DD211797A1 - Verfahren zur stufenweisen herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer die Herstellung harter Polyurethanschaeume geeignet sind. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass in der 1. Stufe des Verfahrens die feste bzw. hochviskose Startsubstanz mit einer Kombination eines basischwirkenden anorganischen Katalysators, insbesondere KOH, und einem als Katalysator u. Koinitiator kombiniert wirkend. Stoff wie NH tief 3 und/oder seine Propoxylierungsprodukteversetzt und mit einer Teilmenge an Alkylenoxid umgesetzt wird, danach nicht umgesetztes Wasser und niedere Glykole destillativ entfernt werden und die Restmenge an Alkylenoxid in der 2. Stufe angelagert wird, wobei ggf. eine weitere Menge des Katalysators und/oder eines als Katalysator und Koinitiator kombiniert wirkenden Stoffes zugesetzt werden kann.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur stufenteisen Herstellung von Polyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenteisen Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsächlich für die Herstellung harter Polyurethanschäume geeignet sind«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Polymerisation von Alkylenoxiden mit sich selbst oder durch Anlagerung dieser Alkylenoxide an Startsubstanzen mit aktiven Wasserstoffatomen sind bekannt. Die Startsubstanzen, Alkylenoxide, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen werden entsprechend dem späteren Einsatzgebiet der Polyetheralkohole ausgewählt, Pur die Herstellung von starren Polyurethanschäumen werden einerseits höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide wie Pentaerythrit, Sorbit, Xylit, Glukose, Saccharose und andererseits stickstoffhaltige Startsubstanzen wie HH^, aliphatische und aromatische mehrfunktionelle Amine bzvj. Aminoalkohole verwendet und mit Propylen- und/oder Ethylenoxid im Beisein basischer Katalysatoren bei Temperaturen von 90 ⁰C bis 130 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa umgesetzt. Insbesondere bei der Umsetzung von festen bzia. hochschmelzenden Zuckeralkohole]! bzw. Sacchariden wie z. E, bei Saccharose werden seist Startsubstanzgemische eingesetzt. Die verwendeten Koinitiatoren haben eine beschränkte Lösefähigkeit auf die feste Startsubstanz

und auf die zugeführten Alkylenoxide» Es sind auch "Verfahren bekannt, bei denen zusätzlich ein lösungsmittel v/i β Wasser verwendet wird, allerdings bilden sich daraus Polyglykols, die den Einsatz der Polyetheralkohole infolge Funktionalitätsverschlechterung stark einsehränksn» Der Einsatz von Koinitiatorkombination bzw· die Verwendung von PoIyetheralkoholen als Lösevermittler ist ebenfalls bekannt, wobei die Startsphase sowohl homogen als auch heterogen vorliegen kann* Zur Umsetzung von Zuckeralkoholen bzw» Sacchariden werden auch Amine eingesetzt. Bestimmte Verfahren arbeiten mit aminischen Katalysatoren,, Es wird dabei insbesondere Triethylamin verwendet« Der Sachteil dieser Katalysatoren ist die Schwierigkeit bei der quantitativen Entfernung aus den Polymerisaten« Weiterhin ist der Einsatz von Aminen bzw. Aminoalkoholen als Koinitiatoren möglich, es werden z_a B* Diethylentriamin und Triethanolamin verwendet und in unterschiedlichen Mengen dem Startgemisch zugesetzt, allerdings üben diese Amine keine oder nur eine untergeordnete Wirkung auf das System aus_e

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen auf der Basis fester Startsubstanzen für den Einsatz in Polyurethan-Hart» schaumsystemen zu entwickeln·

Darlegung_n (JeS₁ Wesens dar Erfindung

- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung fester Startsubstanzen mit Alkylenosiden im Beisein einer Katalysator/Koinitiatorkombination zu entwickeln·

- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in der 1» Stufe des Verfahrens eine feste bzw. hochviskose Startsubstanz mit einer Kombination eines Katalysators und eines als Katalysator und Koinitiator kombiniert wirkenden Stoffes versetzt und mit einer Teilmenge an Alkylenoxid umgesetzt wird* Als feste bzw«, hochviskose Startsubstanz werden Zuckeralkohole

und/oder Saccharide, insbesondere Saccharose ohne spezielle Vorbehandlung eingesetzt. Der in der Kombination verwendete Katalysator ist eine basisch wirkende anorganische Verbindung, vorzugsweise eine alkalische bzw. erdalkalische Verbindung wie KOH, K₂COo, Ca(OH)-, Dieser Katalysator wird in Kombination mit einem als Katalysator und Koinitiator kombiniert wirkenden Stoff wie Ammoniak und/oder Propoxylierungsprodukte des Ammoniak insbesondere Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin eingesetzt, wobei diese Produkte ggf. in einer Vorstufe des Verfahrens durch Umsetzung von wäßriger 2TEU-Lösung mit Propylenoxid hergestellt werden und einzeln oder im Gemisch untereinander bzw, als wäßrige Lösung verwendet werden. Ss ist dabei möglich UH-, in den verschiedenen Aggregat zuständen wie gasförmig, flüssig oder als wäßrige Lösung einzusetzen. Das Mengenmischungsverhältnis zwischen fester bzw* hochviskoser Startsubstans und der Koinitiator/Katalysatorkombination beträgt von 20 ; 1 bis 1:1. Die Startsubstanz/Katalysator/Koinitiatoi--Kombination wird bei Temperaturen von 40 ⁰C bis 120 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa - 1,0 MPa miteinander vermischt und nach 3S₂-Inertisierung in der 1. Stufe mit einer Teilmenge an Alkylenoxid umgesetzt. Danach werden mittels Vakuumdestillation bzw=. Hp-Strippen nicht umgesetztes Wasser bzw. niedere Glykole entfernt. In der anschließenden 2. Stufe des Verfahrens wird bei Temperaturen von 60 ⁰C bis 120 ⁰G und bei Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa die zur Erreichung der gewünschten -Molgewichte notwendigen Restmenge an Alkylenosid, insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid eindosiert und angelagert» Zur weiteres Variierung der Eigenschaften, insbesondere der Viskosität und Reaktivität in der 2. Verfahrensstufe kann vor der Alkylenoxid-Anlagerung ggf. eine weitere Menge aus Katalysator und/oder eines als Katalysator und Koinitiator kombiniert wirkenden Stoffes zugesetzt werden. Nach beendeter Alkylenoxid-Zugabe und einer liachreaktionszeit bei Temperaturen um 100 ⁰C wird das alkalische Polymerisat durch Zugabe von anorganischen oder or~ ganischen Säuren oder Ionenaustauschern, durch Destillation unter Vakaum bzw. Strippen mit Stickstoff und Filtration der entstandenen Salze aufgearbeitet*

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die kombinierte .Anwendung von Katalysator und Koinitiator eine gesteuerte Alkylenoxid-Anlagerung möglich wird und dadurch ein Polyetheralkohol hergestellt werden kann, der zum einen auf einem höherfunktionellen Zuckeralkohol bzw. Saccharid und zum anderen auf einem aliphatischen Amin basiert» Die feste bzw« hocjhviskose Startsubstanz läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weitere Vorbehandlung einsetzen und kann in sehr guter Reaktionsgeschwindigkeit in homogener bzw. heterogener aber rühr- und fließfähiger Reaktionsmischung umgesetzt werden. Durch die Möglichkeit einer Nachdosierung der Katalysator/ Koini tia torkombination kann der Stickstoffgehalt des Polyether«·» alkohole in weiten Bereichen gesteuert werden· Außerdem laufen insbesondere der Reaktionsstart und die erste Reaktionsphase mit hoher Geschwindigkeit ab, so daß alle sonst üblichen Hilfsmittel an dieser Stelle entfallen und die zusätzlich ablaufenden Uebenreaktionen, wie die Bildung von Polyglykolen sehr unterdrückt werden* Es kommt dadurch nur zu geringen Punktionalitätsschädigungen durch die Hebenprodukte»

