DE1903579A1 - Diamine,Salze davon und Diisocyanate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Diamine,Salze davon und Diisocyanate sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
Description
RfclUit .BACHSTRfI I 903b /9
TEL M 3« 51
A/15360
Allied Chamioal Corporation« New York, N.Y.., U.8,A,
j. Salze davon und Diisocyanate sowie Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen FormelJ
in der H ein AlkylenraBt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der
ganz oder teilweise cyclisch sein kann und vorzugsweise unaubstifeulert
lefe, Jedooh aiwh einen oder mehrers Reste,die frei von
Aktiv wasserstoff atoms» sind, anhhaLfcen kann» ist und Q. ein
Reat dar Foraislt
-NCO
oder
oder
oder
oder
in der HX eine starke Mineralsäure 1st, 1st. Bevorzugte Ver
bindungen der Erfindung sind diejenigen, in denen B einen
aoyolisohen Alkylenrest mit vorzugsweise 2, ? oder 4 Kohlenstoff"
atomen bedeutet. Wenn die Gruppe R substituiert ist, so ist der Substltuent oder joder der Substituenten vorzugsweise ein
90984 1/1756 BAD ORIGINAL
-*- 190357a
Alkyl ■ oder Alkoxyrest mit a bis i2,vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitroguppe oder dgl
Die Diamine und ihre Salze sind als Härtungsmittel für
Epoxyharze sowie als Zwischenverblndungen für die Herstellung
vieler chemischer Verbindungen, insbesondere der Diisocyanate der Erfindung verwendbar. Die Dlisooyanate der Erfindung
cind sehr reaktive Materialien, die leicht mit Aktivwassarstoff
enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Alkoholen, Aminen., Carbonsäuren, Amiden und Wasser, kondensieren. Auf
diese Weise hergestellte Polyurethane können für die Her*» stellung von Überzugsmassen guter Lagerungsbeständigkeit
verwendet werden. Die Diisocyanate können auch fUr die Her»
stellung modifizierter Alkydharze verwendet werden.
Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind diejenigen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in denen die
il.Q: 2»Q«=äthyl, 3°Q°propyl, ^Q-butyl* 2~Q«butyl,
5-iHpentyl, 4»Q~hexyl, 6«-Q
-Äthy 1»5»Q^panty 1, 2°Propy 1 »6-Q=heptyl, 4°Hitro=»7=Q«dec.y
cyclohexyl, g^Ch^ehlorcyu!©butyl,
dodeoyl, 2°
oyc lopenty 1, ^"ft-oyc lobutyl~2«Q~eyc lopropy 1, 4«Q»5* 6"=di©hior
oyclohaxyl, ^^Ö-^^Äthoxyoyclopenty 1, 2«=ß-=qyolodödeöyl, 5-^
eyclodeoyl, ^^Q-S^methoxyoyolödasy
und l=>Q-jJ,4-dinitroeyelooetyl 1st.
Die Diaminsalze der obigen Formel, in denen Q den Rest
NKg.HX bedeutet, können hergestellt werdentindem man ein mineralsaures Salz von £»Aminooapronsäure oder einem esterblXdenden
Derivat von ^Aminocapronsäure, vorzugsweise ein mineral=
eaures Salz eines Hydrohalogenids von £-AaiinoQapronsäure,
90984/! /1 756 BADORfGtNAL
mit einen Alkanolantin der Formel HO.R.NK2 oder einem ester»
bildenden Derivat davon» vorzugsweise einen Hydrohalogenld,
verestert. Die Umsetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung:
Die £-Aminocapronsäure kann duroh Hydrolyse des leicht erhält
Hohen C-Caprolaotams In Gegenwart einer Mineralsäure,
vorzugsweise bei RUckfluBtemperatur, wobei der Laotamring
sich Öffnet und das mineralsäure SaIa der ^Aminocapronsäure
gebildet wird, erhalten werden.
