JP5927878B2 - 硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒、及びそれを用いた硬質ウレタンフォーム及の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の構造を有する４級アンモニウム塩化合物を触媒に用いた、フォーム製造時の流動性に優れた難燃性硬質ウレタンフォームの製造法に関する。

硬質ウレタンフォームは、断熱性及び自己接着性に優れることから、電気冷蔵庫等の断熱材として利用されている。また、硬質ウレタンフォームは、断熱性や自己接着性に加え、難燃性も良好であることから、建材等の断熱材としても広く用いられている。

硬質ウレタンフォーム製造用の触媒としては、従来、カルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、金属フェノラート、金属水酸化物等の通貴金属系触媒、第３級アミン類、第３級フォスフィン類、４級アンモニウム塩類等が用いられ、特に酢酸カリ、２−エチルヘキサン酸カリ等のアルカリ金属塩、テトラアルキル第４級アンモニウム炭酸塩、テトラアルキル第４級アンモニウム酢酸塩、テトラアルキル第４級アンモニウムギ酸塩、ヒドロキシアルキルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等の第４級アンモニウム塩系触媒、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物及び／又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の特定の第３級アミン類は、イソシアヌレート化活性が高いことから広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

しかしながら、硬質ウレタンフォームの製造においては、近年、コスト削減や省エネルギーの観点から、フォームの流動性向上が強く要求されているが、これらの触媒では、得られる硬質ウレタンフォームの優れた難燃性と良好なフォーム流動性とを十分に両立させることができなかった
なお、本出願人は、フォームの流動性、接着強度及び寸法安定性を改善する触媒として、ジメチルアルキルアミンと、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有してなる触媒について、既に特許出願している。（例えば、特許文献３、特許文献４参照）
しかしながら、これらの触媒においても、得られる硬質ウレタンフォームの優れた難燃性と良好なフォーム流動性とを十分に両立させることができなかった。

特開２００４−２９２５８２号公報 特開２００５−１２６６９５号公報 特開２００４−４３７１３号公報 特開２００４−３１５６２０号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた難燃性と良好なフォーム流動性とを両立することが可能な硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の構造を有するテトラアルキルアンモニウムリン酸塩を有する触媒を用いると、フォームの難燃性が向上すると共に、フォームの流動性が向上するという優れた効果をもつことを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下に示すとおりの、硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
［１］下記式（１）

［上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはリン酸基を表し、ａは１〜３の範囲の整数、ｂは１〜３の範囲の整数である。］
で示される４級アンモニウム塩化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。

［２］上記式（１）で示される４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、及びテトラブチルアンモニウム亜リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。

［３］ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、触媒として上記［１］又は［２］に記載の触媒を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［４］ポリオール１００重量部に対して、上記［１］に記載の式（１）で示される４級アンモニウム塩を０．１〜３０重量部の範囲で使用することを特徴とする上記［３］の記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［５］ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする上記［３］又は［４］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［６］イソシアネートインデックスが１３０〜５００の範囲であることを特徴とする上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、フォームの難燃性と流動性とを改善することができるため、産業上極めて有用である。

また、本発明の触媒を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、フォームの流動性に優れるため、エネルギー的に有利であり、比較的少量の発泡剤量でも低密度のフォームが得られやすく、フォームの低コスト化に有効である。

以下、本発明をさらに詳しく述べる。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、上記式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物を含有することをその特徴とする。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基は直鎖又は分岐のどちらでもよく、飽和又は不飽和のどちらでもよい。炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基等が挙げられる。また、上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれか２個が炭素原子、酸素原子又は窒素原子を介して、脂環又はヘテロ環を形成していてもよい。

上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが芳香族炭化水素基である場合、該芳香族炭化水素基は単環又は多環のどちらでもよい。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、（２−，３−，４−）ビフェニリル基、（１−，２−）ナフチル基、アセナフチレン−（１−，３−，４−，５−）イル基、フルオレン−（１−，２−，３−，４−，９−）イル基、フェナレン−（１−，２−）イル基、（１−，２−，３−，４−，９−）フェナントリル基等が挙げられる。

また、上記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記した炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基や炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物の調製法としては、特に限定するものではないが、例えば、４級アンモニウムヒドロキシドとリン酸を反応させる調製法（１）や、３級アミンと炭酸ジエステルを反応させ、得られた４級アンモニウム炭酸塩とリン酸を反応させる調製法（２）等によって、調製することができる。