Die Erfindung soll nachstehend an 5 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden»

Ausführungsbeispiel 1.:

In einen 50 1 - Reaktor werden nach Inertisierung mit Stickstoff nacheinander 4000 g wäßrige 25%ige ϊίΗ.,-lösung, 250 g wäßrige KOH-Lösung und 6800 g Saccharose eingefüllt. Unter Rühren wird das Startgemisch auf Temperaturen von 50 ⁰C bis 70 ⁰C erhitzt. Danach wird in der 1. Stufe des Verfahrens eine Menge von 13 kg Propylenoxid eindosiert, wobei die Temperatur auf Werte von max. 100 ⁰C und einen Druck von 0,5 MPa ansteigt, lach einer einstündigen IJachreaktion zur Stabilisierung wird das Reaktionsgemisch 4 h mit Inertgas zur Entfernung des 'fassers gestrippt und anschließend in der 2· Verfahrensstufe weitere 19 kg Propylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 100 'C bis 120 ⁰C angelagert» lach einer kurzen Uachreaktionszeit wird

der erhaltene Rohpolyether durch Zugabe von wäßriger Phosphorsäure neutralisiert, die leichtflüchtigen Bestandteile abdestilliert und das entstehende Salz abfiltriert. Der fertige Polyetheralkohol hat folgende Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 480 mg KOH/g

Viskosität bei 25 ⁰C = 7000 m Pas

pH-Wert = 10,4

Wassergehalt = 0,05 %

Ausführungsbeispiel 2t

In einen 50 1 - Reaktor «erden 3200 g H₂O, 120 g feste KOH und 7000 g Saccharose unter Rühren nacheinander eingefüllt. Unter Kühlung des Reaktormantels und Rühren des Startgemisches werden 1000 g ϊίΗ,-gasförmig zugegeben. Nach einer Stabilisierungsphase Y?ird das Startgemisch auf Temperaturen "von 50 ⁰C bis 70 ⁰G erhitzt. Nach einem Druckanstieg bis 0,6 MPa und einer Temperaturerhöhung bis ca. 100 ⁰C v/erden ±n der 1. Stufe 14 kg Propylanoxid eindosiert. Nach einer Uachresktionszeit und dem Ab» destillieren des Wassers werden in dar 2, Stufe 19 kg Propylen-* oxid eindcsiert und bei einer Temperatur von ca« 100 ⁰C angelagert* Der entstandene Polyetheralkohol besitzt nach üblicher Aufarbeitung folgende Kennzahlen:

Hydroxy!zahl = 460 mg KOH/g

Viskosität bei 25 ⁰C = 8000 m Pas

pH-Wert = 10,2

Wassergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 3 s

In einen 50 1 - Reaktor werden 3,4 kg wäßrige 25%ige UH,-Lösung eingefüllt und auf Temperaturen von 30 ⁰C bis 50 ⁰C ervsärait. Danach «erden 8700 g Propylenoxid kontinuierlich eindosiert und die Umsetzung bei Temperaturen von 90 ⁰C bis 100 ⁰C durchgeführt, Nach dieser Umsetzung des HH₀ zu Tripropanolaaiin

werden in das vorliegende Reaktionsgemisch 6800 g Saccharose und 220 g wäßrige Kalilauge eingebracht und bei Temperaturen von 100 ⁰C 6,0 kg Propylenoxid kontinuierlich eindosiert_β Danach wird das Reaktionsgemisch der 1_e Stufe mittels Destillation getrocknet und in der 2» Stufe 15 kg Propylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 120 ⁰G zur Umsetzung gebracht* Hach einer Nachreaktion und einer üblichen Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahleni_

Hydroxylzahl = 490 mg KOH/g Viskosität bei 25 ⁰C = 9000 a Pas pH-Wert = 10,1

Ausführungsbeispiel 4?

