JP2009521558A - 非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物の存在下での塩基触媒によるアルコキシル化 - Google Patents

非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物の存在下での塩基触媒によるアルコキシル化 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを提供する。本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、軟質ポリウレタンフォームおよび非発泡ポリウレタンの提供に使用することができる。

Description

本発明は、概してポリエーテルポリオール、およびより詳細には、少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールに関する。
長い間、環状エーテルがカリウムイオンを強く錯化することは知られてきた。クラウンエーテルは1960年代にCharles Pedersonにより発見され、および1987年、彼はその努力の成果についてノーベル賞を受賞した。金属イオンを強く錯化する環状エーテルの能力は、多くの科学的研究を導いてきた。不幸にも、クラウンエーテルは製造困難であり、高価であり、かつ毒性が強いため、広範な商業的用途を見出されていなかった。恐らく、クラウンエーテルが最初に発見されたために、大部分の当業者らは非環状ポリエーテルが有する強い錯化能力を見落としてきた。非環状ポリエーテルの他の利点のなかには、入手容易、低コスト、およびエチレンオキシドのポリマーおよびオリゴマーは非毒性であるので、食品添加剤として許容されうるという事実がある。
本願と同一出願人による同日付け米国特許出願：名称「ポリオキシエチレン含有化合物の存在下での塩基触媒によるアルコキシル化」(弁護士整理番号PO8708、米国特許出願第11/315,517号)は、長鎖ポリエーテルの塩基触媒によるアルコキシル化においてキレート化剤として作用するポリオキシエチレン含有添加剤についての分子量依存性を開示する。
第二の本願と同一出願人による同日付け米国特許出願：名称「硬質ポリウレタンフォーム用短鎖ポリエーテルポリオール」(弁護士整理番号PO8707、米国特許出願番号未詳)は、短鎖ポリエーテルのアルコキシル化におけるキレート化剤としてのポリオキシエチレン含有添加剤を開示する。
最後に、第三の本願と同一出願人による同日付け米国特許出願：名称「長鎖ポリエーテルポリオール」(弁護士整理番号PO8706、米国特許出願番号未詳)は、長鎖ポリエーテルのアルコキシル化におけるキレート化剤としてポリオキシエチレン含有開始剤を開示する。
長鎖ポリオールのKOH触媒によるアルコキシル化の速度向上のための、ポリエチレングリコール(「PEG」)のような直鎖ポリオキシエチレン化合物の使用の概念は、当該分野で既知であるが(Mihail Ionescu、Viorica Zugravu、Ioana MihalacheおよびIon Vasileによる「Synthesis of Polyether Polyols for Flexible Polyurethane Forms with Complexed Counter-Ion」、Cellular Polymers IV, International Conference, 4th、シュルーズベリー(英国)、1997年6月5日〜6日、Paper 8、1-8. 編者: Buist, J. M.参照)、長鎖ポリエーテルポリオールの製造における非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物の使用、またはこれらの非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物を用いて製造されるフォームに対する効果についての報文は、本発明者らが知る限り、存在しない。
したがって、非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物の存在下、塩基触媒反応により製造される長鎖ポリエーテルポリオールを提供すること、および軟質ポリウレタンフォームおよび非発泡ポリウレタンの製造におけるこれらのポリオールの有用性を示すことが所望されるであろう。
したがって、本発明は、少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを提供する。
本発明のポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの提供に使用することができる。
本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなる。
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、OH価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中に示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
本発明は、少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを提供する。
本発明は、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することを含む方法をさらに提供する。
さらに、本発明は、少なくとも1つのポリイソシアネートと、
少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとの、
必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下での、
反応生成物を含んでなる、軟質ポリウレタンフォームを提供する。
また、本発明は、少なくとも1つのポリイソシアネートと、
少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとを、
必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下、
反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
ここで、本発明者による「長鎖」ポリエーテルポリオールは、1,200 g/モルを超える、好ましくは1,200〜50,000 g/モル、より好ましくは1,200〜30,000 g/モル、および最も好ましくは1,200〜8,000 g/モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを意味する。本発明のポリオールの分子量は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量であり得る。
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、塩基触媒反応により製造される。この反応の一般的条件は、当業者によく知られている。塩基触媒は、当該分野において既知の任意の塩基触媒でよい。より好ましくは、該塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムのうちの1つであり、最も好ましくは、該塩基触媒は、水酸化カリウムである。
適当な開始剤(またはスターター)化合物としては、限定されないが、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。名目上の開始剤官能価(これは、スターター混合物における活性水素(ツェレビチノフ法により決定)の当量の総数とモルとの比率を表すと理解される)は、2〜8またはそれより大きく、好ましくは2〜6、およびより好ましくは2〜4である。本発明に有用な開始剤の官能価は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量であり得る。また、モノマー開始剤またはそれらのオキシアルキル化オリゴマーの任意の混合物を使用してもよい。