Die entsprechenden Diaeine werden zweckmBdig durch Neutra«
!isation der Diamlnealse mit einer anorganischen Base«
beispielsweise Anmonlumhydroxyd, Ammoniak oder einem Alkall»
hydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd« vorzugsweise
bei Zimmertemperatur» um ein Hydrolyse su vermelden, hergestellt. Die Umsetzung erfolgt bei Verwendung von Natrium«
hydroxyd als Base nach der folgenden Gleichung:
Das für die Herstellung der Diaainsalze verwendete mineral«
saure Salz der £-Aminocapronsäure muB natürlich möglichst
wasserfrei sein, damit die Veresterung nicht gehindert wird.
Überschüssiges Wasser kann duroh übliche Methoden« belsplels»
weise durch Destillation« Extraktion, oder Abdampfen* abge»
t rennt werden. Auoh die Reihenfolge der Zugabe der Renkt ions=
teilnehmer 1st wichtig. Vorzugsweise werden zunächst das
80 9 84/1/1756
AlkAnolamln und die Mineralsäure zu den Alkanolaroinsalz um
gesetzt» bevor dee !'«Atninocapronstlureeaiz zugesetzt wird»
damit: unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Umsetzung der
Aminofiruppe mit der Carboxylgruppe, vermieden werden»
Veresterung erfolgt zweckmäßig in einem inerten Löeungs-.fäJ. Wenn das AminooaproneSuresalz unmittelbar nach
sei nm: Herstellung rub £«Caprolactam verestert wird, wird
Ktrealonüßiß ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100Ί!
o<!e* ein LtfßungEmittel, dae mit Waeser ein Azeotrop bildet,
damit nloht umgeset'.atöö Wasser abgetrennt werden
Hierfür e^ßnet sieh jedes Lösungsmittel, da« niotit; mii
dem .^siier reagiert f wie beispielsweise Ββηεολ oder niono^/di-
und polj'ßtibst .IuScH'C Benzol derivate, wie Toluol« Monoolilor«
Piehlorltensol und iJitrobenzol,
um nsineralPa^re SaIs der AminoeapronsKure vor der
t'ung in tiWicher Weioe, vorzugsweise bei SO biß
mit Einern Halogenierungsmitteliwie PCI.» fBvy POIgj **Bru*
Pft('Jx, rOBr-., SCXJl~, SOBzv» / zu dem f-Aminooapronylhalogen5(5
2
*f
ff-
c:
ν;η{!^ββΙζ1; wird, so stehen eine größere Anzahl von Lüßunge«
mitteln für die" Veresterung zur Verfügung, da dann auch
niedriger siedende Lösungsmittel, wie beispielsweise
Chloroform, verwendet werden können. In diesem Fall kann
,1o(Inπ Lösungsmittel, in dem das SSurehalogenid lön.lioh ist,
n\m\\ wenn die SXure selbst darin verhältnismäßig unlöslich
ist, verwendet werden. Außerdem kann das Halogenierungsmitfcel
im Überschuß verwendet werden und selbst als Lösungsmittel dienen.
Die Veresterung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur,
beispielsweise bei RUckf.luQtetnperatur, kann aber auch
beispielsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
Der Druck bei der Veresterung kann AtmoaphHrendruok, unteratmosphärischer oder UberatmosphJiriaoher Druck sein.
909 8 4 1/1756 BADt)RJOINAL
Hydrolyse und Veresterung erfolgen vorzugsweise nlt Salzsäure.
Jedoch können natürlich auoh andere Mineralsäuren, beispielsweise Bronwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserst off sKure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet
werden. Auoh kann für die Hydrolyse eine andere Säure als für die Veresterung verwendet werden. Die Mineralsäuren
können entweder als Oase oder In flüssiger Fons verwendet
werden.
Für die Veresterung werden die Reaktionstellneheer vorzugsweise in Btttohionetrlsehen Mengen e Inges et st. Das gilt Ib
allgemeinen auoh für die Hydrolyse. Wenn Jodooh für die
Hydrolyse Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine andere nicht-flüchtige Säure verwendet wird, so wird dies· «weckeälig
in etwas geringerer Menge verwendet, damit sie das Mineralsäure SaIs bei» Trocknen nicht angreifen kann.
