工艺，以及适合的催化剂量和反应温度、反应压力，从而使反应比较容易控制在产品要求的组分状态。本发明反应平稳、可控性好，提高了反应的选择性，降低了副产物含量，使得反应更有利于向所期望方向进行，所得产品分布合理，新戊二醇烷氧基醚含量高，可以达到96～99.9%；其次，所得产品色泽浅，可以达到5～20号左右（Pt-Co单位）；再之，本发明方法工艺简单，不希望的杂质少，能耗低，无污染。本发明方法所得产品，可以通过色相色谱分析，副产物极少，颜色浅，这是与其他方法所得产品的二个重要鉴别特征和区别。

本发明采用新戊二醇为起始剂，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等一般环氧基化碱性催化剂或三氟化硼乙醚等酸性催化剂为催化剂，再以环氧乙烷做为增链剂，在乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯等不含活性氢的溶剂存在下，在一定温度和一定压力下反应。解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：

1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。

2. 一次制备出的新戊二醇烷氧基醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。

3. 制备新戊二醇烷氧基醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。

4.工艺简单，易于环保和工业化实施，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

具体实施方式

实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到50～70℃后备用。

实施例1

在反应釜中加入新戊二醇500g，固体氢氧化钠0.5g，二乙二醇二甲醚500g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在80～110℃，反应釜内压力在0.1～0.3Mpa，加环氧乙烷657 g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸0.5g中和，出料制得新戊二醇聚氧乙烯醚。气相液相、色谱分析：新戊二醇聚氧乙烯醚含量99.9%，副产物聚乙二醇0.1%，目测样品色泽5号（Pt-Co单位）。本实施例解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。2. 一次制备出的新戊二醇烷氧基醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。3. 制备新戊二醇烷氧基醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。4.工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例2

在反应釜中加入新戊二醇400g，固体氢氧化钾1.5g，甲苯600g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧丙烷，控制反应温度在90～130℃，反应釜内压力在0.15～0.35Mpa，加环氧丙烷1050g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸1.5g中和，出料制得新戊二醇聚氧丙烯醚。气相、液相色谱分析：新戊二醇聚氧丙烯醚含量99.6%，副产物聚丙二醇0.4%，目测样品色泽5号（Pt-Co单位）。本实施例解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。2. 一次制备出的新戊二醇烷氧基醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。3. 制备新戊二醇烷氧基醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。4.工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例3

在反应釜中加入新戊二醇50g，固体甲醇钠1.4g，二甲苯200g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷，控制反应温度在90～170℃，反应釜内压力在0.15～0.60Mpa，加环氧乙烷1314g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40-80℃加入冰醋酸1.4g中和，出料制得新戊二醇聚氧乙烯醚。气相、液相色谱分析：新戊二醇聚氧乙烯醚含量98.9%，副产物聚乙二醇1.1%，目测样品色泽10号（Pt-Co单位）。本实施例解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。2. 一次制备出的新戊二醇烷氧基醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。3. 制备新戊二醇烷氧基醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。4.工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例4

在反应釜中加入新戊二醇500g，氢氧化钾0.6g，二甲苯500g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧乙烷与环氧丙烷混合物，控制反应温度在80～140℃，反应釜内压力在0.02～0.4Mpa，加环氧乙烷与环氧丙烷混合物657g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至80℃左右出料制得新戊二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。气相、液相色谱分析：新戊二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚含量99.7%，副产物二官能团聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.3%，目测样品色泽10号（Pt-Co单位）。本实施例解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。2. 一次制备出的新戊二醇烷氧基醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。3. 制备新戊二醇烷氧基醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。4.工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

实施例5

在反应釜中加入新戊二醇400g，氢氧化钾3.5g，二乙二醇二甲醚700g用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.05MPa下升温到80℃开始持续加入环氧丙烷，控制反应温度在90～130℃，反应釜内压力在0.15～0.35Mpa，加环氧丙烷1050g，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止。反应完毕，采用真空脱溶剂，脱除的溶剂采用冷凝装置回收利用。溶剂脱除毕，降温至40～80℃加入冰醋酸3.5g中和，出料制得新戊二醇聚氧丙烯醚。气相、液相色谱分析：新戊二醇聚氧丙烯醚含量99.4%，副产物聚丙二醇0.6%，目测样品色泽10号（Pt-Co单位）。本实施例解决了现有技术中在制备工艺复杂，产品色泽深，副产物大，且生产过程易发生安全事故，能耗大等问题。与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：1. 反应易控制，不会产生反应温度不易控制现象，安全事故发生几率大大降低。2. 一次制备出的新戊二醇烷氧基醚的含量高96～99.9%，副产物少，产品质量大大提高。3. 制备新戊二醇烷氧基醚的色泽浅，低于20（Pt-Co法）。4.工艺简单，易于环保，不必进行后处理工艺，避免后处理时产的生磷酸盐及其聚醚吸附剂硅藻土等固体废弃物。

上述各实施例所制得的新戊二醇聚氧乙烯醚经测试，具体指标如表1所示。从表1得出：采用本专利的技术可以得到新戊二醇烷氧基醚醚含量高于96.0％，色泽（Pt-Co）小于20，副产物聚乙二醇含量含量≤2%，新戊二醇聚氧乙烯醚产品。

Claims (9)

1.一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于包括如下工艺步骤：以市售的新戊二醇为原料，加入环氧基化碱性催化剂、酸性催化剂中的一种或多种，再以烷氧基单体做为增链剂，在溶剂存在下反应，反应完毕后，采用真空脱除回收溶剂，制备新戊二醇烷氧基化醚；溶剂可以重新利用；反应方程式为：

ｎ＝ｍ＋ｚ。

2.如权利要求1所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的催化剂与新戊二醇的重量比为1:60～870

如权利要求1或2所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的环氧基化碱性催化剂采用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种；所述的酸性催化剂采用三氟化硼乙醚。

3.如权利要求1所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的新戊二醇和烷氧基单体二者摩尔比为新戊二醇：烷氧基单体=1:1.0～100。

4.如权利要求1或4所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的烷氧基单体采用环氧丙烷、环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物中的一种。

5.如权利要求1所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的溶剂与新戊二醇的重量比为1:1～0.2，溶剂采用不含活性氢的溶剂。

6.如权利要求6所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的溶剂与新戊二醇的重量比为1:0.5～0.33。

7.如权利要求1、6或7所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的溶剂采用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯中的一种或二种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的反应温度为80～170℃；反应压力为0.01～0.7MPa。

9.如权利要求1所述的一种新戊二醇烷氧基化的合成方法，其特征在于：所述的制得新戊二醇烷氧基醚含量达到96～99.9%；色泽为5～20 Pt-Co 。