上記調製法（１）の反応条件としては特に限定するものではないが、水、エタノール等の溶媒中で、常温又は加熱下で行うことが好ましい。

上記調製法（１）で使用される４級アンモニウムヒドロキシドとは、下記式（２）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。］
で示される化合物である。

このような４級アンモニウムヒドロキシドとしては、特に限定するものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘプチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−プロピルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムヒドロキシド、トリｎ−ブチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノベンジルアンモニウムヒドロキシド等が例示される。

また、上記調製法（２）の反応条件としては、特に限定するものではないが、３級アミンと炭酸ジエステルの反応は、メタノール、エタノール等の溶媒中又は溶媒の非存在下で、常温又は加熱下で行うことが好ましい。また、４級アンモニウム炭酸塩とリン酸の反応は、メタノール、エタノール等の溶媒中又は溶媒の非存在下で、常温又は加熱下、適宜発生する炭酸ガスを反応系から除去しながら行なうことが好ましい。

上記調製法（２）で使用される３級アミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−ヘプチルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−メチルヘキサンメチレンイミン、１−エチルヘキサメチレンイミン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１−メチルイミダゾール等が挙げられる。

上記調製法（２）で使用される炭酸ジエステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸エチルメチル等が好適なものとして挙げられる。

上記調製法（１）又は（２）で使用されるリン酸としては特に限定するものではないが、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜ホスフィン酸、ホスフェン酸、亜ホスフェン酸、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、メタリン酸等が好適なものとして挙げられる。

本発明において、上記式（１）で示される第４級アンモニウム塩化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部、好ましくは、０．３〜２０重量部の範囲である。０．１重量部より少ないとフォームの成形性が悪化し、寸法安定性が悪くなる場合がある。一方、３０重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなく、フォームの流動性が悪化する場合がある。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、上記式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物を含有するものであるが、塩基性が強く、触媒活性が高いことから、これらのうち、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩等を含有することが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒は、上記式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物を含有すればよく、それ以外の触媒を含有させる必要はないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の触媒を混合して用いることができる。このような他の触媒としては、例えば、従来公知の第３級アミン触媒や有機金属系触媒等を挙げることができる。

従来公知の第３級アミン触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物が挙げられる。

また、従来公知の有機金属系触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩類、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）等に代表される、泡化触媒［岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、１１８〜１２２頁参照］に該当する触媒を併用することが好ましい。

本発明の触媒は、上記式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物を単独で又は他の触媒と混合して使用することができるが、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒化合物の全量に対し３重量倍以下である。３重量倍を超えると、フォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、経済上の理由からも好ましくはない。

次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを、発泡剤、触媒及び必要に応じて整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤等の他の助剤の存在下に反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、触媒として本発明の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒を使用することをその特徴とする。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等、マンニッヒベースポリオール等のフェノール系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのような脂肪族アミン類、トルエンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミ及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等、ソルビトール、シュークロース等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ） ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１６−１１７に記載されているような、ＤＭＴ残査、無水フタル酸を出発原料とするポリエステルポリオール、ナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリスリトールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、マンニッヒベースポリオール等のフェノールポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールの平均水酸基価は５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、更に１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが特に好適に使用される。

本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を上げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、通常１３０〜５００の範囲である。イソシアネートインデックスが１３０未満では、イソシアヌレート環の形成が少なくなり、難燃性が低下する。また、イソシアネートインデックスが４００を超えると、難燃性は高いものの、未反応イソシアネート量が多くなるため、フォーム製造上問題が生じる場合がある。このため、本発明の方法においては、イソシアネートインデックスは１５０〜４００の範囲が好ましい。

本発明の方法に用いられる発泡剤は、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のＨＣＦＣ類、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のＨＦＣ類、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水から選ばれる１種以上であり、混合物を使用することができる。

低沸点炭化水素としては、通常、沸点が−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が通常５〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｍ^３となるように選択される。

本発明の方法においては、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤等の他の助剤を使用して、硬質ポリウレタンフォームを製造してもよい。

本発明の方法において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーングリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明の方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、ポリオール１００重量部に対して通常４〜２０重量部である。

本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

本発明の方法により製造される製品は、種々の用途に使用できる。例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。

なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいい、硬質ポリイソシアヌレートフォームも含まれる。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ^３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例において、各種測定項目の測定方法は以下の通りである。

・反応性の測定項目．
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間を目視にて測定、
ゲルタイム：反応が進行し、液状物質より樹脂状物質に変わる時間を測定。

・フォームのコア密度：
２Ｌポリエチレン製カップ内でフリー発泡させたフォームの中心部を７０ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍの寸歩にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を測定した。

