CN112028760A - 一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，包括以下步骤：S1.制备环丁基甲酸：将环丁烷‑1,1‑二羧酸放入蒸馏装置加热，在150‑180℃脱羧基放出二氧化碳，然后加热蒸馏，收集180‑200℃馏分即为粗品环丁基甲酸，重新蒸馏，得成品环丁基甲酸；S2.制备环丁基甲醇；S3.制备环丁基甲醛：取S3中的无色液体环丁基甲醇加入反应釜中，以惰性气体为载体；本发明通过增加环丁基甲酸的制备和环丁基甲醇的制备，在环丁基甲的制备过程中，不需要利用购买的环丁基甲酸和环丁基甲醇进行供应，降低了获取环丁基甲酸和环丁基甲醇时的成本，从而降低了环丁基甲醛的制备成本，使环丁基甲酸和环丁基甲醇能够持续供应，从而增加了工作效率。
Description
技术领域
本发明属于环丁基甲醛制备技术领域，具体涉及一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法。
背景技术
环丁基甲醛一般由环丁基甲酸和环丁基甲醇制备得到，环丁基甲酸是一种无色液体，环丁基甲是密度为0.913，分子式为C5H100的有机物。
目前现有的用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法依旧存在着一些缺点，如：由于在制备环丁基甲醛时需要的环丁基甲酸和环丁基甲醇一般采用购买的方式获取，导致制备的成本增加，不利用生产的持续性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，包括以下步骤：
S1.制备环丁基甲酸：将环丁烷-1,1-二羧酸放入蒸馏装置加热，在150-180℃脱羧基放出二氧化碳，然后加热蒸馏，收集180-200℃馏分即为粗品环丁基甲酸，重新蒸馏，得成品环丁基甲酸；
S2.制备环丁基甲醇：向装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入无水THF200-300mL，NaBH47.6-50g,搅拌下加入碘22.8-25g溶于200-300mLTHF的溶液，冷至0-6℃，慢慢滴加S1中得到的环丁基甲酸10-20g溶于30-40mLTHF的溶液，加完后在20-25℃搅拌反应10-12h，然后回流反应4-5h，蒸出部分THF，冰水浴冷却，滴加3-5mol/L的盐酸60-80mL，控制内温1-5℃，用二氯甲烷提取,合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集140-142℃的馏分，得无色液体环丁基甲醇7-8g；
S3.制备环丁基甲醛：取S3中的无色液体环丁基甲醇加入反应釜中，以惰性气体为载体，在催化剂的作用下，向反应釜内通入氧气，然后进行加热，在600℃-700℃的温度下进行环丁基甲醇的氧化和脱氧反应，生成环丁基甲醛。
优选的，所述S1中还需要对放出的二氧化碳进行处理，且处理过程为：收集二氧化碳气体，并将收集的二氧化碳气体在20-25℃的温度下通入饱和次氯酸钙溶液中，吸收二氧化碳生成碳酸钙沉淀，对吸收液进行过滤后，获得含次氯酸溶液，并且收集在将二氧化碳气体通入饱和次氯酸钙溶液时产生的气体，在20-25℃的温度下通入NaOH溶液中，经吸收后的气体可直接排放进入空气中，完成对二氧化碳的处理。
优选的，所述S2中无水THF的制备过程为：在N2保护条件下，向四氢呋喃中加入镁屑，加热并滴加溴乙烷进行格氏反应，回流反应液，精馏得到高纯的无水THF。
优选的，所述回流反应液的时间为1-3h，且精馏的具体方法为：收集前8-12％及最后10-15％重量的馏分合并入原料中，收集其余阶段的馏分为产物无水级THF。
优选的，所述S2中无水硫酸镁的制备过程为：首先将发烟硫酸、硼酐、对氯苯酚、苯酐进行反应得到固体反应物和液体反应物，向液体反应物加入硫酸进行稀释，稀释液加入氧化镁进行反应，得到的反应物进行冷却结晶得到结晶液和结晶物，结晶液经过浓缩蒸发得到浓缩液，浓缩液经过冷却结晶得到结晶体，结晶体进行煅烧得到无水硫酸镁。
优选的，所述硼酐经过粉碎后再进行反应合成，所述氧化镁为轻烧氧化镁，所述煅烧的温度为300-500℃。
优选的，所述S3中的惰性气体为氮气、氩气或氦气其中的一种。