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法におけるアルコキシル化の間、非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物(例えば、エトキシル化グリセリン)を添加して塩基触媒のカチオンの少なくとも1つをキレート化する。この非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物は、好ましくは少なくとも3、より好ましくは3〜8の官能価を有する。非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物の官能価は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量であり得る。非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物は、好ましくは10,000未満、およびより好ましくは300〜1,000 g/モルの分子量を有する。非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量の分子量を有し得る。
非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物は、好ましくは0.5〜20重量%の量、より好ましくは1〜10重量%の量、および最も好ましくは2〜9重量%の量で添加される(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)。非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量で添加され得る。
開始剤をアルコキシル化して本発明の長鎖ポリエーテルポリオールを製造するのに有用なアルキレンオキシドとしては、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-および2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびより高級のアルキレンオキシド(例えば、C5-C30 α-アルキレンオキシド)が挙げられる。プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドまたは別のアルキレンオキシドとの混合物が好ましい。他の重合可能なモノマー、例えば、米国特許3,404,109、3,538,043および5,145,883(これらの内容は、参照により全体として本明細書中に援用される)に開示されるような無水物および他のモノマーも同様に使用できる。
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、好ましくは、必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤の存在下、ポリイソシアネートと反応して軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であり、およびこれらとしては、非変性イソシアネート、変性ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、W. SiefkenによりJustus Liebigs Annalen der Chemie、562、75〜136頁に記載されるようなタイプの、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、およびヘテロ環式ポリイソシアネートが挙げられる。このようなイソシアネートの例としては、式：
Q(NCO)n
〔式中、nは2〜5、好ましくは2〜3の数であり、およびQは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。〕
で表されるものが挙げられる。
適当なイソシアネートの例としては以下のものが挙げられる：
エチレンジイソシアネート；1,4-テトラメチレンジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；1,12-ドデカンジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、およびこれらの異性体混合物；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート；独国特許公告公報1,202,785および米国特許3,401,190)；2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物；ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)；1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート；2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物(TDI)；ジフェニルメタン-2,4’-および／または-4,4’-ジイソシアネート(MDI)；ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート；トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、続いてホスゲン化することにより得られ得るタイプのポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(クルードMDI、これらは、例えば、英国特許GB 878,430およびGB 848,671に記載されている)；ノルボルナンジイソシアネート、例えば、米国特許3,492,330に記載されているもの；米国特許3,454,606に記載されるタイプのm-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；例えば、米国特許3,227,138に記載されるタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許3,152,162に記載されるタイプのカルボジイミド基含有変性ポリイソシアネート；例えば、米国特許3,394,164および3,644,457に記載されるタイプのウレタン基含有変性ポリイソシアネート；例えば、英国特許GB 994,890、ベルギー国特許BE 761,616、およびオランダ国特許NL 7,102,524に記載されるタイプのアロファネート基含有変性ポリイソシアネート；例えば、米国特許3,002,973、独国特許1,022,789、1,222,067および1,027,394、および独国特許出願公開1,919,034および2,004,048に記載されるタイプのイソシアヌレート基含有変性ポリイソシアネート；独国特許1,230,778に記載されるタイプの尿素基含有変性ポリイソシアネート；例えば、独国特許1,101,394、米国特許3,124,605および3,201,372、および英国特許GB 889,050に記載されるタイプのビウレット基含有ポリイソシアネート；例えば、米国特許3,654,106に記載されるタイプの、短鎖重合反応により得られるポリイソシアネート；例えば、英国特許GB 965,474およびGB 1,072,956、米国特許3,567,763、および独国特許1,231,688に記載されるタイプのエステル基含有ポリイソシアネート；独国特許1,072,385に記載されるような上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物；および米国特許3,455,883に記載されるタイプのポリマー脂肪酸基含有ポリイソシアネート。また、商業規模でのイソシアネートの製造において蓄積する、必要に応じて1以上の上記ポリイソシアネート中の溶液の状態の、イソシアネート含有蒸留残渣を使用することもできる。当業者は、上記ポリイソシアネートの混合物を使用できることも認識する。本発明のポリウレタンフォームにおいて特に好ましくは、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物(TDI)である。
また、プレポリマーを、本発明のフォームの製造に用いることもできる。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはそれらの混合物と、KohlerによりJournal of the American Chemical Society、49、3181(1927)に記載された、よく知られたツェレビチノフ試験により決定される少量の活性水素含有化合物とを反応させることにより製造することができる。これらの化合物およびそれらの製造方法は、当業者に既知である。任意の1つの特定の活性水素化合物の使用は重要ではない。任意のこのような化合物を本発明の実施に用いることができる。
