DE19908613A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol-Vorpolymeren sowie Polyetherpolyolen für ein breites Einsatzspektrum - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol-Vorpolymeren durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Beisein von anionisch oder kationisch wirkenden Katalysatoren und gegebenenfalls H-funktionellen Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 160 DEG C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, wobei die Umsetzung bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, bezogen auf das Vorpolymer, durchgeführt wird und dabei der Alkylenoxid-Restgehalt 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht überschreitet. DOLLAR A Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Herstellung von Polyetherpolyolen aus diesen Polyetherpolyol-Vorpolymeren, die Polyetherpolyol-Vorpolymere und Polyetherpolyole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol-Vorpolymeren durch mehrstufige Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden sowie von Polyetherpolyolen für die Herstellung von verschiedenartigen Polyurethanen (PUR).

Die Herstellung von Polyetherolen durch anionisch oder kationisch katalysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden ist seit langem bekannt. Näheres hierzu kann dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.

Üblicherweise werden zur Polyetherolsynthese H-funktionelle Substanzen, insbesondere OH-, NH- und/oder NH₂-funktionelle Substanzen, einzeln oder im Gemisch untereinander im Beisein kationischer oder insbesondere anionischer Katalysatoren, wie basisch wirkenden Substanzen, beispielsweise Alkali- und Erd­ alkalihydroxiden, bei Temperaturen von vorzugsweise 60 bis 160°C und unter Normaldruck oder erhöhten Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa mit niederen Alkylenoxiden, wie Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxiden, umgesetzt.

Die Anlagerung der Alkylenoxide kann, wie in US-A-4111865, US-A-4288562 oder DD-A-248129 beschrieben, in einem Gemisch aus üblichen 3-funktionellen und mindestens 4-funktionellen Start­ substanzen erfolgen, wobei die Startsubstanzen bereits vor der Alkoxylierung gemischt werden können oder aber sie werden voneinander getrennt mit den Alkylenoxiden umgesetzt und erst anschließend als Vorpolymerisate gemischt und mit weiteren Alkylenoxiden alkoxyliert.

Wesentliche Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß die Alkoxylierung, insbesondere von Zuckern als Substanzen mit einer Funktionalität von mindestens 4, unbefriedigend verläuft, die Reaktionsgemische Inhomogenitäten aufweisen und die hergestellten Polyole eine für die Herstellung von hochelastischen PUR-Weich­ schaumstoffen ungünstige Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

Diese stufenweise Anlagerung, insbesondere bei der Herstellung von hochmolekularen Polyetherolen, ist gängige Praxis und wird vielfach in der Literatur als übliches Verfahren beschrieben, z. B. in DE-A-33 47 574. Nachteile sind die oft nur aus apparate­ technischer Sicht erfolgte Aufteilung der einzelnen Stufen der Alkylenoxidanlagerung und die genaue Ausrichtung der ersten Vorpolymerstufe auf das entsprechende Fertigprodukt mit einer speziellen Anwendung.

Auch für gezielte Eigenschaftseinstellungen, wie in DE-A-40 12 725 die enge Homologenverteilung der Alkoxylate unter Einsatz von Antimonpentahalogenid, werden mehrstufige Alkoxylenanlagerungs­ verfahren beschrieben. Sie wirken allerdings nur in der speziellen Ausgangsstoff- und Produktkombination und lassen nur ganz gezielte Eigenschaftseinstellungen der Polyetherole zu.

In DE-A-40 14 923 und DE-A-44 08 430 werden ebenfalls ganz spezielle Stoffgemische, einerseits Alkoholgemische, Hexantetrole usw. und andererseits aromatische Amine, für bestimmte Anwendungen stufen­ weise mit Alkylenoxiden zu hochmolekularen Polyetherolen umge­ setzt.