优选的，所述S3中催化剂为PtSn/SiO2催化剂，所述PtSn/SiO2催化剂由共沉淀方法或浸渍法制得，且所述PtSn/SiO2催化剂中铂的含量为0.5-5wt％，锡的含量为0.5-5wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过增加环丁基甲酸的制备和环丁基甲醇的制备，在环丁基甲的制备过程中，不需要利用购买的环丁基甲酸和环丁基甲醇进行供应，降低了获取环丁基甲酸和环丁基甲醇时的成本，从而降低了环丁基甲醛的制备成本，使环丁基甲酸和环丁基甲醇能够持续供应，从而增加了工作效率。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本发明提供一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，包括以下步骤：
S1.制备环丁基甲酸：将环丁烷-1,1-二羧酸放入蒸馏装置加热，在180℃脱羧基放出二氧化碳，然后加热蒸馏，收集200℃馏分即为粗品环丁基甲酸，重新蒸馏，得成品环丁基甲酸；
S2.制备环丁基甲醇：向装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入无水THF300mL，NaBH50g,搅拌下加入碘25g溶于300mLTHF的溶液，冷至6℃，慢慢滴加S1中得到的环丁基甲酸20g溶于40mLTHF的溶液，加完后在25℃搅拌反应12h，然后回流反应5h，蒸出部分THF，冰水浴冷却，滴加5mol/L的盐酸80mL，控制内温5℃，用二氯甲烷提取,合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集142℃的馏分，得无色液体环丁基甲醇8g；
S3.制备环丁基甲醛：取S3中的无色液体环丁基甲醇加入反应釜中，以惰性气体为载体，在催化剂的作用下，向反应釜内通入氧气，然后进行加热，在700℃的温度下进行环丁基甲醇的氧化和脱氧反应，生成环丁基甲醛。
本实施例中，所述S1中还需要对放出的二氧化碳进行处理，且处理过程为：收集二氧化碳气体，并将收集的二氧化碳气体在25℃的温度下通入饱和次氯酸钙溶液中，吸收二氧化碳生成碳酸钙沉淀，对吸收液进行过滤后，获得含次氯酸溶液，并且收集在将二氧化碳气体通入饱和次氯酸钙溶液时产生的气体，在25℃的温度下通入NaOH溶液中，经吸收后的气体可直接排放进入空气中，完成对二氧化碳的处理。
本实施例中，优选的，所述S2中无水THF的制备过程为：在N2保护条件下，向四氢呋喃中加入镁屑，加热并滴加溴乙烷进行格氏反应，回流反应液，精馏得到高纯的无水THF。
本实施例中，优选的，所述回流反应液的时间为3h，且精馏的具体方法为：收集前12％及最后15％重量的馏分合并入原料中，收集其余阶段的馏分为产物无水级THF。
本实施例中，优选的，所述S2中无水硫酸镁的制备过程为：首先将发烟硫酸、硼酐、对氯苯酚、苯酐进行反应得到固体反应物和液体反应物，向液体反应物加入硫酸进行稀释，稀释液加入氧化镁进行反应，得到的反应物进行冷却结晶得到结晶液和结晶物，结晶液经过浓缩蒸发得到浓缩液，浓缩液经过冷却结晶得到结晶体，结晶体进行煅烧得到无水硫酸镁。
本实施例中，优选的，所述硼酐经过粉碎后再进行反应合成，所述氧化镁为轻烧氧化镁，所述煅烧的温度为500℃。
本实施例中，优选的，所述S3中的惰性气体为氮气。
本实施例中，优选的，所述S3中催化剂为PtSn/SiO2催化剂，所述PtSn/SiO2催化剂由共沉淀方法或浸渍法制得，且所述PtSn/SiO2催化剂中铂的含量为5wt％，锡的含量为5wt％。
实施例2
请参阅图1，本发明提供一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，包括以下步骤：
S1.制备环丁基甲酸：将环丁烷-1,1-二羧酸放入蒸馏装置加热，在150℃脱羧基放出二氧化碳，然后加热蒸馏，收集180℃馏分即为粗品环丁基甲酸，重新蒸馏，得成品环丁基甲酸；
S2.制备环丁基甲醇：向装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入无水THF200mL，NaBH47.6g,搅拌下加入碘22.8g溶于200mLTHF的溶液，冷至0℃，慢慢滴加S1中得到的环丁基甲酸10g溶于30mLTHF的溶液，加完后在20℃搅拌反应10h，然后回流反应4h，蒸出部分THF，冰水浴冷却，滴加3mol/L的盐酸60mL，控制内温1℃，用二氯甲烷提取,合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集140℃的馏分，得无色液体环丁基甲醇7g；
