CN117402062A - 环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法 - Google Patents
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，属于环丙甲醇制备领域。所述环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，包括有以下步骤：还原反应、环合反应。本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，环丙甲醇的制备过程中，原料消耗量低，无需催化剂参与反应，反应经济性好，有效降低生产成本；同时，能够对环丙甲醇制备过程中副产的大量四甲氧基硼酸钠进行有效回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及环丙甲醇制备领域，具体涉及环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法。
背景技术
环丙甲醇，化学式为C4H8O，是一种无色透明的液体，无异味，可以溶解于水、乙醇、醚、丙酮和苯等溶剂中。环丙甲醇的密度为0.89g/mL，沸点为123-124℃，折射率为1.431。
环丙甲醇是一种重要的有机合成中间体和医药中间体，广泛应用于实验室研发和化工医药合成过程中。在化工领域，环丙甲醇可以用于合成多种化合物，如环丙烷、环丙胺等。同时，环丙甲醇在医药领域也有广泛的应用，可以用于合成多种药物，如抗生素、抗肿瘤药物、抗病毒药物等。此外，环丙甲醇还可以用于合成高分子材料和其他功能性材料，如合成环氧树脂、聚氨酯等高分子材料；以及可以用于合成涂料、粘合剂等其他功能性材料。
环丙甲醇生产工艺较为复杂，价格昂贵，且在制备过程中，会生成较大量的副产物，如四甲氧基硼酸钠等。其副产的含硼化合物具有较高的回收利用价值，但现有环丙甲醇的生产工艺，均未能够对其进行针对性的回收利用，造成生产成本高、资源浪费等问题。
中国专利CN108516922A公开了一种环丙甲醇的制备方法，其采用环丙甲酸酯为原料，在溶剂环境中，加入硼氢化钠，降温至0-5℃后，添加路易斯酸催化剂，在常压下进行还原反应；然后加入淬灭剂破坏未反应的硼氢化钠，过滤不溶物，滤液浓缩后进行精馏，得到产物。但是，该专利主要存在的缺点是：原料硼氢化钠消耗量大，反应经济性差；且在环丙甲醇的制备过程中，需要消耗大量的路易斯酸催化剂，生产成本高；以及未能对环丙甲醇制备过程中副产的大量四甲氧基硼酸钠进行有效回收利用。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，环丙甲醇的制备过程中，原料消耗量低，无需催化剂参与反应，反应经济性好，有效降低生产成本；同时，能够对环丙甲醇制备过程中副产的大量四甲氧基硼酸钠进行有效回收利用。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，反应方程式如下：
。
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，包括如下步骤：还原反应、环合反应；
所述还原反应的方法为，将环丙甲酸甲酯溶于甲醇中，降温至0-5℃，加入硼氢化钠；然后在常压条件下，升温，保温反应，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分、精馏残余物；继续向精馏残留物中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集含有甲醇和环丙甲醇的馏分；重复向精馏残留物中加入甲醇及精馏收集馏分的过程，直至精馏残留物中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇；
所述环合反应的方法为，将四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液转入至带有精馏塔的环合反应釜内，加入邻二甲苯，在常压条件下，升温至80-150℃，保温并滴入4-氯丁酸甲酯；4-氯丁酸甲酯滴加结束后，继续保温反应；反应过程中，先采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物；甲醇和硼酸三甲酯的共沸物经精制，制得硼氢化钠；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物作为原料回用至所述还原反应中。
优选的，所述还原反应中，环丙甲酸甲酯和硼氢化钠的摩尔比为1:0.5-0.8；
更优选的，所述还原反应中，环丙甲酸甲酯和硼氢化钠的摩尔比为1:0.7。
优选的，所述还原反应中，甲醇的重量至少为环丙甲酸甲酯重量的10倍；
更优选的，所述还原反应中，甲醇的重量为环丙甲酸甲酯重量的10倍。
优选的，所述还原反应中，反应温度为40-70℃，保温反应时间为3-8h；
更优选的，所述还原反应中，保温反应时间为6h。
优选的，所述环合反应中，4-氯丁酸甲酯与四甲氧基硼酸钠的摩尔比为1:1.1-1.3；
更优选的，所述环合反应中，4-氯丁酸甲酯与四甲氧基硼酸钠的摩尔比为1:1.25。
优选的，所述环合反应中，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为2-10h；
更优选的，所述环合反应中，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h。
优选的，所述环合反应中，4-氯丁酸甲酯滴加结束后，继续保温反应的时间为2-5h。
进一步的，所述环合反应中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，以环丙甲酸甲酯和硼氢化钠为原料，无需采用催化剂，一步制备环丙甲醇；在环丙甲醇制备完成后，将副产的四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，与4-氯丁酸甲酯反应生成环丙甲酸甲酯，同时生成具有经济效益的硼酸三甲酯；实现对副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用，并且可作为生产环丙甲醇的原料（环丙甲酸甲酯）进一步回用，以及采用硼酸三甲酯制成硼氢化钠产品；环丙甲醇的制备过程中，原料消耗量低，无需催化剂参与反应，反应经济性好，有效降低生产成本；同时，能够对环丙甲醇制备过程中副产的大量四甲氧基硼酸钠进行有效回收利用。
（2）本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，有效实现对反应过程中副产品的回收利用，通过绿色、简便的方法回收具有经济效益的副产物，有效避免环丙甲醇制备过程中含硼化合物的浪费；并且可替代甲醇钠用于生产环丙甲酸甲酯，反应过程无需采用路易斯酸等催化剂，进一步降低生产成本，为环丙甲醇生产提供一种新思路。
（3）本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，还原反应步骤中，制得的环丙甲醇的纯度可达98.8wt%，环丙甲醇的收率可达78.5%；同时，副产获得的四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度可达98.57wt%，四甲氧基硼酸钠的收率可达75.6%。
（4）本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，环合反应步骤中，获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度可达95.89wt%，硼酸三甲酯的收率可达86.2%；获得的甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度可达98.2wt%，环丙甲酸甲酯的收率可达94.2%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为98.8wt%，环丙甲醇的收率为78.5%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为98.57wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为75.6%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应3h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为95.89wt%，硼酸三甲酯的收率为86.2%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为98.2wt%，环丙甲酸甲酯的收率为94.2%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例2