All diese beschriebenen Verfahrensvarianten der mehrstufigen Alkylenoxidanlagerung werden aus technisch/technologischen Gründen und/oder aus stofflich/chemischen Gründen durchgeführt und führen zu ganz speziellen Polyetherolen mit einem engen Kenn­ zahlenniveau und sehr begrenzten Einsatzmöglichkeiten. Bei den Vorpolymerfahrweisen wird aus reaktortechnischen/technologischen Gründen (zu hohe Molgewichte der fertigen Polyetherole und damit zu kleine Startsubstanzmengen bei großem Mengenzuwachs) bisher nur auf das verfügbare Reaktorvolumen orientiert. Chemisch/­ reaktionskinetische Einflüsse werden wegen des sehr begrenzten Kennzahlenniveaus im Verlauf der Umsetzung in den weiteren Stufen ausgeglichen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch mehrstufige Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden im Beisein von Katalysatoren und H-funktionellen Koinitiatoren zu entwickeln, wobei eine stufenweise Alkylenoxidanlagerung bei Auswahl der Stufen nach anwendungsrelevanten Kriterien und damit einem breiten Kennzahlen- und Anwendungsniveau erfolgt. Die Aufgabe bestand weiterhin in der Vermeidung einer technisch/­ technologisch bedingten Verteilung der Alkoxylierungsstufen und damit der Schaffung der Möglichkeit einer vereinheitlichten Vorpolymerfahrweise und gleichzeitig eines breiten Verwendungs­ spektrums der Polyetherole bei der Polyurethanherstellung.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst ein Polyetherpolyol-Vorpolymer hergestellt wird, wobei die Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, bezogen auf das Vorpolymer, durchgeführt wird und dabei der Alkylenoxid-Restgehalt 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht überschreitet. Dieses Polyetherpolyol- Vorpolymer kann dann je nach gewünschtem Einsatzzweck zu unter­ schiedlichen Polyetherpolyolen weiter alkoxyliert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol-Vorpolymeren durch Umsetzung von H-funktio­ nellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Beisein von anionisch oder kationisch wirkenden Katalysatoren und gegebenenfalls H-funktionellen Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, bezogen auf das Vorpolymer, durchgeführt wird und dabei der Alkylenoxid-Restgehalt 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht überschreitet.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die Herstellung von Polyetherpolyolen aus diesen Polyetherpolyol-Vorpolymeren, die Polyetherpolyol-Vorpolymere und Polyetherpolyole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die gezielt auf die ablaufenden Haupt- und Nebenreaktionen, die von der freien Restalkylenoxidmenge abhängen und im Verhältnis der ungesättigten Bestandteile zum erreichten Molgewicht ihren Aus­ druck finden, eingestellte erste Alkoxylierungsstufe zur Her­ stellung von Polyetherpolyol-Vorpolymeren es möglich wird, Vor­ polymere für eine sehr breite Weiterverarbeitung zu Polyether­ polyolen für verschiedenste PUR-Anwendungen herzustellen. Über­ raschenderweise ist es durch die erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Polyetherpolyole sowohl mit sehr hohen als auch mit niederen Molgewichten herzustellen, ohne daß es zu Entmischungen während der Umsetzung und ohne daß es zu einer Ausweitung der Nebenreaktionen kommt. Die erfindungsgemäß eingestellte Bilanz zwischen Restalkylenoxidgehalt während der Alkylenoxiddosierung und dem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen bei einem be­ stimmten Molgewicht ermöglicht die oben genannte breite Weiter­ verarbeitung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherpolyol-Vor­ polymere erfolgt durch übliche Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Beisein von anionisch oder kationisch wirkenden Katalysatoren und gegebenenfalls H-funktionellen Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, wobei erfindungsgemäß die Umsetzung bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, bezogen auf das Vorpolymer, durchgeführt wird und dabei der Alkylenoxid-Restgehalt 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht überschreiten darf.

Als H-funktionelle Startsubstanzen kommen alle üblichen zwei- und/oder mehrfunktionellen OH-, NH- und NH₂-funktionellen Startsubstanzen, wie mehrfunktionelle Alkohole, beispielsweise Glykole, Di- und Polyglykole, Glyzerin und Trimethylolpropan, aber auch höherfunktionelle Alkohole und Zuckeralkohole, wie Sorbit und Mannit, Saccharide, wie Saccharose und Stärke, und aliphatische oder aromatische Amine bzw. Aminoalkohole, in Frage. Sie werden einzeln oder in beliebigen Gemischen ein­ gesetzt. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Ethylen- oder Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit und/oder Saccharose oder auch von Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin.

Als Alkylenoxide werden insbesondere Ethylenoxid (EO), Propylen­ oxid (PO) und/oder Butylenoxid (BO), vorzugsweise EO und/oder PO, eingesetzt. Die Alkylenoxide werden einzeln blockweise und/oder als statistisches Gemisch angelagert.