本発明のポリウレタン形成処方物中に必要に応じて含有される適当な添加剤としては、例えば、安定剤、触媒、セル調整剤、反応抑制剤、可塑剤、充填剤、架橋剤または増量剤、発泡剤等が挙げられる。
本発明のフォーム形成方法に適当であると考えられる安定剤としては、例えば、ポリエーテルシロキサン、好ましくは水に不溶性であるものである。これらのような化合物は、通常、比較的短鎖のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン残基に結合した構造のものである。このような安定剤は、例えば、米国特許2,834,748、2,917,480および3,629,308に記載されている。
本発明のフォーム形成方法に適当な触媒としては、当該分野で既知のものが挙げられる。これらの触媒としては、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル-ジエチレントリアミンおよびより高級の相同体(例えば、独国特許出願公開DE-A 2,624,527および2,624,528に記載されるもの)、1,4-ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン、N-メチル-N’-ジメチル-アミノエチルピペラジン、ビス-(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチル-ベンジルアミン、ビス-(N,N-ジエチルアミノエチル)アジペート、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、単環式および二環式アミン並びにビス-(ジアルキルアミノ)アルキルエーテル、例えば2,2-ビス-(ジメチルアミノエチル)エーテルが挙げられる。
本発明のポリウレタンフォームを製造するのに使用し得る他の適当な触媒としては、例えば、有機金属化合物、特に有機錫化合物が挙げられる。適当であると考えられる有機錫化合物としては、硫黄含有有機錫化合物が挙げられる。このような触媒としては、例えば、ジ-n-オクチル錫メルカプチドが挙げられる。他のタイプの適当な有機錫触媒としては、好ましくはカルボン酸の錫(II)塩、例えば、錫(II)アセテート、錫(II)オクトエート、錫(II)エチルヘキソエートおよび／または錫(II)ラウレート等、および錫(IV)化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよび／またはジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
発泡助剤（例えば、二酸化炭素等）を使用できるけれども、好ましくは、水が本発明にしたがって製造されるフォームにおいて単独の発泡剤として使用される。水はイソシアネート成分と反応して二酸化炭素ガスおよびアミン部分(これは、ポリイソシアネートとさらに反応して尿素骨格基を形成する)を化学的に形成することにより、発泡剤として作用する。水は、10重量%までの量で使用することができる。イソシアネート反応性混合物の総重量に基づいて、好ましくは1〜8重量%、より好ましくは1〜5重量%の水が本発明に使用される。
本発明の軟質ポリウレタンフォームに必要に応じて含有される適当な添加剤のさらなる例は、例えば、Kunststoff-Handbuch、volume VII、Vieweg & Hochtlen編、Carl Hanser Verlag、ミュンヘン(1993年)、第3版、104〜127頁中に見出すことができる。これらの添加剤の使用および作用機構についての関連する詳細は、その中に記載されている。
本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「%」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。以下にまとめられる実施例について、以下の材料を使用した：
ポリオールA：240 mg KOH/gのヒドロキシル価を有するプロポキシル化グリセリンに基づくポリエーテルポリオール；
ポリオールB：4重量%のKOHを含有する、350 mg KOH/gのヒドロキシル価を有するプロポキシル化グリセリンに基づくポリエーテルポリオール開始剤；
ポリオールC：2.2重量%のKOHを含有する、200 mg KOH/gのヒドロキシル価を有するプロポキシル化ソルビトールに基づくポリエーテルポリオール開始剤；
ポリオールD：43%のスチレン-アクリロニトリル固形物および20重量%のエチレンオキシドキャップを含有する、OH価20のグリセリン開始プロピレンオキシドベースの3官能性ポリマーポリオール；
ポリオールE：16重量%のエチレンオキシドキャップを有する、OH価31.5のグリセリン/ソルビトール(72：28 pbw)開始プロピレンオキシドベースのポリエーテルポリオール；
PEG-400：分子量400のジヒドロキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Companyから市販)；
TPEG-990：分子量990のトリヒドロキシ末端エトキシル化グリセリン(Dow Chemicalから市販)；
DEOA：ジエタノールアミン；
DC 5043：シリコーン界面活性剤(Dow Corningから入手可能)；
NIAX A 1：ビス(2-(ジメチルアミノ)エチル)エーテルウレタン触媒(OSi Specialtiesから入手可能)；
NIAX A 33：第一錫オクトエートウレタン触媒(OSi Specialtiesから入手可能)；および
MONDUR TD-80：2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート異性体混合物(Bayer MaterialScience LLCから入手可能)。
〔実施例C-1〕
この比較例において、ポリオールA(190 g)および50%水性KOH(4.74 g)を、1Lのポリエーテルポリオール反応器に充填した。混合物を、真空(約0.5 psia)下、110℃にて、窒素パージによって30分間ストリッピングして水を除去した。窒素パージを停止し、反応器への真空バルブを閉じることによって、真空(0.5 psia)を反応器中にブロックした。プロピレンオキシド(300 g)を、工程を通じて反応器中に50 psiaの圧力を維持するために圧力フィードバック・ループを使用して供給速度を制御して、反応器に供給した。プロピレンオキシドを添加するのに必要とされた時間を記録し、そして、これを使用して絶対供給速度(g/分)を決定した。
〔実施例2〜5〕
以下の手順を使用した：個々の実施例についての詳細および充填重量については表I参照。ポリオールA、50%水性KOH(4.68 g)およびPEG-400またはTPEG-990のいずれか(表I参照)を1Lのポリエーテルポリオール反応器に充填した。混合物を、真空(約0.5 psia)下、110℃にて、窒素パージによって30分間ストリッピングして水を除去した。窒素パージを停止し、反応器への真空バルブを閉じることによって、真空(0.5 psia)を反応器中にブロックした。プロピレンオキシド(300 g)を、工程を通じて反応器中に50 psiaの圧力を維持するために圧力フィードバック・ループを使用して供給速度を制御して、反応器に供給した。プロピレンオキシドを添加するために必要とされた時間を記録し、そして、これを使用して絶対供給速度(g/分)を決定した。
Figure 2009521558
非直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤を用いて製造された実施例(実施例3および5)についての供給速度を、比較例C-1(ポリオキシエチレン含有添加剤を用いずに製造)とともに表Iに示す。さらに、直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤を、本発明の非直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤と同レベルで使用した、比較例C-2およびC-4を示す。表Iを参照してよく理解できるように、110℃でのKOH触媒によるプロポキシル化反応の速度は、約9重量%の非直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤(TPEG-990)の組み込みでは約43%、および約3重量%のTPEG-990の組み込みでは約6%促進できることが分かった。確かに、より高いアルコキシル化速度は、同条件下、直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤(比較例C-2およびC-4)を用いて達成されたが、本発明の非直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤によって見られる促進は、それでもなお顕著である。
