DE19519680A1 - Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Polyetheralkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kataly­ tisch wirksamen Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Um­ setzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden bei üblichen Bedingungen, wobei zur Alkylenoxid-Polymerisation eine kombinierte Katalyse durch eine gestaffelte Katalysatorzugabe und/oder zur Katalysatorentfernung eine spezielle Kristallbildung und -entfernung erfolgt. Sie betrifft weiterhin die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyetheralkohole sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen.

Polyetheralkohole für den Einsatz in Polyurethanen werden zumeist durch Anlagerung niederer Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung basischer, insbesondere alkalischer Katalysatoren her­ gestellt.

Aus DE-A-19 61 731 oder US-A-3 475 499 ist bekannt, daß als basi­ sche Katalysatoren Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle, ihre Oxide, Hydroxide, Carbonate und/oder Alkoholate angewendet wer­ den. Die alleinige Benutzung dieser basischen Verbindungen hat den Nachteil einer starken Katalyse in der Reaktionsstartphase und der stark katalytisch ablaufenden Nebenreaktionen während des Kettenaufbaus. Die alternativ verwendeten sauren Katalysatoren, wie beispielsweise Lewis-Säuren, bringen einen völlig verscho­ benen Molekulargewichtsaufbau und einen noch höheren Anteil an Nebenverbindungen.

Auch die beispielsweise in US-A-4 079 086 vorgeschlagene Kombina­ tion aus Schwefelsäure und Benzol ist für eine praktische Anwen­ dung für die Herstellung von Polyolen für Polyurethane nicht ein­ setzbar. Aminische Katalysatoren gemäß US-A-4 409 609 oder EP-B-0 318 784, wie Triethylamin oder Piperazine, sind nur für spezielle, dort beschriebene aminische Polyetheralkohole von Be­ deutung. Sie steuern nur sehr kurzkettige Alkylenoxidanlagerungen und es entstehen nur für bestimmte Anwendungen passende Polymer­ zusammensetzungen mit freien Aminogruppen und sehr breiten Molekulargewichtsverteilungen.

Nach beendeter Umsetzung ist es notwendig, den Katalysator aus dem Polyetheralkohol zu entfernen. Hierfür sind in der Literatur eine Reihe von Verfahrensmöglichkeiten beschrieben. So ist es möglich, mittels Ionenaustauscher, Sorptionsmitteln oder durch Neutralisation mit anschließender Filtration den Katalysator aus dem Polyetheralkohol zu entfernen.

Bei der Säureneutralisation werden insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Essigsäure oder Amei­ sensäure als Neutralisationsmittel eingesetzt. Beim Einsatz die­ ser Säuren kommt es zwar zu einer guten Kristallisation der Salze, es können jedoch Schädigungen des Polyetheralkohols, wie Veretherungen, Veresterungen, Dehydratisierungen oder Kettenab­ baureaktionen auftreten. Zur Behebung dieser Nachteile wird in DE-A-39 28 151 vorgeschlagen, den alkalischen Katalysator durch Einleiten von Kohlendioxid zu neutralisieren, das entstehende Carbonat abzufiltrieren und den Polyetheralkohol mit anorgani­ schen und/oder organischen Säuren nachzuneutralisieren.

In DE-A-25 54 228 wird ein Verfahren zur Reinigung von Polyether­ alkoholen beschrieben, bei dem den Polyetheralkoholen zunächst eine flüchtige Säure, z. B. Kohlendioxid, zugegeben wird, der so behandelte Polyetheralkohol danach mit Wasser und anschließend mit einem organischen Lösungsmittel versetzt und danach von den Salzen und dem Lösungsmittel befreit wird. Auch dieses Verfahren ist äußerst aufwendig. Außerdem können bei der Abtrennung des or­ ganischen Lösungsmittels Produktverluste auftreten.

US-A-3 833 669 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Poly­ etheralkoholen, bei dem der Katalysator durch Zugabe von einem basischen Magnesiumsalz und Kohlendioxid neutralisiert und an­ schließend entfernt wird.

Alle diese Verfahren der Säureneutralisation bei Einsatz unter­ schiedlicher Säurearten sind anwendbar bei der Herstellung neu­ traler Polyetherpolyole für den üblichen Einsatz zur Polyurethan­ herstellung. Eine gezielte Einstellung kokatalytisch wirksamer Restsalzgehalte in Polyetherpolyolen ist damit nicht möglich.