Die Umsetzung der H-funktionellen Startsubstanzen mit den Alkylenoxiden erfolgt erfindungsgemäß bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, vorzugsweise von 0,005 meq/g, bezogen auf das Vorpolymer. Der Alkylenoxid-Restgehalt darf dabei 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht überschreiten. Er liegt vorzugsweise bei 1 bis 3 Gew.-%. Das Erreichen der Kennwerte wird üblicherweise durch kontinuierliche oder diskontinuierliche spektroskopische, gaschromatographische oder naßchemische Bestimmung überwacht.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durch­ geführt, daß zur Herstellung der Polyetherpolyol-Vorpolymere als Alkylenoxid zunächst reines PO eingesetzt wird und bei Erreichen eines Alkylenoxid-Restgehaltes von 3 bis 4 Gew.-% die momentane Dosiergeschwindigkeit um 10 bis 50% reduziert und/oder die Dosierung von PO auf EO oder ein EO/PO-Gemisch umgestellt wird, wobei der Anteil an EO, bezogen auf die Gesamtalkylenoxidmenge, weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, beträgt. Der Alkylenoxid-Restgehalt wird durch spektroskopische Messungen ermittelt.

Die Reduzierung der Alkylenoxid-Dosiergeschwindigkeit um 10 bis 50% erfolgt vorzugsweise bei Erreichen eines Grenzbereiches des Alkylenoxid-Restgehaltes von 20 bis 40% vor dem eigentlichen Grenzwert von 3 bis 4 Gew.-%.

Die Umstellung der Alkylenoxid-Dosierung kann auf übliche Art und Weise vorgenommen werden, beispielsweise nach folgenden drei Möglichkeiten:

• 1. Sofortige Umstellung von PO auf EO beziehungsweise auf ein PO/EO-Gemisch ohne Zwischenbehandlung,
• 2. Umstellung von PO auf EO beziehungsweise auf ein PO/EO- Gemisch mit Zwischenbehandlung, wobei die Zwischenbehandlung beispielsweise in Form
  • 1. 2.1 einer Nachreaktionsphase bei erhöhten Temperaturen (teil­ weises Absenken des Rest-PO-Gehaltes) oder
  • 2. 2.2 einer Spülphase mit Inertgas, beispielsweise mit Stickstoff, (vollständiges Absenken des Rest-PO-Gehaltes)
  erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyol-Vorpolymere weisen eine Funktionalität F_VP auf, die der Funktionalität der Startsubstanz F_St (F_VP = F_St) mit einer möglichen Abweichung von weniger als 3% entspricht, auf. Der Anteil an ungesättigten Verbindungen im fertigen Polyetherpolyol-Vorpolymer beträgt weniger als 0,01 meq/g, vorzugsweise 0,001 bis 0,006 meq/g.

Zur Herstellung der fertigen Polyetherpolyole wird das so hergestellte Polyetherpolyol-Vorpolymer in mindestens einer weiteren Anlagerungsstufe, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren H-funktionellen Substanzen, mit weiterem Alkylenoxid umgesetzt.

In Abhängigkeit von den in der zweiten und den gegebenenfalls weiteren Anlagerungsstufen eingesetzten Alkylenoxiden und gegebenenfalls weiteren H-funktionellen Substanzen können Poly­ etherpolyole in einem breiten Eigenschaftsspektrum hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyol-Vorpolymer mit einer Funktionalität F_VP kann beispielsweise mit ein oder mehreren H-funktionellen Substanzen mit einer Funktionalität F_K < F_VP vermischt und durch Anlagerung von PO und/oder BO in einer zweiten und gegebenenfalls weiteren Reaktionsstufen zu einem Polyetherpolyol umgesetzt werden, das sich insbesondere für die Herstellung von PUR-Hartschaum eignet.

Solche Polyetherpolyole weisen vorzugsweise OH-Zahlen von mehr als 100 mg KOH/g, insbesondere von 300 bis 600 mg KOH/g, und Funktionalitäten von größer als 3, insbesondere von 4 bis 8, sowie übliche Werte im Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und Säurezahlen von weniger als 0,1 mg KOH/g auf.

Wird das gleiche Polyetherpolyol-Vorpolymer mit einer Funktio­ nalität F_VP mit ein oder mehreren H-funktionellen Substanzen mit einer Funktionalität F_K = F_VP und/oder F_K < F_VP vermischt und durch Anlagerung von EO und/oder PO in einer zweiten und gegebenenfalls weiteren Reaktionsstufen zu Polyetherpolyolen umgesetzt, so eignen sich diese insbesondere für die Herstellung von PUR- Weichschaum.