・フォームの流動性：
１１０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｃｍのアルミニウム製モールド内に混合した原料を一定量注入して発泡させたフォームの長さ（ｃｍ）を測定した。フォームの長さが長いほど流動性に優れる。

・酸素指数：
酸素指数は、フォームの難燃性示す指標であるが、燃焼試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３Ｄ−７４に準じて実施した。

製造例１．
（４級アンモニウム塩含有触媒Ａの調製）
グリフィンビーカーにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５％水溶液（和光純薬工業社製）１００．０ｇ、オルトリン酸８５％水溶液（キシダ化学社製）６．３ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩の１９．２重量％水溶液を１０６．０ｇ得た。得られた水溶液にエチレングリコール（和光純薬工業社製）３０．５ｇを添加した後、水含有率が３重量％となるまで、ロータリーエバポレータを用いて濃縮することにより、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩／エチレングリコール／水＝３９／５８／３重量％の触媒Ａを５２．０ｇ得た。

製造例２．
（４級アンモニウム塩含有触媒Ｂの調製）
グリフィンビーカーにテトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液（アルドリッチ社製）５０．０ｇ、オルトリン酸８５％水溶液（キシダ化学社製）２．９６ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩の４２．５重量％水溶液を５２．５ｇ得た。得られた水溶液にエチレングリコール（和光純薬工業社製）１０．５ｇを添加した後、水含有率が５重量％となるまで、ロータリーエバポレータを用いて濃縮することにより、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩／エチレングリコール／水＝６５／３０／５重量％の触媒Ｂを３４．３ｇ得た。

製造例３．
（４級アンモニウム塩含有触媒Ｃの調製）
グリフィンビーカーにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５％水溶液（和光純薬工業社製）１００．０ｇ、亜リン酸（キシダ化学社製）６．７５ｇを仕込み、２５℃で１０分間攪拌して反応させ、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩の２０．４重量％水溶液を１０６．５ｇ得た。得られた水溶液にエチレングリコール（和光純薬工業社製）２１．５ｇを添加した後、水含有率が４重量％となるまで、ロータリーエバポレータを用いて濃縮することにより、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩／エチレングリコール／水＝４８／４８／４重量％の触媒Ｃを４５．５ｇ得た。

実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例２．
表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。このプレミックスＡと触媒及びポリイソシアネートを表１に示す混合比率にて、液温２０℃で、ラボミキサーを使用し６０００ｒｐｍで５秒間攪拌して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。この際、２Ｌポリエチレン製カップ内で原料（表１に示すプレミックスＡ、触媒及びポリイソシアネート）を発泡させて反応性を測定した。更に、得られた硬質ポリウレタンフォームのコア密度、酸素指数を測定した。

次に、発泡スケールをアップさせ、上記と同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド内に混合した原料を入れて、発泡成形を行った。モールド内に混合した原料を入れた時点から１０分後に硬質ポリウレタンフォームを脱型して、得られたフォームの流動性を測定した。これらの結果を表１にあわせて示す。

表１の実施例１〜実施例７より明らかなように、本発明の製造方法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、酸素指数が２４％以上と優れた難燃性を示し、且つフォームの流動性に優れている。

これに対して、比較例１及び比較例２は、触媒として、リン酸塩以外の第４級アンモニウム塩を用いた場合であるが、酸素指数は良好であるものの、フォームの流動性が劣る。

また、比較例３は、触媒として２−エチルヘキサン酸カリウムを用いた場合であるが、酸素指数は良好であるものの、フォームの流動性が劣る。

比較例４は、触媒として第３級アミンのみを用いた場合であるが、得られたフォームは硬化が不十分であり、フォーム材料としての使用に適さないものであった。

比較例５は、触媒として第３級アミンのみを用い、イソシアネートインデックスを１５０とした場合であるが、流動性は良好であるものの、酸素指数が２１．４％と劣る。

Claims (6)

1. 下記式（１）
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、Ｘはオルトリン酸基又は亜リン酸基を表し、ａは１〜３の範囲の整数、ｂは１〜３の範囲の整数である。］
   で示される４級アンモニウム塩化合物を含有する硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
2. 式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物が、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ−ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ−ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、及びテトラブチルアンモニウム亜リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒。
3. ポリオールとポリイソシアネートを、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、触媒として請求項１又は請求項２に記載の触媒を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリオール１００重量部に対し、請求項１に記載の式（１）で示される４級アンモニウム塩化合物を０．１〜３０重量部の範囲で使用することを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. イソシアネートインデックスが１３０〜５００の範囲であることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。