S3.制备环丁基甲醛：取S3中的无色液体环丁基甲醇加入反应釜中，以惰性气体为载体，在催化剂的作用下，向反应釜内通入氧气，然后进行加热，在600℃℃的温度下进行环丁基甲醇的氧化和脱氧反应，生成环丁基甲醛。
本实施例中，所述S1中还需要对放出的二氧化碳进行处理，且处理过程为：收集二氧化碳气体，并将收集的二氧化碳气体在20℃的温度下通入饱和次氯酸钙溶液中，吸收二氧化碳生成碳酸钙沉淀，对吸收液进行过滤后，获得含次氯酸溶液，并且收集在将二氧化碳气体通入饱和次氯酸钙溶液时产生的气体，在20℃的温度下通入NaOH溶液中，经吸收后的气体可直接排放进入空气中，完成对二氧化碳的处理。
本实施例中，优选的，所述S2中无水THF的制备过程为：在N2保护条件下，向四氢呋喃中加入镁屑，加热并滴加溴乙烷进行格氏反应，回流反应液，精馏得到高纯的无水THF。
本实施例中，优选的，所述回流反应液的时间为1h，且精馏的具体方法为：收集前8％及最后10％重量的馏分合并入原料中，收集其余阶段的馏分为产物无水级THF。
本实施例中，优选的，所述S2中无水硫酸镁的制备过程为：首先将发烟硫酸、硼酐、对氯苯酚、苯酐进行反应得到固体反应物和液体反应物，向液体反应物加入硫酸进行稀释，稀释液加入氧化镁进行反应，得到的反应物进行冷却结晶得到结晶液和结晶物，结晶液经过浓缩蒸发得到浓缩液，浓缩液经过冷却结晶得到结晶体，结晶体进行煅烧得到无水硫酸镁。
本实施例中，优选的，所述硼酐经过粉碎后再进行反应合成，所述氧化镁为轻烧氧化镁，所述煅烧的温度为300℃。
本实施例中，优选的，所述S3中的惰性气体为氮气。
本实施例中，优选的，所述S3中催化剂为PtSn/SiO2催化剂，所述PtSn/SiO2催化剂由共沉淀方法或浸渍法制得，且所述PtSn/SiO2催化剂中铂的含量为0.5wt％，锡的含量为0.5wt％。
实施例3
请参阅图1，本发明提供一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，包括以下步骤：
S1.制备环丁基甲酸：将环丁烷-1,1-二羧酸放入蒸馏装置加热，在160℃脱羧基放出二氧化碳，然后加热蒸馏，收集190℃馏分即为粗品环丁基甲酸，重新蒸馏，得成品环丁基甲酸；
S2.制备环丁基甲醇：向装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入无水THF250mL，NaBH48g,搅拌下加入碘23g溶于250mLTHF的溶液，冷至4℃，慢慢滴加S1中得到的环丁基甲酸15g溶于35mLTHF的溶液，加完后在23℃搅拌反应11h，然后回流反应4.5h，蒸出部分THF，冰水浴冷却，滴加4mol/L的盐酸70mL，控制内温3℃，用二氯甲烷提取,合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集141℃的馏分，得无色液体环丁基甲醇7.5g；
S3.制备环丁基甲醛：取S3中的无色液体环丁基甲醇加入反应釜中，以惰性气体为载体，在催化剂的作用下，向反应釜内通入氧气，然后进行加热，在650℃的温度下进行环丁基甲醇的氧化和脱氧反应，生成环丁基甲醛。
本实施例中，所述S1中还需要对放出的二氧化碳进行处理，且处理过程为：收集二氧化碳气体，并将收集的二氧化碳气体在23℃的温度下通入饱和次氯酸钙溶液中，吸收二氧化碳生成碳酸钙沉淀，对吸收液进行过滤后，获得含次氯酸溶液，并且收集在将二氧化碳气体通入饱和次氯酸钙溶液时产生的气体，在23℃的温度下通入NaOH溶液中，经吸收后的气体可直接排放进入空气中，完成对二氧化碳的处理。
本实施例中，优选的，所述S2中无水THF的制备过程为：在N2保护条件下，向四氢呋喃中加入镁屑，加热并滴加溴乙烷进行格氏反应，回流反应液，精馏得到高纯的无水THF。
本实施例中，优选的，所述回流反应液的时间为2h，且精馏的具体方法为：收集前10％及最后12％重量的馏分合并入原料中，收集其余阶段的馏分为产物无水级THF。
本实施例中，优选的，所述S2中无水硫酸镁的制备过程为：首先将发烟硫酸、硼酐、对氯苯酚、苯酐进行反应得到固体反应物和液体反应物，向液体反应物加入硫酸进行稀释，稀释液加入氧化镁进行反应，得到的反应物进行冷却结晶得到结晶液和结晶物，结晶液经过浓缩蒸发得到浓缩液，浓缩液经过冷却结晶得到结晶体，结晶体进行煅烧得到无水硫酸镁。
本实施例中，优选的，所述硼酐经过粉碎后再进行反应合成，所述氧化镁为轻烧氧化镁，所述煅烧的温度为400℃。
本实施例中，优选的，所述S3中的惰性气体为氦气。