Solche Polyetherpolyole weisen vorzugsweise OH-Zahlen von weniger als 100 mg KOH/g, insbesondere von 10 bis 50 mg KOH/g, und Funktionalitäten von 2 bis 4, insbesondere von 2,5 bis 3,5, sowie übliche Werte im Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% und Säurezahlen von weniger als 0,1 mg KOH/g auf.

Durch Modifizierung der Alkoxylierungsstufen können auf diese Weise auch sehr hochmolekulare Polyetherole mit mittleren Mole­ kulargewichten über 6000 für besonders elastische PUR-Schäume hergestellt werden.

Herstellbar sind so auch kompakte PUR, wie Coating- und Elastomermaterialien.

Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole weisen vorzugsweise ganzzahlige Funktionalitäten F mit einer möglichen Abweichung von höchstens 3% auf.

Vorteilhafterweise kann das Polyetherpolyol-Vorpolymer auch einer üblichen Reinigung vom Katalysator unterzogen werden und als kurzkettiges Spezialpolyol, beispielsweise als Vernetzer und/oder Verdünner in PUR-Systemen, vielfältigen Einsatz finden.

Als Katalysatoren werden in allen Alkoxylierungsstufen üblicher­ weise basische Verbindungen, insbesondere Alkali- bzw. Erdalkali­ hydroxide und/oder Amine, verwendet. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydroxid eingesetzt.

Gegebenenfalls erfolgt die Herstellung von Polyetherpolyol- Vorpolymeren im Beisein von H-funktionellen Koinitiatoren, wie beispielsweise Glykolen und/oder Triolen, vorzugsweise Ethylen­ glykol, Propylenglykol und Glycerin, sowie Wasser.

Gegebenenfalls erfolgt die Alkoxylierung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Hexan und Heptan.

Die Umsetzung erfolgt in allen Stufen unter üblichen Reaktions­ bedingungen, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 100 bis 140°C und Drücken von 0,3 bis 0,5 MPa gearbeitet.

Die so hergestellten Polyetherpolyole werden üblicherweise anschließend auf bekannte Art und Weise, beispielsweise durch Säureneutralisationsverfahren, Destillation und Filtration, gegebenenfalls auch extraktive bzw. sorptive Behandlungen, gereinigt.

Diese Polyetherpolyole eignen sich je nach eingestelltem Eigen­ schaftsbild hervorragend zur Herstellung einer breiten Palette von PUR-Produkten, wie PUR-Hartschäumen, PUR-Weichschäumen oder kompakten PUR-Materialien.

Die Herstellung der PUR erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modi­ fizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls nieder­ molekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

Eine zusammenfassende Übersicht über einsetzbare Ausgangsstoffe sowie die Herstellung und Verwendung von PUR ist der Fach­ literatur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage, 1966, 1983 bzw. 1993, oder entsprechenden Patentschriften zu entnehmen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne damit eine Eingrenzung vorzunehmen:

Vergleichsbeispiel

In einen 2-l-Autoklaven wurden nacheinander 95 g Glycerin und 8 g wäßrige 45%ige KOH eingefüllt, mit N₂ inertisiert und auf 120°C erwärmt. Danach wurden 1500 g PO eindosiert und zur Umsetzung ge­ bracht. Das entstandene Polymerisat mit einer OH-Zahl von 115 mg KOH/g und einer Funktionalität F_VP von 2,8 wurde zur Herstellung von Weichschaumpolyetherolen eingesetzt. Dazu wurden 300 g Vor­ polymerisat mit 1700 g PO und 290 g EO umgesetzt. Es entstand ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g.

Durch die auf Reaktorgröße ausgerichtete Vorpolymerstufe kam es schon bei der Vorpolymersynthese zur verstärkten Bildung ungesättigter Bestandteile von 0,02 meq/g, die dann im Fertig­ polyetherpolyol zu Werten von 0,11 meq/g anwuchsen und bei der Verarbeitung zum teilweisen Schaumkollaps führten. Die Funktio­ nalität F fiel auf 2,69 ab. Auch eine Weiterverarbeitung zu anderen hochmolekularen Polyetherpolyolen war wegen des hohen Gehaltes an ungesättigten Bestandteilen und damit verbundenem Funktionalitätsabfall nur mit Eigenschaftseinbußen möglich. Bei Zusatz von Saccharose zum Vorpolymerisat kam es zu Unlöslich­ keiten und die notwendige Alkoxylierung zur Herstellung von Hart­ schaumpolyetherpolyolen konnte nur bedingt durchgeführt werden. Es blieb ein Bodensatz unumgesetzter Saccharose bis zum Ende der Alkylenoxidanlagerung erhalten.