これらの結果に基づいて、本発明の概念は、ポリオールEに類似したエチレンオキシドキャップト成形フォームトリオール(これは、その後、軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用される。)の合成まで広げられた。以下の実施例は、非直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤を使用して製造されるポリオールは、フォーム特性を損なうことなく、軟質ポリウレタンフォームを製造するために使用できることを示す。
〔実施例C-6〕
5ガロンのポリエーテルポリオール反応器中で、出発混合物を、60%のポリオールBおよび40%のポリオールCから製造した。この出発混合物を、真空(約0.5 psia)下、105℃にて、反応器中に窒素を流しながらストリッピングした。30分後、窒素供給を停止し、および真空バルブを閉じることによって、真空を反応器中にブロックした。混合物を、37 mg KOH/gのヒドロキシル価まで105℃にてプロポキシル化した。プロピレンオキシドを、7時間のPO添加時間を与えるのに十分な一定の速度で供給した。プロポキシル化の間、反応器圧力を監視し、そしてピーク圧力を記録した。プロポキシル化に続いて、ポリオールを、31.5 mg KOH/gの理論ヒドロキシル価まで117℃にてエトキシル化した。
〔実施例7〜8〕
出発混合物の一部を、EOキャッピング前にポリオール中に非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物を約3%与えるのに十分な量のTPEG-990に置き換えた以外は、比較例C-6について記載した手順と類似した手順を使用した。プロポキシル化の間に観察された圧力を記録した。プロポキシル化に続いて、長鎖ポリオールを、実施例C-6について使用された手順と類似した手順で、31.5 mg KOH/gのヒドロキシル価までエトキシル化した。
表IIを参照してよく理解できるように、7時間の供給時間を用いたコントロール(実施例C-6)において、供給の間の圧力は、約63 psiaにてピークに達した。実施例7に見られるように、プロポキシレートの重量に基づく3%のTPEG-990の添加は、プロピレンオキシド(「PO」)添加の間、これらの条件下、顕著により高い反応速度を示す47 psiaまでのピーク圧力の低減を与えた。供給時間を7時間から5時間まで低下させると(実施例8)、得られる圧力は55 psiaとなり、これはまた、TPEG含有系のより高い反応性と一致した。これらのトリオールについての分析データも表IIに示す。ヒドロキシル価、粘度、および不飽和度のレベルは、非直鎖ポリオキシエチレン含有添加剤を用いずに調製したコントロール生成物についての通常の仕様の範囲内であった。
Figure 2009521558
〔実施例9〜12〕
表IIIに示す処方物を使用して、成形ポリウレタン軟質フォームを製造した。フォームは、MONDUR TD-80以外の示した全ての成分を最初に組み合わせ、次いで、徹底的に混合してポリオールブレンドを製造することにより製造した。次いで、このポリオールブレンドをMONDUR TD-80と組み合わせ、そして機械式撹拌機を用いて30秒間混合した。混合物を予備加熱した型(150 F)に注いで、1.9ポンド/ft3の密度を有する試験ブロックを製造した。4.5分後、フォームを離型し、そして直ちに、1回、3回および7回の破砕サイクルでフォームを破砕するために必要とされた力を測定した。フォームは、機械的特性を決定する前に1週間養生した(表III参照)。
表III中のデータから明らかであるように、本発明にしたがって製造したポリオールを使用して成形フォームを製造することにより(実施例11および実施例12)、標準の市販品の成形ポリオール(例えばポリオールE)または実験室的に製造したポリオールEの類似体(実施例C-6)を使用して製造した比較例(C-9およびC-10)と全く類似の機械的特性を有するフォームが得られた。
Figure 2009521558
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。

Claims (51)

  1. 少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオール。
  2. 約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  3. 約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  4. 約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  5. 開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  6. 塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  7. 塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  8. アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-および2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、C5-C30 α-アルキレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  9. アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドのブロックが続くプロピレンオキシドのブロックである、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  10. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  11. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約2重量%〜約9重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  12. 非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物が、約3を超えて約8までの官能価を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  13. 非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物が約300〜約1,000の分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
  14. 約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することを含む、方法。
  15. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
  16. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
  17. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
  18. 開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
  19. 塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項１４に記載の方法。
  20. 塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項１４に記載の方法。
  21. アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-および2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、C5-C30 α-アルキレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１４に記載の方法。