Dies trifft auch für Herstellung und Reinigung mittels Ionenaus­ tauscher und, wie z. B. in DE-A-38 01 504 beschrieben, für Reini­ gung mittels Erdalkaliphosphatsalzen zu.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Polyetheralkoholen zu entwickeln, die durch eine Alkylenoxid-Polymerisation hergestellt werden und bei denen unter Vermeidung von Nebenreaktionen und erheblichen Säure-/Ba­ senverschmelzungen während der Neutralisation ein definierter Gehalt an katalytisch wirkenden Substanzen fixiert wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Verfah­ ren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Polyetheralkoholen so durchgeführt wird, daß zur Alkylenoxid-Polymerisation eine kombinierte Katalyse durch eine gestaffelte Katalysatorzugabe aus basischen Substanzen und organischen und/oder anorganischen Alkali- und/oder Erdalkalisalzen durchgeführt wird und/oder zur Katalysatorentfernung eine spezielle Kristallbildung und -entfer­ nung durch Zugabe von Säuren und Entfernung der Salze vor Ab­ schluß der Kristallbildungsphasen bzw. Kristallumwandlungsphasen erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Polyetheralkoholen durch basisch kata­ lysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden bei üblichen Bedingungen, das dadurch gekennzeich­ net ist, daß zur Alkylenoxid-Polymerisation eine kombinierte Ka­ talyse durch eine gestaffelte Katalysatorzugabe aus basischen Substanzen und organischen und/oder anorganischen Alkali- und/ oder Erdalkalisalzen durchgeführt wird und/oder zur Katalysator­ entfernung eine spezielle Kristallbildung und -entfernung durch Zugabe von anorganischen Säuren, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Säuren, und Entfernung der Salze vor Abschluß der Kristallbildungsphasen bzw. Kristallumwandlungsphasen erfolgt.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfah­ ren herstellbaren katalytisch wirksamen Polyetheralkohole sowie deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen.

Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Dabei werden die H-, ins­ besondere OH- und/oder NH- bzw. NH₂-funktionellen Startsubstanzen mit dem basischen Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% vermischt, das dabei entstehende Wasser entfernt und da­ nach das niedere Alkylenoxid, insbesondere Ethylen- und/oder Propylenoxid, zudosiert und zur Reaktion gebracht.

Als OH-funktionelle Startsubstanzen werden zumeist mehrfunktio­ nelle Alkohole, beispielsweise Glykole wie Ethylenglykol oder Propylenglykol, 3-wertige Alkohole, wie Glyzerin- oder Tri­ methylolpropan, aber auch höherfunktionelle Alkohole oder Zucker­ alkohole, wie Glucose, Saccharose, Sorbit, Mannit o. ä. einge­ setzt.

Als NH- oder NH₂-funktionelle Verbindungen können sowohl aliphati­ sche als auch aromatische ein- oder mehrfunktionelle primäre oder sekundäre Amine eingesetzt werden. Auch Wasser kann als Start­ substanz eingesetzt werden. Häufig werden Gemische der genannten Verbindungen als Starter eingesetzt. Insbesondere zur Umsetzung von bei Reaktionstemperatur hochviskosen oder festen Start­ substanzen werden flüssige Coinitiatoren genutzt, um einen homo­ genen Reaktionsstart zu ermöglichen. Das gilt für Zucker, wie Sorbit oder Saccharose, aber auch für aromatische Amine, wie Toluylendiamin oder Diphenylmethandiamin und dessen Homologe.

Als Coinitiatoren dienen hierbei insbesondere Glykole, Glyzerin oder auch Wasser.

Erfindungsgemäß hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Al­ kylenoxid-Polymerisation eine kombinierte Katalyse durch eine ge­ staffelte Katalysatorzugabe aus üblichen basischen Substanzen, wie Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden und organischen und/oder anorganischen Alkali- und/oder Erdalkalisalzen durchzuführen. Da­ bei werden die Salze vorzugsweise nach den Hydroxiden vor Reakti­ onsbeginn, insbesondere vor oder nach dem Ende der Alkylenoxiddo­ sierung, bzw. vor der Nachreaktionsphase zugesetzt. Der Gesamtan­ teil der katalytischen Hydroxidkomponente beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Rohpolyetheralkohol, und kann in ein oder mehreren Anteilen zugegeben werden. Der Gesamt­ anteil der katalytisch für die Alkylenoxid-Polymerisation und für die spätere Polyurethanreaktion wirkenden Salzkomponente beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Rohpolyether­ alkohol.