Ausführungsbeispiel 1

In einen 2-l-Autoklaven wurden nacheinander 170 g alkalisches Glycerin mit einem KOH-Gehalt von 0,45% eingefüllt, mit N₂ inertisiert und auf 115°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander 1600 g PO eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Am Dosierende hatte das Vorpolymerisatgemisch einen PO-Rest­ gehalt von 3,5 Gew.-%. Nach einer kurzen Nachreaktionsphase von 0,5 h hatte das entstandene Vorpolymerisat eine OH-Zahl von 160 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0052 meq/g und eine Funktionalität F_VP von 2,98. Aus diesem Vorpolymerisat ließen sich beliebige Polyetherpolyole für verschiedene Anwendungen ohne Qualitätsprobleme herstellen.

Aus 300 g des Vorpolymerisats entstand durch Anlagerung von 1690 g PO und in einer 3. Anlagerungsstufe von 280 g EO ein sehr hochmolekulares Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 25,5 mg KOH/g, einem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,04 meq/g und einer Funktionalität F von 2,95, der sich zu hochelastischen PUR-Weichschäumen verarbeiten ließ.

Aus 380 g des Vorpolymerisats entstand durch Anlagerung von 1550 g PO und 220 g EO im Gemisch ein hochmolekulares Polyether­ polyol mit einer OH-Zahl von 46 mg KOH/g, einem Gehalt an unge­ sättigten Bestandteilen von 0,028 meq/g und einer Funktionalität F von 2,96, der sich zu elastischen PUR-Blockschäumen mithoher Tragfähigkeit verarbeiten ließ.

Aus 250 g des Vorpolymerisats entstand durch Vermischen mit 300 g Saccharose und durch Anlagerung von 800 g PO ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 420 mg KOH/g, einem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0063 meq/g und einer Funktionalität F von 4,99, der sich zu harten PUR-Schäumen mit hoher Druckfestigkeit verarbeiten ließ.

Ausführungsbeispiel 2

In einen 2-l-Autoklaven wurden 372 g alkalisches Glycerin mit einem KOH-Gehalt von 6% eingefüllt, mit N₂ inertisiert und auf 112°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander 1320 g PO eindosiert und bis zu einem PO-Restgehalt von 2,1 Gew.-% zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Vorpolymerisat hatte eine OH-Zahl von 395 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestand­ teilen von 0,0012 meq/g und eine Funktionalität F_VP von 2,995 und war damit für alle PUR-Anwendungen einsetzbar.

Aus 300 g des Vorpolymerisats entstand durch Umsetzung mit 2500 g PO und in einer 3. Anlagerungsstufe 350 g EO ein hochmolekulares Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 33 mg KOH/g, einem Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,031 meq/g und einer Funktio­ nalität F von 2,97, der sich zu hochelastischen PUR-Formschäumen verarbeiten ließ.

Aus 300 g des Vorpolymerisats entstand durch Vermischen mit 100 g Ethylenglykol und durch Anlagerung von 1200 g PO ein Polyether­ polyol mit einer OH-Zahl von 150 mg KOH/g, einem Gehalt an unge­ sättigten Bestandteilen von 0,0055 meq/g und einer Funktionalität F von 2,99, der zu PUR-Coatingmaterial verarbeitet wurde.

Ausführungsbeispiel 3

In einen 2-l-Autoklaven wurden nacheinander 170 g alkalisches Glycerin mit einem KOH-Gehalt von 0,45% eingefüllt, mit N₂ inertisiert und auf 115°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander über einen Zeitraum von 5 h 1000 g PO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 200 g/h unter Anstieg des PO-Rest­ gehaltes eindosiert. Bei Erreichen eines PO-Restgehaltes von 3,7 Gew.-% wurde die Dosiergeschwindigkeit auf 100 g/h ge­ drosselt. Nach Anlagerung von weiteren 600 g PO hatte am Dosier­ ende das entstandene Vorpolymerisat einen PO-Restgehalt von 2,5 Gew.-%, eine OH-Zahl von 160 mg KOH/g, einen Gehalt an unge­ sättigten Bestandteilen von 0,0031 meq/g und eine Funktionalität F_VP von 2,98. Dieses Vorpolymerisat ließ sich analog Beispiel 1 zu beliebigen Polyetherpolyolen für verschiedene Anwendungen ohne Qualitätsprobleme weiterverarbeiten.