  22. アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドのブロックが続くプロピレンオキシドのブロックである、請求項１４に記載の方法。
  23. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項１４に記載の方法。
  24. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約2重量%〜約9重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項１４に記載の方法。
  25. 非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物が、約3を超えて約8までの官能価を有する、請求項１４に記載の方法。
  26. 非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物が約300〜約1,000の分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
  27. 少なくとも1つのポリイソシアネートと、
    少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとの、
    必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下での、
    反応生成物を含んでなる、軟質ポリウレタンフォーム。
  28. 少なくとも1つのポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン-2,4’-および／または-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニル-メタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート、ポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(クルードMDI)、ノルボルナンジイソシアネート、m-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、尿素変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネート、イソシアネート末端プレポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  29. 少なくとも1つのポリイソシアネートが、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物(TDI)から選択される、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  30. 開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  31. 塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  32. 塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  33. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  34. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約2重量%〜約9重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  35. 非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物が、約3を超えて約8までの官能価を有する、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  36. 非直鎖オキシエチレン含有化合物が約300〜約1,000の分子量を有する、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  37. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  38. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  39. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項２７に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
  40. 少なくとも1つのポリイソシアネートと、
    少なくとも約3の官能価を有する非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとを、
    必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下、
    反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
  41. 少なくとも1つのポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン-2,4’-および／または-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニル-メタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート、ポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(クルードMDI)、ノルボルナンジイソシアネート、m-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、尿素変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネート、イソシアネート末端プレポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項４０に記載の方法。
  42. 少なくとも1つのポリイソシアネートが、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物(TDI)から選択される、請求項４０に記載の方法。
  43. 開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項４０に記載の方法。
  44. 塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項４０に記載の方法。
  45. 塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項４０に記載の方法。
  46. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約0.5重量%〜約20重量%の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項４０に記載の方法。
  47. 塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約2重量%〜約9重量%の非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項４０に記載の方法。
  48. 非直鎖オキシエチレン含有化合物が、約3を超えて約8までの官能価を有する、請求項４０に記載の方法。
  49. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項４０に記載の方法。
  50. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項４０に記載の方法。
  51. 長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項４０に記載の方法。
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