Die Diisocyanate der Erfindung können hergestellt werden,
Indea «an ein Diaein oder Dlaminsals der Erfindung alt einest
Carbonylohlorld unsetst. Die ttssetsung erfolgt naoh der
Gleichung*
HX.HgNCCH^.C.ONm2-HX + 2 COCl2
0
C- 0—R.HCO ♦ 6HX.
0
Die UMctsung des Diaeins oder Diamines 1 «es ^ Am Dilsooyanat
erfolgt durch Einleiten eines Carbonyldlhalogenids, vorsugswelse Phosgen, in ein Oenisch des Diamine oder des Dianln«
salses »it einen inerten, normalerweise flüssigen Reaktions«
■edlun bei erhöhter Teuperatur, vorsufswelss in des) Bereioh
9098A1/1756
von 80 bis etwa 1'1O1C und insbesondere etwa 100 bi* etwa 1251C,
und ansohllefiendes Isolieren des Diisocyanate. Die Umsetzung
erfolgt zwar auch bei Temperaturen Über l4o*C und unter 8O0Cj
jedoch werden in dem angegebenen Bereich optimale Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt. Die anzuwendende
Temperatur hingt natürlich noch von dem verwendeten Diamln oder Diaminsalz ab. Zweckmäßig wird bei der RUokfluStempera·»
tür des Reaktionsgemische gearbeitet! Jedoch können bei
Anwendung längerer Reaktionszelten auch niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die Umsetzung wird Yorzugswelse
bei AtmosphKrendruok durchgeführt· kann aber auch bei unter«
atmosphärischem oder ttberatmosphtrischem Druck durchgeführt
werden*
Das bei der Umwandlung des Diamine oder Dlaalnsalzes zu dem
entsprechenden Dllsocyanat verwendet· flüssig« Reaktion*=
medium soll den Reaktlonsteilnehmern gegenüber inert und
bei den angewandten Bedingungen stabil und außerdem möglichst leicht von den gebildeten Diisooyanaten abtrennbar sein.
Out verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol,
Xylol» Toluol« Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetra· ehlorithan.
Anstelle von Phosgen kann auch ein anderes Carbonyldihalogenld«
beispielsweise Carbonyldibromld oder Carbonjrldlfluorlä
verwendet werden. Wenn Phosgen verwendet wird, so kann e« entweder als Oas oder in flüssiger Fon verwendet werden.
Als Diac ins al χ wird vorzugsweise ein Hydroohlorid, das das
glelohe Anion wie Phosgen «nthMlt, oder sin Salz einer anderen
HalogenwasserstoffsKurs verwendet.
Für die Umsetzung können auch die Diamln· itl^st \9®i%
werden. Vorzugsweise werden jedoch ihre Salze
9098Λ1/ 1 756
da diöße cine bessere LagerungabesUindiglieit besitzen und
die Phosgenierung mit ihnen gewöhnlich glafcfcer verläuft und
zu besseren Ausbauten an Diisocyanate führt.
QomSß einer lietforzugt.en DurohfUhrungaforin des Verfahrens der
Erfindung &m Iiorsfcollung der Diisocyanate wird das Diamin=
seJz mifc Toluol vermischt, wonach gaefunnlgee Phosgen bei
einer Temperatur S» dem oben genannten Bereich bo lange durch
das Reaktlonegemiach geleitet wird, biß die Umsetzung pr&ktieoh
beend«i lot» tlaoh Abtrennen de« Lösungsmittels und etwa
fini«68endcr ITcbonptOdulrte wird dae rohe !iiSßocyanat nech
UbXiohcn itetiKulfiUr beS spiel ewe See durch Dost illation gereinigt«
lino MetngenvftrlaUlt-nis dor HGaktioneteilneUmer kann in einem
yißr«5oU variieren. Die besten ISrgebniaro wurden
uextn Fhoßgen im übernohuß verivendet wird,
wentf ?Γί? bis SO od«r mähr K«2 Phosgen ,1c
i%>3- DififtiÄn vr;riiöiFl0ii- worden.