Als Katalysatoren kommen die üblichen basischen Substanzen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie beispielsweise Kaliumhydro­ xid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, insbesondere Kaliumhydroxid, organische und anorganische Alkali- und Erdalkalisalze, wie beispielsweise Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumacetat, in Betracht. Die Katalysatoren können einzeln oder in Kombination untereinander, an einer oder mehreren Stellen den Ausgangskomponenten bzw. dem Reaktionsgemisch zugegeben wer­ den.

Nach Zugabe des Katalysators und gegebenenfalls der Entfernung des entstehenden Wassers, erfolgt die Dosierung der Alkylenoxide. Aus Sicherheitsgründen wird das Reaktionsgefäß vorher mit Inert­ gas, insbesondere Stickstoff, inertisiert. Die Anlagerung der Alkylenoxide, es werden vorzugsweise Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid eingesetzt, kann blockweise oder statistisch er­ folgen.

Der Aufbau der Polyetheralkohole richtet sich vornehmlich nach ihrem Einsatzzweck. Während für den Einsatz in Polyurethanweich­ schäumen vornehmlich 2- oder 3-funktionelle hochmolekulare Poly­ etheralkohole eingesetzt werden, sind für den Einsatz in Hart­ schäumen hochfunktionelle Polyetheralkohole mit kurzen Ketten üb­ lich. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich eine Nach­ reaktionsphase an, um ein möglichst voll ständiges Abreagieren des Alkylenoxids zu erreichen. Anschließend wird nicht umgesetztes Alkylenoxid entfernt, zumeist durch Ausblasen mit Inertgas.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytisch wirksamen Poly­ etheralkohole wird zur Katalysatorentfernung eine spezielle Kristallbildung und -entfernung durch Zugabe von anorganischen Säuren, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Säuren, und Entfernung der Salze vor Abschluß der Kristallbildungsphasen bzw. Kristallumwandlungsphasen durchgeführt.

Als anorganische Säuren kommen hierfür vorzugsweise Phosphorsäure und/oder Salzsäure in Frage. Als organische Säure werden vor­ rangig Essigsäure und/oder Ethylhexansäure eingesetzt.

Die Säuren werden bei üblichen Bedingungen von 60 bis 100°C zuge­ setzt, wobei vor oder mit der Säurezugabe bei 60 bis 80°C Wasser zugeführt und die Entfernung der sich bildenden Salzkristalle während der ablaufenden Kristallbildungsphase, das heißt vor Ab­ schluß der gesamten Kristallisation bzw. Kristallumwandlungspha­ sen durchgeführt wird. Im gebildeten Polyetheralkohol verbleiben gelöste Salze, die einem Kationengehalt von 50 bis 2500 ppm, vor­ zugsweise 100 bis 1500 ppm, entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise so durch­ geführt, daß nach der Entfernung des nicht umgesetzten Alkylen­ oxids dem Rohpolyether 1 bis 10 Gew.-% Wasser und - anschließend oder gemeinsam mit dem Wasser - eine oder mehrere Säuren bis zur Erreichung des optimalen Neutralisationsgrades zugesetzt und mit dem Rohpolyether vermischt werden. Zur Verstärkung der ablaufen­ den Kristallbildung wird gegebenenfalls bei 100 bis 120°C ein Teil des Wassers destillativ entfernt. Vor Abschluß der Kristallisa­ tion bzw. der Kristallumwandlung werden die Salzkristalle mittels einfacher Methoden der Sedimentation oder mittels Zentrifugenbe­ handlung abgetrennt.

Während der Neutralisation/Kristallbildung senkt sich der pH-Wert von 10 bis 11 auf 6 bis 8 ab. Die entstehenden Salze durchlaufen dabei unterschiedliche pH-Bereiche. Der richtige Zeitpunkt zur Beendigung der Neutralisation/Kristallbildung und damit zur Einstellung des gewünschten Kationengehaltes kann beispielsweise durch Messung des pH-Wertes oder durch Messung des Kationengehal­ tes in der Polyetheralkohollösung erfolgen. So ist z. B. bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 bzw. bei einem K⁺-Gehalt von 50 bis 2500 ppm in der Lösung die Kristallbildung noch nicht abge­ schlossen.