Ausführungsbeispiel 4

In einen 2-l-Autoklaven wurden 372 g alkalisches Glycerin mit einem KOH-Gehalt von 6% eingefüllt, mit N₂ inertisiert und auf 112°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander über einen Zeitraum von 5 h 1000 g PO mit einer Dosiergeschwindigkeit von 200 g/h bis zu einem PO-Restgehalt von 3,9 Gew.-% eindosiert. Danach wurde die Nachreaktions- und Spülphase auf EO-Dosierung umgestellt und es wurden 320 g EO eindosiert. Das Vorpolymer hatte am Dosierende einen Alkylenoxid-Restgehalt von 3,1 Gew.-%, eine OH-Zahl von 395 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0013 meq/g und eine Funktionalität F_VP von 2,99. Es war damit für alle PUR-Anwendungen analog Beispiel 2 einsetzbar.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyol-Vorpolymeren durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Beisein von anionisch oder kationisch wirkenden Katalysatoren und gegebenenfalls H-funktionellen Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln bei Tempe­ raturen von 60 bis 160°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, bezogen auf das Vorpolymer, durchgeführt wird und dabei der Alkylenoxid-Restgehalt 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid reines Propylenoxid eingesetzt wird und bei Erreichen eines Alkylenoxid-Restgehaltes von 3 bis 4 Gew.-% die momentane Dosiergeschwindigkeit um 10 bis 50% reduziert und/oder die Dosierung von Propylenoxid auf Ethylenoxid oder ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Gemisch umgestellt wird, wobei der Anteil an Ethylenoxid, bezogen auf die Gesamtalkylenoxid­ menge, weniger als 50 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch mehr­ stufige Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Beisein von anionisch oder kationisch wirkenden Katalysatoren und gegebenenfalls H-funktionellen Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln bei Tempe­ raturen von 60 bis 160°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellte Polyetherpolyol-Vorpolymer in mindestens einer weiteren Anlagerungsstufe, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren H-funktionellen Substanzen, mit weiterem Alkylenoxid umgesetzt wird.

4. Polyetherpolyol-Vorpolymere, herstellbar durch Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden im Bei­ sein von anionisch oder kationisch wirkenden Katalysatoren und gegebenenfalls H-funktionellen Koinitiatoren und/oder inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bis zum Erreichen eines Anteils an ungesättigten Verbindungen von höchstens 0,01 meq/g, bezogen auf das Vor­ polymer, durchgeführt wird und dabei der Alkylenoxid-Rest­ gehalt 5 Gew.-%, bezogen auf das Vorpolymer, nicht über­ schreitet.

5. Polyetherpolyol-Vorpolymere gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ihre Funktionalität F_VP der Funktionalität der Startsubstanz Fst mit einer möglichen Abweichung von weniger als 3% entspricht.

6. Polyetherpolyole, herstellbar durch Umsetzung von Polyether­ polyol-Vorpolymeren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5 mit weiterem Alkylenoxid, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren H-funktionellen Substanzen.

7. Polyetherpolyole gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ganzzahlige Funktionalitäten F mit einer möglichen Abweichung von höchstens 3% aufweisen.

8. Polyetherpolyole gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyetherpolyol-Vorpolymer mit einer Funktionalität FDP mit ein oder mehreren H-funktionellen Substanzen mit einer Funktionalität F_K < F_VP vermischt und zum Polyetherpolyol umgesetzt wird.

9. Polyetherpolyole gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyetherpolyol-Vorpolymer mit einer Funktionalität F_VP mit ein oder mehreren H-funktionellen Substanzen mit einer Funktionalität F_K = F_VP und/oder F_K < F_VP vermischt und zum Polyetherpolyol umgesetzt wird.

10. Verwendung der Polyetherpolyole gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Herstellung von kompakten und/oder geschäumten Polyurethanen.

11. Verwendung der Polyetherpolyole gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen.

12. Verwendung des Polyetherpolyols gemäß einem der Ansprüche 6, 7 oder 9 zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen.