CN104447193A - 脂环烃羧酸(酯)还原制备醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法，其步骤如下：（1）、将脂环烃羧酸（酯）溶于醚溶剂中，在30～70度加入金属盐后保温并搅拌1～2小时，再将溶液降温到-10～5度加入硼氢化物，在10～40度保温8～12小时，GC中控原料脂环烃羧酸（酯）反应完全得反应液；（2）、在-10～10度向上述反应液中加入浓度为10～20重量%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌0.5～1.5小时，然后用有机溶剂将反应液提取，向有机溶剂提取液中加入无水硫酸镁进行干燥后进行常压蒸馏蒸出有机溶剂后再常压精馏即得成品产物。本发明具有的优点是：还原剂经济、安全、反应条件不苛刻、使用安全、操作方便及易工业化应用。

Description

脂环烃羧酸(酯)还原制备醇的方法
技术领域
本发明涉及一种还原制备醇的方法，尤其涉及一种脂环烃羧酸（酯）的还原制备醇的方法。
背景技术
羧酸（酯）的还原一般有催化氢化法、金属钠和醇还原法及金属氢化物负氢转移还原法（包含铝氢化物，硼氢化物）这三大类；催化氢化还原，通常要高温，高压；对于金属钠醇还原而言，由于金属钠危险，工业化使用不便，且单电子转移会带来副反应；金属氢化物还原是羧酸（酯）还原为醇的有效方法，实验室常用的金属氢化物试剂是 氢化锂铝，它的主有缺点是，遇湿分解，自燃，易诱发火灾，溶解性差，又只限于能处理成绝对干燥的溶剂， 如乙醚，四氢呋喃等，工业化危险性高，外加四氢锂铝，价格昂贵，所使用的溶剂也贵，用量大，处理成本高，这必然导致它的使用成本高。
环丙基甲醇和环丁基甲醇是两个重要的医药和农药中间体。其合成方法之一分别是由相应的环丙基甲酸(酯)和环丁基甲酸(酯)还原制得。文献报道这两种脂环烃羧酸（酯）的还原是采用氢化锂铝作为还原剂，Vincek, William C.; Aldrich, Constance S.; Borchardt, Ronald T.; Grunewald, Gary L. Journal of Medicinal Chemistry, 1981 , vol. 24,  p. 7 – 12;  Hamon, Christian; Rawlings, Bernard J. Synthetic Communications, 1996 , vol. 26,  p. 1109 – 1115；氢化锂铝还原环丙基甲酸(酯)和环丁基甲酸(酯)的局限性主要在于：
（1）、氢化锂铝价格昂贵；
（2）、氢化锂铝溶解性差，还原所用溶剂选择范围小，只限于四氢呋喃等醚类，实际上可选择作为工业化使用的溶剂是四氢呋喃，价格高；
（3）、反应需要无水条件，四氢呋喃易吸水，处理成无水四氢呋喃的成本高，危险大；
（4）、四氢呋喃与水混溶，溶剂回收处理不方便，污染严重。
发明内容
针对上述缺点，本发明目的在于提供一种脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法，其还原剂经济、安全、反应条件不苛刻、使用安全、操作方便及易工业化应用。
本发明的技术内容为：
脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法，其步骤如下：
（1）、将脂环烃羧酸（酯）溶于醚溶剂中，在30～70度加入金属盐后保温并搅拌1～2小时，再将溶液降温到-10～5度加入硼氢化物，在10～40度保温8～12小时，GC中控原料脂环烃羧酸（酯）反应完全得反应液；
其中醚溶剂为丙醚或\和异丙醚或\和丁醚或\和甲基叔丁基醚或\和四氢呋喃或\和乙二醇二甲醚或\和二乙二醇二甲醚或\和三乙醇二甲醚或\和四乙二醇二甲醚或\和五乙二醇二甲醚或\和聚乙二醇二甲醚或\和二苯醚或\和二氧六环；
硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾；金属盐为三氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、氯化锂或氯化钙；
脂环烃羧酸（酯）与醚溶剂的摩尔体积（mol：l）比为1：0.3～1：0.5；脂环烃羧酸（酯）与金属盐的摩尔比为1：0.3～1：3；脂环烃羧酸（酯）与硼氢化物的摩尔比为1：1～1：6；
（2）、在-10～10度向上述反应液中加入浓度为10～20重量%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌0.5～1.5小时，然后用有机溶剂将反应液提取2～4次，合并有机溶剂提取液，向有机溶剂提取液中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后将有机溶剂提取液进行常压蒸馏蒸出有机溶剂后再常压精馏即得成品产物；其中有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；
氢氧化钠溶液与脂环烃羧酸（酯）的体积摩尔（l：mol）比为0.3：1～0.5：1；每次提取反应液的有机溶剂与脂环烃羧酸（酯）的体积摩尔（l：mol）比为0.3：1～0.8：1；无水硫酸镁的加入量与脂环烃羧酸（酯）的重量比1：8～1：15。
在上述脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法中脂环烃羧酸（酯）的结构式如下：
   其中：n=1～4,R是氢原子、甲基、乙基或丙基。
脂环烃羧酸（酯）优选为环丙基甲酸、环丙基甲酸甲酯、环丁基甲酸或环丁基甲酸甲酯。
硼氢化物是一种有效的还原剂，常用的是硼氢化钠和硼氢化钾，它们是还原醛酮成醇的有效还原剂，通常对一般的酸酯还原性较差，只对邻位含有较强的吸电子基的酯有还原性，本发明通过在硼氢化钠或硼氢化钾和一些金属盐如三氯化铁氯化铁，氯化镍，氯化铜，氯化亚铁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸亚铁，氯化铝，硫酸铝，氯化锂，氯化钙等的混合体系，大大提高了硼氢化物的还原能力，使脂环烃羧酸（酯）还原成相应的醇。
本发明与现有技术相比所具有的优点为：在本发明中用硼氢化钠（钾）三氯化铁还原环丙基甲酸（酯）和环丁基甲酸（酯）的优点在于：1）还原剂经济，安全；2）硼氢化钠（钾）三氯化铁还原时，用异丙醚等醚做溶剂，溶剂无需做特殊处理，回收套用方便，成本低，污染小；3）反应条件不苛刻，使用安全，操作方便，易工业化应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
例1、 
（1）、将环丙基甲酸（86克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入三氯化铁（162克，1mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钠（113.6克，3mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丙基甲酸反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次，每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丙基甲醇58.3g，收率：81%，GC:大于98%。
例2、 
（1）、将环丙基甲酸甲酯（100克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入三氯化铁（81克，0.5mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钠（56.8克，1.5mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丙基甲酸甲酯反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次然，每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丙基甲醇61.6g，收率：85%，GC:大于98%。
例3、 
（1）、将环丁基甲酸（100克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入三氯化铁（162克，1mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钠（113.6克，3mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丁基甲酸反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次，每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丁基甲醇71.4g，收率：83%，GC:大于98%。
例4、 
（1）、将环丁基甲酸甲酯（114克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入三氯化铁（81克，0.5mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钠（56.8克，1.5mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丁基甲酸甲酯反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次；每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丁基甲醇74g，收率：86%，GC:大于98%。
例5、 
（1）、将环丙基甲酸（86克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入硫酸铝（85.5克，0.25mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钾（81克，1.5mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丙基甲酸甲酯反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次，每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丙基甲醇57.9g，收率：80%，GC:大于98%。
例6、 
（1）、将环丙基甲酸甲酯（100克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入硫酸铁（100克，0.25mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钾（81克，1.5mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丙基甲酸甲酯反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次，每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丙基甲醇63.7g，收率：88%，GC:大于98%。
例7、 
（1）、将环丙基甲酸（86克，1mol）溶于异丙醚（500毫升），在40～50度加入氯化锂（63.6克，1.5mol）后保温并搅拌2小时；溶液再冰盐浴冷却到-10～0度，加入硼氢化钾（81克，1.5mol），然后在10～40度保温12小时，GC中控原料环丙基甲酸甲酯反应完全得反应液；
（2）、在0～5度向上述反应液中滴加浓度为20重量%的氢氧化钠溶液500毫升，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌1小时；过滤，然后用二氯甲烷将所得滤液提取3次，每次二氯甲烷用量为500毫升，合并所有二氯甲烷提取液，向二氯甲烷提取液中加入8克无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后用玻璃弹簧柱常压蒸馏，分别蒸出二氯甲烷与异丙醚后再进行常压精馏得成品环丙基甲醇65.2g，收率：90%，GC:大于98%。

Claims (3)

1.脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法，其步骤如下：
（1）、将脂环烃羧酸（酯）溶于醚溶剂中，在30～70度加入金属盐后保温并搅拌1～2小时，再将溶液降温到-10～5度加入硼氢化物，在10～40度保温8～12小时，GC中控原料脂环烃羧酸（酯）反应完全得反应液；
其中醚溶剂为丙醚或\和异丙醚或\和丁醚或\和甲基叔丁基醚或\和四氢呋喃或\和乙二醇二甲醚或\和二乙二醇二甲醚或\和三乙醇二甲醚或\和四乙二醇二甲醚或\和五乙二醇二甲醚或\和聚乙二醇二甲醚或\和二苯醚或\和二氧六环；
硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾；金属盐为三氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、氯化锂或氯化钙；
脂环烃羧酸（酯）与醚溶剂的摩尔体积（mol：l）比为1：0.3～1：0.5；脂环烃羧酸（酯）与金属盐的摩尔比为1：0.3～1：3；脂环烃羧酸（酯）与硼氢化物的摩尔比为1：1～1：6；
（2）、在-10～10度向上述反应液中加入浓度为10～20重量%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液滴加完毕后搅拌0.5～1.5小时，然后用有机溶剂将反应液提取2～4次，合并有机溶剂提取液，向有机溶剂提取液中加入无水硫酸镁进行干燥，过滤去除硫酸镁后将有机溶剂提取液进行常压蒸馏蒸出有机溶剂后再常压精馏即得成品产物；其中有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷；
氢氧化钠溶液与脂环烃羧酸（酯）的体积摩尔（l：mol）比为0.3：1～0.5：1；每次提取反应液的有机溶剂与脂环烃羧酸（酯）的体积摩尔（l：mol）比为0.3：1～0.8：1；无水硫酸镁的加入量与脂环烃羧酸（酯）的重量比1：8～1：15。
2.根据权利要求1所述的脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法，其特征在于
脂环烃羧酸（酯）的结构式如下：
   其中：n=1～4,R是氢原子、甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求2所述的脂环烃羧酸（酯）还原制备醇的方法，其特征在于脂环烃羧酸（酯）为环丙基甲酸、环丙基甲酸甲酯、环丁基甲酸或环丁基甲酸甲酯。
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