Der entstandene Rohpolyetheralkohol wird abschließend noch vom Restwasser getrennt. Er enthält katalytisch wirksame Gehalte an anorganischen und ggf. organischen Salzen und ist damit hervorra­ gend zur Polyurethanherstellung von speziellen Polyurethanschaum­ produkten einsetzbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es damit mög­ lich wird, Polyetheralkohole mit definierten Gehalten an kataly­ tisch wirkenden anorganischen und organischen Substanzen her zu­ stellen, wobei diese Substanzen homogen im Polyetheralkohol ver­ teilt bzw. gelöst sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung katalytisch wirk­ samer Polyetheralkohole ist auf alle Polyetheralkoholarten an­ wendbar, die durch basisch katalysierte Alkoxylierung von H-funk­ tionellen Startsubstanzen hergestellt und durch Säureneutrali­ sation zur Katalysatorentfernung behandelt werden, und kann somit bei der üblichen Polyetheralkoholherstellung und -reinigung einge­ setzt werden. Es ist bei den üblichen Parametern durchführbar.

Die Herstellung der katalytisch wirksamen Polyetheralkohole wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert:

Vergleichsbeispiel 1

In einem 2-l-Druckautoklaven mit Rührwerk, Heiz- und Kühlmöglich­ keit und Meßeinrichtungen für Druck und Temperatur wurden unter Stickstoff nacheinander 110 g Glycerin, 20 g Wasser, 438 g Sac­ charose und 12 g Kalilauge (45%ig) dosiert und unter Rühren auf 105°C erwärmt und homogenisiert.

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 90°C abgekühlt und mit der Zu­ gabe von Propylenoxid begonnen. Es wurden 1220 g Propylenoxid do­ siert, wobei darauf geachtet wurde, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 110-112°C blieb.

Anschließend wurde der Druck stabilisiert und mit Stickstoff gespült. Das so erhaltene Rohpolyetherol wurde mit 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Chargengewicht, versetzt und bei einer Temperatur von 90°C homogenisiert.

Danach erfolgte die Zugabe von Phosphorsäure, entsprechend einem stöchiometrischen Neutralisationsgrad von 0,8.

Mit dem homogenisierten Gemisch wurde ein Vakuumstripping durch­ geführt, bis der Wassergehalt < 0,05 Gew.-% betrug. Anschließend wurde das Polyetherol über Filterhilfsmittel filtriert.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Werte auf:

Hydroxylzahl
402 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C	5590 mPa·s
Wassergehalt	0,032 Gew.-%
Kaliumgehalt	51 ppm

In das Fertigpolyetherol wurden 1,6 g Dikaliumhydrogenphosphat (200 ppm Kalium) und 0,45 g Kaliumacetat (100 ppm Kalium) zugege­ ben. Die zugesetzten Salze lösten sich nicht auf, bildeten eine Trübung bzw. einen festen Bodensatz. Auch nach Wasserzugabe und anschließender Destillation wurden keine klaren Produkte erhal­ ten, sondern es bildete sich erneut ein Niederschlag.

Ausführungsbeispiel 1

In einen Druckautoklaven gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Stickstoff 395 g Glycerin und 5,4 g Kalilauge (45%ig) dosiert und bei 120°C homogenisiert.

Anschließend wurde unter Vakuum destilliert, bis ein Wassergehalt von < 0,1 Gew.-% erreicht war.

Bei 120°C wurden 1405 g Propylenoxid zugegeben und das Reaktions­ gemisch stabilisiert.

Das Rohpolyetherol wurde mit 16,1 g Dikaliumhydrogenphosphat (2000 ppm Kalium) versetzt und gut homogenisiert.

Danach erfolgte die Zugabe von 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Chargengewicht, und von Phosphorsäure gemäß einem Neutralisati­ onsgrad von 0,9.

Aus dem phosphathaltigen Rohpolyetherol wurde mit Hilfe einer Zentrifuge das Salz und anschließend mittels Vakuumdestillation das Wasser entfernt.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Werte auf:

Hydroxylzahl
407 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C	371 mPa·s
Wassergehalt	0,04 Gew.-%
Kaliumgehalt	1742 ppm

Es war ein klares, homogenes Produkt und besaß aufgrund seines hohen Kaliumgehaltes eine katalytische Wirkung bei der Poly­ urethanherstellung.

