CN115838474A - 一种双酚a聚醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双酚A聚醚的制备方法，其特征在于，将液态配位碱土金属催化剂、双酚A置于反应釜中，氮气置换，搅拌在初始进料温度通入的环氧化合物，然后升温至反应温度后通入剩余环氧化合物继续反应生成双酚A聚醚。本发明使用液态配位碱土金属催化剂，对双酚A具有良好的溶解性，在低温下迅速反应至液态，加速传质，提高反应效率，制得的产品杂质少，无需后处理，节约了成本。

Description

一种双酚A聚醚的制备方法

技术领域

本发明属于聚醚的合成领域，具体涉及一种双酚A聚醚的制备方法。

背景技术

双酚A聚醚是一类由双酚A起始具有不同加成数的聚合物，主要包括双酚A聚氧乙烯醚和双酚A聚氧丙烯醚两种。

双酚A聚醚主要是以双酚A为起始剂，在酸催化、碱催化、胺催化下与环氧化合物反应制得。双酚A熔点较高(158-160℃)，烷氧基化反应涉及气-固-液三相反应，使用常规碱金属化合物如KOH/NaOH催化时醇盐化困难、烷氧基化反应困难。目前制备双酚A聚醚常用的方法主要为熔融法和溶剂法，熔融法是将双酚A完全熔融后进行烷氧基化反应，因固体粒子与反应釜接触面积较小，升温过程非常缓慢，熔融法反应效率低，反应初期会耗费大量的时间。溶剂法主要采用溶剂溶解双酚A，常用溶剂为乙二醇二甲醚、二丁醚、甲苯、二甲苯、环己烷等，不同溶剂对双酚A溶解能力差异较大，而且使用溶剂法需要增加溶剂回收步骤，增加设备投入和能耗，且溶剂完全脱除较为困难，残留溶剂会导致产品气味较大，影响下游应用。

专利CN109265323A公布了一种窄分子量分布双酚A聚氧乙烯醚的制备方法，在30-50℃碱催化下先加入碳酸乙烯酯进行反应，制得双羟乙基双酚A醚，之后将反应液升温，加入环氧乙烷进行加成反应，反应完成后加入醋酸中和，制得双酚A聚氧乙烯醚。利用碳酸乙烯酯对双酚A的溶解性制备双羟乙基双酚A醚之后升温至进行乙氧基化反应。该方案因碳酸乙烯酯引入成本提高且使用碱催化进行两步反应，反应时间较长，下游应用时需要进行除盐处理。

专利CN101367714A公布了一种双酚A聚氧乙烯醚增韧剂的制备方法，向反应釜内投入双酚A、NaCO3/KOH混合催化剂，向固体起始剂料中滴加EO单体，进行固液相反应获得液体双酚A聚氧乙烯醚；升温通入EO，进行正常气液相反应，通料结束后进行老化；精制后得成品。该方案在双酚A固体时通入环氧乙烷进行气固液三相反应得到液体双酚A聚氧乙烯醚，在小于50℃下未完全熔融的双酚A固体粘度极大，对反应釜传质效率、传热效率要求苛刻，不易实现。

专利CN1507950A公布了一种用于烷氧基化反应的催化剂，在水或有机溶剂的环境中，钙、镁的化合物与醇醚羧酸反应得到。其中醇醚羧酸结构中含有C2-C30的烷基或链烯基乙氧基化物，所接EO数目为1-16。所述催化剂用于得到窄分布烷氧基化合物。该催化剂用于双酚A聚醚合成会引入结构不同的配体，会参与反应且无法精制脱除，对下游高精度应用产生影响，同时原料需使用醇醚羧酸，需由常规阴离子表活经氧化或氯乙酸法制备，制备过程较为繁琐。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种双酚A聚醚的制备方法，通过制备液态配位碱土金属催化剂催化双酚A与环氧化合物的反应，利用催化剂中配体对双酚A具有良好的溶解性，避免常规碱金属催化剂与固体双酚A无法醇盐化导致的反应速度缓慢的问题；降低反应温度，在低温下即可催化双酚A与环氧乙烷/环氧丙烷进行烷氧基化反应，迅速液化提高反应效率；制得的产品相较于传统碱金属催化剂分子量分布更窄，不用后处理除盐，下游应用反应时反应性能优异。

一种双酚A聚醚的制备方法，将液态配位碱土金属催化剂、双酚A置于反应釜中，氮气置换，搅拌在初始进料温度通入的环氧化合物，然后升温至反应温度后通入剩余环氧化合物继续反应生成双酚A聚醚。