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入1.89g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为98.32wt%，环丙甲醇的收率为76.4%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为97.89wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为73.4%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应3h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为94.28wt%，硼酸三甲酯的收率为86.0%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为98.05wt%，环丙甲酸甲酯的收率为93.8%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例3
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入3.03g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为98.21wt%，环丙甲醇的收率为76.8%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为98.36wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为74.6%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应3h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为94.86wt%，硼酸三甲酯的收率为85.7%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为97.54wt%，环丙甲酸甲酯的收率为93.4%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例4
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至5℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至70℃，保温3h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为97.95wt%，环丙甲醇的收率为70.1%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为98.13wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为71.8%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应3h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为95.1wt%，硼酸三甲酯的收率为81.6%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为97.82wt%，环丙甲酸甲酯的收率为92.3%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例5
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至2℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至40℃，保温8h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为97.89wt%，环丙甲醇的收率为73.8%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为97.91wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为70.3%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应5h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为94.55wt%，硼酸三甲酯的收率为83.6%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为98.01wt%，环丙甲酸甲酯的收率为91.9%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例6
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至50℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为97.81wt%，环丙甲醇的收率为72.9%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为97.62wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为71.7%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入17.38g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应5h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为94.2wt%，硼酸三甲酯的收率为84.9%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为97.44wt%，环丙甲酸甲酯的收率为92.7%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例7
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为97.95wt%，环丙甲醇的收率为73.4%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为97.16wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为71.3%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入20.54g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应5h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为94.83wt%，硼酸三甲酯的收率为83.1%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为97.18wt%，环丙甲酸甲酯的收率为91.8%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例8
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为98.04wt%，环丙甲醇的收率为72.9%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为97.38wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为72.6%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至80℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为5h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应5h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为93.53wt%，硼酸三甲酯的收率为80.2%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为97.52wt%，环丙甲酸甲酯的收率为89.1%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例9
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为98.39wt%，环丙甲醇的收率为76.8%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为97.05wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为74.4%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至150℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为2h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应2h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为94.36wt%，硼酸三甲酯的收率为84.1%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为96.88wt%，环丙甲酸甲酯的收率为92.5%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例10