Ausführungsbeispiel 2

In einen Druckautoklaven gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Stickstoff 110 g Glycerin, 20 g Wasser, 438 g Saccharose und 5,4 g Kalilauge (45%ig) dosiert und unter Rühren bei ca. 110°C homogenisiert. Beginnend bei 90°C wurden 950 g Propylenoxid zuge­ geben und die Reaktionstemperatur bei 110 bis 112°C gehalten.

Danach erfolgte die Zugabe von 1,15 g Kaliumacetat (250 ppm Kalium) und weiteren 270 g Propylenoxid. Anschließend wurde sta­ bilisiert und mit Stickstoff gespült. Das so erhaltene Rohpolye­ therol wurde mit 6 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Chargengewicht, versetzt und bei einer Temperatur von 90°C homogenisiert. Dann er­ folgte die Zugabe von Phosphorsäure entsprechend einem Neutra­ lisationsgrad von 0,8. Über Vakuumdestillation wurde eine Teil­ wasserentfernung bis zu ca. 0,5 Gew.-% durchgeführt, das Poly­ etherol zentrifugiert und damit das gebildete Salz abgetrennt. Das Produkt wurde mittels Vakuumdestillation getrocknet, wobei ein Wassergehalt von < 0,05 Gew.-% angestrebt wurde.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Werte auf:

Hydroxylzahl
409 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C	5675 mPa·s
Wassergehalt	0,03 Gew.-%
Kaliumgehalt	267 ppm

Es wurde ein klares Produkt erhalten, welches eine hohe katalyti­ sche Wirksamkeit bei der Polyurethan-Herstellung besaß.

Ausführungsbeispiel 3

In einen Druckautoklaven gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Stickstoff 210 g Glycerin, 260 g Saccharose, 5 g Kalilauge (45%ig) und 4 g Dikaliumhydrogenphosphat (500 ppm Kalium) do­ siert und unter Rühren bei 100°C homogenisiert.

Das Gemisch kühlte unter weiterem Rühren auf 90°C ab. Dann wurde mit der Dosierung von 1340 g Propylenoxid begonnen und die Reak­ tionstemperatur bei 115°C gehalten.

Anschließend wurde stabilisiert und mit Stickstoff gespült. Dem alkalischen Polyetherol wurden 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Chargengewicht, und Phosphorsäure gemäß einem Neutralisationsgrad 0,85 zugegeben und das Gemisch bei 100°C homogenisiert.

Aus dem phosphathaltigen Rohpolyetherol wurde mit Hilfe einer Zentrifuge das Salz und anschließend mittels Vakuumdestillation das Wasser entfernt.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Werte auf:

Hydroxylzahl
399 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C	6421 mPa·s
Wassergehalt	0,029 Gew.-%
Kaliumgehalt	472 ppm

Es entstand ein klares, homogenes Produkt, das eine hohe kataly­ tische Wirkung bei der Polyurethanherstellung besaß.

Ausführungsbeispiel 4

In einem Druckautoklaven gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Stickstoff 392 g Toluylendiamin vorgelegt und auf 90°C erwärmt.

Anschließend wurden 424 g Ethylenoxid zudosiert und bei 110 bis 115°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde stabili­ siert und mit Stickstoff gespült.

Es wurden 5,4 g Kalilauge (45%ig) zugegeben, homogenisiert und bei einer Reaktionstemperatur von 120°C 984 g Propylenoxid zudosiert.

Anschließend wurde stabilisiert und mit Stickstoff gespült. Das Rohpolyetherol wurde mit 0,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Char­ gengewicht, versetzt und bei einer Temperatur von 90°C homo­ genisiert.

Entsprechend einem Neutralisationsgrad von 0,8 wurde Phosphor­ säure zugegeben.

Mittels Vakuumdestillation wurde vorgetrocknet, wobei ein Wasser­ gehalt von 0,1 Gew.-% angestrebt wurde.

Durch Messung des K⁺-Gehaltes im Lösebereich wurde der Filtrati­ onszeitpunkt ermittelt. Bei einem K⁺-Gehalt von 115 ppm wurde das Polyetherol zentrifugiert und anschließend unter Vakuum destil­ liert.

Das erhaltene Polyetherol wies folgende Werte auf:

Hydroxylzahl
391mg KOH/g
Viskosität bei 25°C	13 750 mPa·s
Wassergehalt	0,04 Gew.-%

Es entstand ein klares, gelbes Produkt, das eine sehr hohe kata­ lytische Wirksamkeit bei der Polyurethanherstellung besaß.