得到的双酚A聚醚经老化、降温脱气后即可得到双酚A聚醚产品，该产品杂质含量少，分子量分布窄，可不用精制直接进入下游应用。

优选的，所述的液态配位碱土金属催化剂制备方法为：

(1)将双酚A聚醚加热，将碱土金属或碱土金属化合物加入到双酚A聚醚中，搅拌使二者充分配位；

(2)将酸滴加到步骤(1)的双酚A聚醚配位碱土金属中进行中和；

(3)脱水：将反应体系控制在80-140℃脱水，得到液态配位碱土金属催化剂。

优选的，所述步骤(1)中加热温度为60-120℃。

为更好的配位，碱土金属或碱土金属化合物在搅拌条件下分批加入双酚A聚醚中，控制体系温度在60-120℃。

优选的，碱土金属或碱土金属化合物包括但不限于钙、氧化钙、氢氧化钙、镁、氧化镁、氢氧化镁等。

优选的，双酚A聚醚与碱土金属或碱土金属化合物加入的摩尔比为1:1-2:1。

优选的，催化剂中所用的双酚A聚醚与生产的目标双酚A聚醚所用的环氧化合物种类相同，且即生产双酚A聚氧丙烯醚，催化剂中的配位采用的也为双酚A聚氧丙烯醚，生产双酚A聚氧乙烯醚，催化剂中的配位采用的也为双酚A聚氧乙烯醚，其中双酚A聚醚的烷氧基化程度为1-20，优选为4-10。

步骤(2)中中和温度为60-100℃，酸的滴加时间为1-5h，所述酸可以为无机酸或有机酸，包括但不限于硫酸、磷酸、盐酸或硝酸。

优选的，步骤(3)中，脱水时间为1-2h，水分的质量含量需小于2％。

优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等中的一种或多种。

优选的，所述液态配位碱土金属催化剂用量为双酚A质量的为0.3-1％。

优选的，所述环氧化物的加入量可根据目标产物分子量进行常规选择，如加入量为双酚A摩尔数的2-40倍。

优选的初始进料温度为20-120℃，优选为20-50℃，反应温度为100-160℃。

根据双酚A聚醚种类的不同，可调整不同的初始进料温度和反应温度，若生产双酚A聚氧乙烯醚，则初始进料温度为20-120℃，反应温度为120-160℃；若生产双酚A聚氧丙烯醚，初始进料温度为20-100℃，反应温度为100-160℃；其中，初始加入的环氧化合物量占总环氧化合物加入量的5-20％，优选为5-10％，待体系温度升高至反应温度后，通入剩余环氧化合物，所述反应时间为0.5-5h；

本发明的技术效果：

1、使用液态配位碱土金属催化剂，对双酚A具有良好的溶解性，在低温下可将双酚A迅速反应至液态，加速传质，提高反应效率；

2、所述液态碱土金属配位催化剂相对于传统碱金属催化剂减少醇盐化过程，反应效率更高，所制得的产品分子量分布更窄，下游应用反应时不需后处理除盐，且反应性能优异；

3、所述液态碱土金属配位催化剂使用双酚A聚醚做为配体，避免其他种类碱土金属催化剂使用配体的杂质对产品品质的影响。

所得产品用于电泳漆涂料中，添加量小于10％即可将柔韧性降低至1mm、耐冲击性提高至70cm；用于玻纤领域可极大提高材料润湿性；用于聚酯领域单体反应活性更高，产品批次稳定性好；因为分子量分布更窄，作为骨架中间体用于下游表活制备，反应性更高，产品物化性能更佳。

附图说明

图1为实施例1的凝胶渗透色谱图

图2为实施例2的凝胶渗透色谱图

图3为实施例3的凝胶渗透色谱图

图4为对比例1的凝胶渗透色谱图

图5为对比例2的凝胶渗透色谱图

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

双酚A聚氧乙烯醚BPA-6EO，聚合度为6，购自浙江皇马科技股份有限公司，

双酚A聚氧乙烯醚BPP-06，聚合度为6，购自杭州白浪助剂有限公司，

双酚A聚氧乙烯醚BPA-10EO，聚合度为10，购自浙江皇马科技股份有限公司，

实施例1：双酚A聚氧乙烯醚的制备

1、液态配位碱土金属催化剂的制备：称取49.2g双酚A聚氧乙烯醚BPA-6EO置于烧瓶中，升温至80℃，分批投入7.4g氢氧化钙，搅拌0.5h至均一状态；降温至70℃，1.5h内缓慢滴加9.8g浓硫酸，控制中和温度在70-80℃；升温至120℃真空脱水2h，最终催化剂呈现乳白色均一乳液，水含量为1.5％；

2、双酚A聚醚的合成：将0.98g液态配位碱土金属催化剂、228g双酚A置于反应釜中，搅拌下20℃通入13g的环氧乙烷，待温度升至140℃，通入环氧乙烷261g进行乙氧基化反应0.6h，进料结束后老化直至反应釜压力不再变化，老化后降温脱气。

其中升温至反应温度过程约为0.5h，反应时间约为0.6h，整体生产流程约为1.5h，产品分子量分布PDI＝1.011。

实施例2：双酚A聚氧丙烯醚的制备

1、液态配位碱土金属催化剂的制备：称取46g双酚A聚氧丙烯醚BPP-06置于烧瓶中，升温至90℃，分批投入5.6g氧化钙，搅拌1h至均一状态；2h内缓慢滴加11.5g磷酸(85％)，控制中和温度在70-80℃；升温至100℃真空脱水2h，最终催化剂呈现乳白色均一乳液，水含量为1.8％；