In einen 70 1 - Reaktor werden 2_S8 kg HpO 35 kg wäßrige KOH eingefüllt und bei Temperaturen von 20 C bis 30 ⁰C 13,5 kg Saccharose eingefüllt, anschließend 900 g HH^ flüssig ins Gemisch eingeleitet und unter Rühren vermischt, lach Aufheizen auf eine Temperatur von 50 ⁰G bis 70 ⁰C werden kontinuierlich in der 1. Stufe 20 kg Propylenoxid unter intensiven Vermischen eindosiert« Kach einer kurzen Stabilisierungsphase werden das Wasser und niedere Glykole abdestilliert und anschließend in der 2e Phase 26 kg Propylenoxid bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 120 C angelagert» Hach einer Hachreaktionsphase und der Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen;

Hydroxylzahl = 530 mg KOH/g

Viskosität bei 25 ⁰C = 18000 m Pas

pH-Wert = 10,.1

Wassergehalt = 0,1 %

Ausführungsbeispiel 5*

In einen 70 1 - Reaktor werden 7 kg wäßrige 25%ige UH~-Lö'sung gefüllt, auf 90 ⁰C eindosiert und kontinuierlich 17,5 kg Propylenoxid eindosiert und umgesetzt. In diese wäßrige Tripro-

panolamin-Lösung werden 6,8 kg Saccharose und 300 g wäßrige KOH-Lösung eingefüllt und bei einer Temperatur von 100 ⁰C 6 kg Propylenoxid eindosiert, lach Äbdestillieren des Wassers werden in der 2. Stufe 23 kg Propylenoxid kontinuierlich zugeführt und bei Temperaturen von 100 ⁰C bis 120 ⁰C und Drücken bis zu 0,4 MPa angelagert. Hach der Stabilisierung und üblichen Reinigung des Polymerisats von der KOH entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl	25	0O	= 440 mg	KOH/g
Viskosität bei			= 3500 m	Pas
pH-Wert		= 10,7

Claims (4)

Srfindungsansprüche

1, Verfahren zur stufenteisen Herstellung von Polyetheralkoholen durch Umsetzung einer festen bzw, hochviskosen Startsubstanz, einer Koinitiator/Katalysatorkombination bei Temperaturen von 40 ⁰G bis 120 ⁰C mit Alkylenoxiden, insbesondere PO und/oder EO, dadurch gekennzeichnet, daß in der 1, Stufe des Verfahrens die feste bzw» hochviskose Startsubstanz mit einer Kombination eines basisch wirkenden anorganischen Katalysators, insbesondere KOK, und einem als Katalysator und Koinitiator kombiniert wirkenden Stoff wie EEU und/oder seine Propoxylierungsprodukte versetzt und mit einer Teilmenge an Alkylenoxid umgesetzt -wird, danach nicht umgesetztes Wasser und niedere Glykole destillativ entfernt werden und die Restmenge an iklkylenoxid in der 2. Stufe angelagert wird, wobei ggf. eine weitere Menge des Katalysators und/oder eines als Katalysator und Koinitiator kombiniert wirkenden Stoffes zugesetzt werden kann«

2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis zwischen fester bzw. hochviskoser Startsubstanz und der Koinitiator/Katalysatorkombination 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß IfEL gasförmig, flüssig und/oder als ?»^!aßrige Lösung eingesetzt werden kann,

4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Propoxylierungsprodukte des NK« vorzugsweise Monoisopropanolainin, Diisopropanolamin, T-riisopropanolamin eingesetzt werden, die ggf. in einer Vorstufe des Verfahrene durch Umsetzung von wäßriger ΪΙΗ-,-LÖsung mit Propylenosid hergestellt werden und einzeln oder im Gemisch untereinander bzw, als wäßrige Lösung verwendet werden·