Ausführungsbeispiel 5

Der nach Syntheseansatz des Vergleichsbeispiels 1 hergestellte Rohpolyether wurde mit 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Chargen­ gewicht versetzt und bei einer Temperatur von 90°C und unter Stickstoff-Atmosphäre homogenisiert. Danach erfolgte die Zugabe eines Gemisches von Phosphorsäure und Ethylhexansäure entspre­ chend einem stöchiometrischen Gesamtneutralisationsgrad von 0,8.

Nach Homogenisieren unter Stickstoff-Atmosphäre bei 90°C erfolgte unter pH-Wert-Kontrolle eine Vakuumdestillation bei 100 bis 110°C und einem Vakuum von (10 bis 1 Torr). Bei einem pH-Wert von 7,8 wurde die Destillation beendet und der Festsalzanteil mittels Filtration entfernt.

Der Fertigpolyether wies folgende Kennzahlen auf:

Hydroxylzahl
405 mg KOH/g
Wassergehalt	0,04 Gew.-%
Kaliumgehalt	47,0 ppm

Er eignete sich hervorragend zur Herstellung rißfreier, hochwer­ tiger Polyurethanhartschäume.

Ausführungsbeispiel 6

Der nach Syntheseansatz des Ausführungsbeispiels 4 hergestellte Rohpolyether wurde mit 2 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Chargen­ gewicht, versetzt und bei einer Temperatur von 95°C und unter Stickstoff-Atmosphäre homogenisiert. Danach erfolgte die Zugabe von Phosphorsäure entsprechend einem Neutralisationsgrad von 0,85. Nach Homogenisieren wurden bei einem Vakuum von 0,1 bis 10 Torr und 100 bis 120°C das Wasser und andere leichtflüchtige Verunreinigungen entfernt. Durch Messung des K⁺-Gehaltes im Löse­ bereich bzw. durch pH-Wert-Bestimmung wurde der Filtrationszeit­ punkt ermittelt. Bei einem pH-Wert von 7,9 und einem K⁺-Gehalt von 150 bis 170 ppm wurde das Polyetherol filtriert und hatte fol­ gende Kennzahlen

Hydroxylzahl
402 mg KOH/g
Wassergehalt	0,08 Gew.-%

Es wies hervorragende Eigenschaften zur Herstellung feinzelliger Polyurethanhartschaume für den Kühlmittelbereich auf.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamen Poly­ etherpolyolen durch basisch katalysierte Umsetzung von H- funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden bei üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Alkylenoxid-Po­ lymerisation eine kombinierte Katalyse durch eine gestaffelte Katalysatorzugabe aus basischen Substanzen und organischen und/oder anorganischen Alkali- und/oder Erdalkalisalzen durchgeführt wird und/oder zur Katalysatorentfernung eine spezielle Kristallbildung und -entfernung durch Zugabe von Säuren und Entfernung der Salze vor Abschluß der Kristallbil­ dungsphasen bzw. Kristallumwandlungsphasen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallbildung und -entfernung durch Zugabe von anorgani­ schen Säuren, gegebenenfalls in Kombination mit organischen Säuren, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Substanzen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide, vorzugsweise Kaliumhydroxid, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganisches Alkalisalz Dikaliumhydrogen­ phosphat eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organisches Alkalisalz Kaliumacetat einge­ setzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganische Säure Phosphorsäure eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als anorganische Säure Salzsäure eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organische Säure Essigsäure eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als organische Säure Ethylhexansäure eingesetzt wird.

10. Katalytisch wirksame Polyetheralkohole, herstellbar durch ba­ sisch katalysierte Umsetzung von H-funktionellen Start­ substanzen mit Alkylenoxiden bei üblichen Bedingungen, wobei zur Alkylenoxid-Polymerisation eine kombinierte Katalyse durch eine gestaffelte Katalysatorzugabe aus basischen Sub­ stanzen und organischen und/oder anorganischen Alkali- und/ oder Erdalkalisalzen durchgeführt wird und/oder zur Katalysa­ torentfernung eine spezielle Kristallbildung und -entfernung durch Zugabe von anorganischen Säuren, gegebenenfalls in Kom­ bination mit organischen Säuren, und Entfernung der Salze vor Abschluß der Kristallbildungsphasen bzw. Kristallumwandlungs­ phasen erfolgt.

11. Verwendung der katalytisch wirksamen Polyetheralkohole nach Anspruch 10 zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Katalysatoren.