D5<? foJ.frenden BeSapScile verenoohauliclien die Erfindung«
Angaljon in 'Feilem Xmioimn sich auf dae Qewicht*
B?s3 spiel 1
!in QemSffoh von SiS?. Teile» f-Gaprolaetafn, 208 Teilen konsen«
fepiepfeor (3TJf"i8©P/! SalaeÄure und 1500 Teilen Wasser wurde
mm Rtlelf flue (etwa % OCTS) erhitzt;» vier Stunden bei - Rttokf lufl»
tdiRiiorat.uv- gehalt-e» und dann zur Trockne eingedampft« Das
gefcroeknefte Produkt wurde mit Acoton aufgesohlHmmt und
abfilfepisrfe und im Vakuum bei 501C getrocknet* Man erhielt
3316 Tolle f-CapronsEureiiydrochloi'id. Zu JOO Teilen des Hydro«*
chloride wurden 119 Teile Thionylchlorid sugesetst. Das
Gemisch wurde auf '10^ erw¬, vier Stunden bei dieser Temperatur
gehalten« mit 800 Teilen Skellysolve B (einem Gemisch
von Erdulkohlenttasserstoffen, die im Pentanbereich sieden)
9 098 A 1/1756
vormisohtj, filtriert» nit Skellyeolve B gewaschen und im
Vakuum getrocknete Man erhielt ilO Teile C-Amlnocapronyl»
chlorld«hydroehlorid.
Bin Gemisch von 9,15 Teilen 2-AmlnoKthanol mit 300 Teilen
Chloroform wurde gekühlt und bei unter 25*C gehalten» während
mit gleichmäßiger Geschwindigkeit HOl durchgeleltet wurde,
bis keine weitere exotherm« Umsetzung bemerkbar «rar. Dann
wurde das Gemisch mit Stickstoff gespült, und 27,9 Teile
£~AminocaprOnylehlorid~hydroohlorid wurden bei Raumtemperatur
(c.6%) zugesetzt. Dann wurden weitere 150 Teile Chloroform
zugesetzt, und das Gemisch wurde auf etwa 60<C erwärmt, bei
welcher Temperatur R(IoUfluß einsetzte. Daß Gemisch wurde
vier Stunden zum Rückfluß erwärmt, woboi ßioh zufolge der
Veresterung ItCl bildete« Dann wurde dae Realdsionsgemisch
gekühlt, dar Peststoff abfiltriert, mit Chloroform gewaschen
und im Vakuum bsi 4$*C getrocknet* Man erhielt 22 Teile
(2=Aminoätliyl)-6 aiTiinohexanoat-dihydrochlorid in der Form eines
weißen Feststoffes vom F etwa IJO bis 4
Durch Neutralisation mit- Natriumhydroxyd erhielt man das
entsprechende Diamln, d.h. (2"Aminoäthyl)~6-aminohexanoat.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anntelle des 2-AminoKthanols 8,5 Teile 3-Amlno«
propanol und anstelle von Salzsäure Schwefelsäure verwendet wurden» Etwa 190 Teile SohwefeluHure wurden mit dem Capro=·
lactam umgesetzt. Das so erhaltene (3-Aminopropyl)-6~amino«
hexanoat»dihydroaulfat wurde mit Ammoniumhydroxyd neutral!«
eiert, wobei O«Aminopropyl)«6*aminohexanoat erhalten wurde.
Das Verfahren von Beispiel wurde 1 wiederholt mit der Abweiohung,
daS anstelle des 2-AmlnoKthanols 18,6 Teile 3~Amino-2-äfchoxyoyclopentanol und anstelle von Salzsäure Bromwasserstoffsäure
909841/1756
BAD
verwendet wurden* Das gebildete O-Amino-2-Uthoxyoyoloptntyl) -6~aaiinohexanoat«dihydrobromid wurde mit Kaliumhydroxyd
neutralleiert, so daß (3»Affllno«2-äthoxyeyolopentyl)«6*aminohexanoat erhalten wurde.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung»
daS anstelle von 2-Aminoäthanol 19,3 Teile 3-Amino-4-butylcyclohexanol und anstelle von Salzsäure Phosphorsäure verwendet wurde. Etwa 190 Teile Phosphorsäure wurden mit dem
Caprolaetam ungesetst. Das gebildete phosphorsaure SaIs von
(>-Amino-4-butyloyolohexyl)»6->a<Blnohexanoat wurde mit Ammonlumhydroxyd neutralisiert, so daS (3-Aroino-4-butyloyolohexyl)-6-aninohexanoat erhalten wurde*
Kin Gemisch von 30,5 Teilen 2-Amlnoäthanol und 482 Teilen
Nonoohlorbensol wurde gekühlt und bei unter 25K gehalten,
während HCl nit glelohnädlger Geschwindigkeit durchgeleitet
wurde« bis keine weitere exotherme Unsetsung bemerkt wurde.
Danaeh wurden de« Gemisch 83,75 Teile £-Amlnooapronsäurehydrochlorid sugesetst, und das so gebildete Gemisch wurde
sum Rückfluß (etwa 132Ό) erhitst und etwa 16 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten, wobei durch die Veresterung Wasser entwickelt wurde. Dann wurde das Reaktlonsgemlsoh gekühlt,
und das rohe (2»Aminoäthyl)-6»aminohexanoat->dihydrochlorid
wurde abfiltriert, mit Nonoohlorbensol gewaschen und im Vakuum bei etwa 451C getrocknet ·
Zn gleicher Weise wurden unter Verwendung weiterer Amino·
alkohole die entsprechenden (Aminoalkyl)-6-amlnohexanoate
erhalten.
90984 1/1756 BAD
25 Teile (2-AminoKthyl)«^-amlnohexanoat"dihydrochlorid wurden
mit 130 Teilen Toluol vermischt, und das Geaisoh wurde auf
6OHJ erwärmt. Dann wurde etwa 10 Stunden lang Phosgen . mit
einer Geschwindigkeit von etwa 30 bis 40 Teilen je Stunde in das bei RUokfluQtemperatur (etwa HO4C) gehaltene Gemisch
eingeleitet* Danach wurde die Lösung mit St leitet off gespült,
Restmengen von Feststoffen wurden abfiltriert» und das PiItrat wurde bei 40 bis 42TC {Daspftemperatur) unter einem
Druok von 58 bis 59 mn Hg destilliert, um das Toluol abstutrennen. Man erhielt 21 Teile rohes (2-2eocyenatäthyl)-6-isooyanat-hexanoat. Wach erneuter Destillation wurde ein
Produkt vorn Kp 134 bis 136<C/1,3 B0 Hg erhalten.
200 Teile (2-Aminoäthyl) ^-am inohexanoat-d !hydrochloric!
wurden mit 1135 Teilen Monochlorbenzol vermischt, und das Oeaisoh wurde auf 6&C erhitzt. Dann wurden etwa 12 Stunden
lang bei einer mittleren Temperatur von 115 bis 125"C insgesamt 1935 Teile Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa
160 Teilen je Stunde in das Gemisch eingeleitet. Die erhaltene Lösung wurde mit Stickstoff gespült, durch Filtration von
. Restnengen von Feststoffen befreit und bei 135*C/Bmm Hg
" destilliert. Nach erneuter Destillation erhielt man 137 Teile (2-leooyanatäthyl)-6-isooyanat-hexanoat.
330 Teile (2-AminoMthyl)-6-amlnohexanoat-dlhydroohlorid wurden
mit I875 Teilen Monochlorbenzol vermischt« und das Gemisoh
wurde auf 6OT erwärmt. In das Oemisoh wurden insgesamt
3145 Teile Phosgen mit einer Geschwindigkeit von etwa 200
bis 250 Teilen je Stunde eingeleitet, wobei die Temperatur
bei 1» Mittel 100 bis 1109 gehalten wurde* Hash ®twa 14
Stunden wurde die Löeung mit Stickstoff gespült, Feststoff»
909841/1756
BAO-ORIGfMAL
restmengen wurden abfiltriert»und das FiItrat wurde bei
175^/10-12 mti'i Hg destilliert. Nach erneuter Destillation
wurden 3195 Teile (2°£eooyanatäthyl)-6™isocyanathexanoat
erhalten. """
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ab» weichung« daß anstelle des (2~Aminoäthyl)«6-atninohexanoatdihydroohlorlds
fä-Arainocyclopropyl)-6-aminohexanoat»
dihydrobromiö verwendet wurde. Man erhielt (3-Isocyanate
cyolopropyl)-6«ieoeyanat-hex&noat.