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为97.98wt%，环丙甲醇的收率为72.7%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为96.91wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为73.6%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为2h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应2h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为93.78wt%，硼酸三甲酯的收率为82.7%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为96.25wt%，环丙甲酸甲酯的收率为90.7%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
实施例11
环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，具体为：
1、还原反应
向250ml四口烧瓶中加入10g环丙甲酸甲酯、100mL甲醇溶液，降温至0℃，继续加入2.65g硼氢化钠；然后在常压条件下，升温至60℃，保温6h，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分（轻组分）、精馏残余物（重组分）；继续向精馏残留物（重组分）中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集馏分（轻组分）；重复向精馏残留物（重组分）中加入甲醇及精馏的过程，直至精馏残留物（重组分）中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物（重组分）中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇。
该步骤中，制得的环丙甲醇的纯度为98.18wt%，环丙甲醇的收率为70.3%；四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液中，四甲氧基硼酸钠的纯度为96.83wt%，四甲氧基硼酸钠的收率为70.8%。
2、环合反应
向带有精馏塔的环合反应釜中加入19.75g四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，然后加入30g邻二甲苯；在常压条件下，升温至120℃，保温滴入13.66g 4-氯丁酸甲酯，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为10h，4-氯丁酸甲酯滴加结束后继续保温反应2h；反应过程中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
该步骤中，采出获得的甲醇和硼酸三甲酯的共沸物中，硼酸三甲酯的纯度为93.85wt%，硼酸三甲酯的收率为84.7%；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物中，环丙甲酸甲酯的纯度为96.93wt%，环丙甲酸甲酯的收率为93.5%。
所述甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，经硼氢化钠的常规合成方法（Schlesinger法）精制，制得硼氢化钠；所述甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物，作为上一步还原反应的原料进行再次利用。
前述的Schlesinger法，为硼氢化钠的常规合成方法，具体是采用气态硼酸三甲酯与氢化钠为原料，反应生成硼氢化钠和甲醇钠后，纯化制得硼氢化钠；该方法可通过现有技术常规进行。
对实施例1-11的重要工艺参数、反应结果进行汇总，具体如下表所示：
。
由上述实施例1-11的相关数据可以看出，在本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法中：①环丙甲酸甲酯和硼氢化钠的摩尔比为1:0.7；②环丙甲酸甲酯和硼氢化钠的反应时间为6h；③4-氯丁酸甲酯和四甲氧基硼酸钠的摩尔比为1:1.25；④4-氯丁酸甲酯和四甲氧基硼酸钠的反应温度为120℃；⑤4-氯丁酸甲酯和四甲氧基硼酸钠反应的滴加时间为5h；为最优工艺参数，即对应的实施例1为最优实施例，其环丙甲醇的收率可达78.5%，环丙甲酸甲酯的收率可达94.2%。
本发明的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，以环丙甲酸甲酯和硼氢化钠为原料，无需采用催化剂，一步制备环丙甲醇；在环丙甲醇制备完成后，将副产的四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液，与4-氯丁酸甲酯反应生成环丙甲酸甲酯，同时生成具有经济效益的硼酸三甲酯；实现对副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用，并且可作为生产环丙甲醇的原料（环丙甲酸甲酯）进一步回用，以及采用硼酸三甲酯制成硼氢化钠产品；环丙甲醇的制备过程中，原料消耗量低，无需催化剂参与反应，反应经济性好，有效降低生产成本；同时，能够对环丙甲醇制备过程中副产的大量四甲氧基硼酸钠进行有效回收利用。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，包括有以下步骤：还原反应、环合反应；
所述还原反应的方法为，将环丙甲酸甲酯溶于甲醇中，降温至0-5℃，加入硼氢化钠；然后在常压条件下，升温，保温反应，获得还原反应液；对还原反应液进行精馏，得到含有甲醇和环丙甲醇的馏分、精馏残余物；继续向精馏残留物中加入甲醇进行精馏，并冷凝收集含有甲醇和环丙甲醇的馏分；重复向精馏残留物中加入甲醇及精馏收集馏分的过程，直至精馏残留物中四甲氧基硼酸钠含量大于85wt%后，滤除精馏残留物中的不溶物，得到四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液；含甲醇和环丙甲醇的馏分经精馏分离，分别得到甲醇和环丙甲醇；
所述环合反应的方法为，将四甲氧基硼酸钠的甲醇溶液转入至带有精馏塔的环合反应釜内，加入邻二甲苯，在常压条件下，升温至80-150℃，保温并滴入4-氯丁酸甲酯；4-氯丁酸甲酯滴加结束后，继续保温反应；反应过程中，先采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物；甲醇和硼酸三甲酯的共沸物经精制，制得硼氢化钠；甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物作为原料回用至所述还原反应中。
2.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述还原反应中，环丙甲酸甲酯和硼氢化钠的摩尔比为1:0.5-0.8。
3.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述还原反应中，甲醇的重量至少为环丙甲酸甲酯重量的10倍。
4.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述还原反应中，反应温度为40-70℃，保温反应时间为3-8h。
5.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述环合反应中，4-氯丁酸甲酯与四甲氧基硼酸钠的摩尔比为1:1.1-1.3。
6.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述环合反应中，控制4-氯丁酸甲酯的滴加时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述环合反应中，4-氯丁酸甲酯滴加结束后，继续保温反应的时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的环丙甲醇制备及其副产物四甲氧基硼酸钠的回收利用方法，其特征在于，所述环合反应中，控制精馏塔塔顶温度在54-64℃范围内，回流比为5:1，采出甲醇和硼酸三甲酯的共沸物，直至无馏分馏出；然后采出甲醇和环丙甲酸甲酯的混合物。
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