2、双酚A聚醚的合成：将1.38g液态配位碱土金属催化剂、228g双酚A置于反应釜中，搅拌下40℃通入23g的环氧丙烷，待温度升至130℃，通入环氧丙烷220g进行丙氧基化反应1h，进料结束后老化直至反应釜压力不再变化，老化后降温脱气。

其中升温至反应温度过程约为0.5h，反应时间约为3h，整体生产流程约为4h，产品分子量分布PDI＝1.012。

实施例3：双酚A聚氧乙烯(10)醚(BPA10)的制备

1、液态配位碱土金属催化剂的制备：称取58g双酚A聚氧乙烯醚BPA-10EO置于烧瓶中，升温至70℃，分批投入8.7g氧化镁，搅拌1h至均一状态；3h内缓慢滴加10.5g浓硫酸，控制中和温度在70-80℃；升温至110℃真空脱水2h，最终催化剂呈现乳白色均一乳液，水含量为2％；

2、双酚A聚醚的合成：将2g液态配位碱土金属催化剂、228g双酚A置于反应釜中，搅拌下50℃通入26g的环氧乙烷，待温度升至150℃，通入环氧乙烷418g进行乙氧基化反应0.6h，进料结束后老化直至反应釜压力不再变化，老化后降温脱气。

其中升温至反应温度过程约为0.8h，反应时间约为0.6h，整体生产流程约为2h，产品分子量分布PDI＝1.021。

对比例1：双酚A聚氧乙烯醚的制备

1、在耐压搅拌反应釜中加入228g双酚A固体、KOH催化剂2g，开启搅拌升温至160℃，搅拌3h至双酚A完全熔融；

2、50℃下通入26.4g环氧乙烷进行乙氧基化反应，待温度升至160℃，1.5h内通入237.6g环氧乙烷，，反应过程中持续移除反应热，老化后降温至80℃脱气.

3、向产品中加入磷酸3.8g，80℃中和0.5h，后加入7.38g吸附剂100℃吸附1h，程序缓慢脱水2h，使用200目滤纸过滤得到产品。

整体反应时间约为8h，产品分子量分布PDI＝1.18，出现大量小分子杂质。

对比例2：双酚A聚氧丙烯醚的制备

1、在耐压搅拌反应釜中加入228g双酚A固体、KOH催化剂1.84g，乙二醇二甲醚228g，开启搅拌升温至130℃，搅拌2h至双酚A醇盐化完全；

2、40℃下通入23.2g环氧丙烷，待温度升至130℃后，2h内通入环氧丙烷208.8g，反应过程中持续移除反应热，老化3h后降温至80℃；

3、抽真空至20mbar，脱除溶剂，利用冷却水冷却回收，持续脱除3h至溶剂脱除完成；

3、向产品中加入磷酸3.5g，80℃中和0.5h，后加入6.9g吸附剂100℃吸附1h，程序缓慢脱水2h，使用200目滤纸过滤得到产品。

整体反应时间约为11h，产品分子量分布PDI＝1.35，出现大量小分子杂质。

Claims (10)

1.一种双酚A聚醚的制备方法，其特征在于，将液态配位碱土金属催化剂、双酚A置于反应釜中，氮气置换，搅拌在初始进料温度通入的环氧化合物，然后升温至反应温度后通入剩余环氧化合物继续反应生成双酚A聚醚。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的液态配位碱土金属催化剂制备方法为：

(1)将双酚A聚醚加热，将碱土金属或碱土金属化合物加入到双酚A聚醚中，搅拌使二者充分配位；

(2)将酸滴加到步骤(1)的双酚A聚醚配位碱土金属中进行中和；

(3)脱水：将反应体系控制在80-140℃脱水，得到液态配位碱土金属催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解温度为60-120℃；

优选的，碱土金属或碱土金属化合物在搅拌条件下分批加入双酚A聚醚中。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，碱土金属或碱土金属化合物选自钙、氧化钙、氢氧化钙、镁、氧化镁、氢氧化镁中的一种或多种；

优选的，双酚A聚醚与碱土金属或碱土金属化合物加入的摩尔比为1:1-2:1；

优选的，催化剂中所用的双酚A聚醚与生产的目标双酚A聚醚所用的环氧化合物种类相同其中双酚A聚醚的烷氧基化程度为1-20，优选为4-10。

5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，中和温度为60-100℃，酸的滴加时间为1-5h，所述酸可以为无机酸或有机酸，选自硫酸、磷酸、盐酸或硝酸。

6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，脱水时间为1-2h，水分的质量含量需小于2％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述液态配位碱土金属催化剂用量为双酚A质量的为0.3-1％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，初始进料温度为20-120℃，优选为20-50℃，反应温度为100-160℃。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，初始加入的环氧化合物量占总环氧化合物加入量的5-20％，优选为5-10％，待体系温度升高至反应温度后，通入剩余环氧化合物，所述反应时间为0.5-5h。

Images