本实施例中，优选的，所述S3中催化剂为PtSn/SiO2催化剂，所述PtSn/SiO2催化剂由共沉淀方法或浸渍法制得，且所述PtSn/SiO2催化剂中铂的含量为2wt％，锡的含量为2wt％。
本发明通过增加环丁基甲酸的制备和环丁基甲醇的制备，在环丁基甲的制备过程中，不需要利用购买的环丁基甲酸和环丁基甲醇进行供应，降低了获取环丁基甲酸和环丁基甲醇时的成本，从而降低了环丁基甲醛的制备成本，使环丁基甲酸和环丁基甲醇能够持续供应，从而增加了工作效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备环丁基甲酸：将环丁烷-1,1-二羧酸放入蒸馏装置加热，在150-180℃脱羧基放出二氧化碳，然后加热蒸馏，收集180-200℃馏分即为粗品环丁基甲酸，重新蒸馏，得成品环丁基甲酸；
S2.制备环丁基甲醇：向装有搅拌器、温度计的反应瓶中，加入无水THF200-300mL，NaBH47.6-50g,搅拌下加入碘22.8-25g溶于200-300mLTHF的溶液，冷至0-6℃，慢慢滴加S1中得到的环丁基甲酸10-20g溶于30-40mLTHF的溶液，加完后在20-25℃搅拌反应10-12h，然后回流反应4-5h，蒸出部分THF，冰水浴冷却，滴加3-5mol/L的盐酸60-80mL，控制内温1-5℃，用二氯甲烷提取,合并有机层，水洗，无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集140-142℃的馏分，得无色液体环丁基甲醇7-8g；
S3.制备环丁基甲醛：取S3中的无色液体环丁基甲醇加入反应釜中，以惰性气体为载体，在催化剂的作用下，向反应釜内通入氧气，然后进行加热，在600℃-700℃的温度下进行环丁基甲醇的氧化和脱氧反应，生成环丁基甲醛。
2.根据权利要求1所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述S1中还需要对放出的二氧化碳进行处理，且处理过程为：收集二氧化碳气体，并将收集的二氧化碳气体在20-25℃的温度下通入饱和次氯酸钙溶液中，吸收二氧化碳生成碳酸钙沉淀，对吸收液进行过滤后，获得含次氯酸溶液，并且收集在将二氧化碳气体通入饱和次氯酸钙溶液时产生的气体，在20-25℃的温度下通入NaOH溶液中，经吸收后的气体可直接排放进入空气中，完成对二氧化碳的处理。
3.根据权利要求1所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述S2中无水THF的制备过程为：在N2保护条件下，向四氢呋喃中加入镁屑，加热并滴加溴乙烷进行格氏反应，回流反应液，精馏得到高纯的无水THF。
4.根据权利要求3所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述回流反应液的时间为1-3h，且精馏的具体方法为：收集前8-12％及最后10-15％重量的馏分合并入原料中，收集其余阶段的馏分为产物无水级THF。
5.根据权利要求1所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述S2中无水硫酸镁的制备过程为：首先将发烟硫酸、硼酐、对氯苯酚、苯酐进行反应得到固体反应物和液体反应物，向液体反应物加入硫酸进行稀释，稀释液加入氧化镁进行反应，得到的反应物进行冷却结晶得到结晶液和结晶物，结晶液经过浓缩蒸发得到浓缩液，浓缩液经过冷却结晶得到结晶体，结晶体进行煅烧得到无水硫酸镁。
6.根据权利要求5所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述硼酐经过粉碎后再进行反应合成，所述氧化镁为轻烧氧化镁，所述煅烧的温度为300-500℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述S3中的惰性气体为氮气、氩气或氦气其中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于化工原料生产用的环丁基甲醛联合制备方法，其特征在于：所述S3中催化剂为PtSn/SiO2催化剂，所述PtSn/SiO2催化剂由共沉淀方法或浸渍法制得，且所述PtSn/SiO2催化剂中铂的含量为0.5-5wt％，锡的含量为0.5-5wt％。
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