Beispiel 3ίΟ
Naoh einem Vorfahren gleich dem von Beispiel A wurde (2-Xsocya- /
nafc-ty-nitrobufcylj- «6-isooyanathexanoat aus (a«Amino«*!~
nitrobufeyl)<
6««minohexanoat-dihydrojihosphat hergestellt.
Die neuen aus Caprolactam erhaltenen Diinocyanate der Erfindung
eignen ßioh hervorragend für die Herstellung vieler verschiedener
Kuosfcsfctfffe durch Umsetzen mit Aktivwasserstoff
enthaltenden Verbindungen. Zu diesen Aktivwasserafcoff ent»
haltenden Verbindungen gehören Alkydharze mit*, endständigen
Hydroxylgruppen, (Uo durch Umeotsen von einer oder mehreren
Polycarbonsäuren oder OeraiBchen von Polycarbonsäuren und
Fionocarbonnüuren mit einer ausreichenden Menge an mehrwertigem
Alkohol, das die Hydroxylgruppen im Überschuß anwesend sind,
hergestellt ucrvden Itfinnen. Die Carbonsäuren können gesättigt
odor- ttnge^Mttigt- sein. Vorzugsweise werden gesättigte Säuren
verwendet. Osteignetc Dicarbonsäuren sind beispielsweise
Adipinsäure, QlutarßUure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure und
isophthalsäure« Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise LaurAnsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure.
Geeignete inehrn-iertige Alkohle sind Alleylonglykole,
wie Xthylanglykol, Propylenglykol und Bufcylenglykol, sowie
dreiwertige Alkohole, trie QIyserin, Trimethylolpropan und
Trimethylolbutan.
909841 /1756
Das folgende Beispiel veransohaulicht die Herstellung eines
mit einem Di ioocyanat der Erfindung modifizierten Alkydharze*,
LaurinsMure* Adipinsäure, Isophthalsäure und Trimethylolpropan
In MolverhSltnle 2,0:l,2t0,8O*6 wurden mit einer ausreichenden
Menge an Xylol, daß dieses sowohl als Lösungsmittel als auoh zur Abtrennung des bei der Veresterung gebildeten Wassere
als Azeotrop dienen konnte, vermiaoht. Das Gemisch wurde bis
zu einer Kndtemperatur von 253U erhitzt« wobei ein Alkydharz
mit enstfindigen Hydroxylgruppen und einem Feststoff gehalt
von 97& einer Sfiurezahl von 5,2 und einer Gardner-VißkositHt
von Z«4 erhalten wurde.
Dieses Alkydharz wurde mit soviel (2«£oooyanat-äthyl)«6~
isoeyanat-hexanoat vermischt, daß je Mengenanteil Alkydharz,
der aus 3,6 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, ein Mol Diisocyanafc in dem Gemisch anwesend war« Das Gemisch wurde
in «οviel Cellosolve-aoetat (Essigsäureester von Äthylenglykol·*
monoMthylütlier) gelöst, daß das Endprodukt einen Feststoffgohalfc von etwa 50$ hatte. Dieses Gemisch wurde erwärmt,
bis die NGO«Bande im infraroteprektrum nicht mehr erkennbar
war.
Weitere diisooyanat«modifizierte Alkydharze wurden in der
oben beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abweichung, daß anstelle des aus Caprolaotarn erhaltenen Diisocyanate
der Erfindung Xylylendliaocyanat bzw. Lysindiisooyanatmethy1-ester verwendet wurden. Die Ergebnisse waren:
909841/17 56
Diisocyanat Reaktionsbedingungen Gardner-ViskoeitHt
t »_>___«_: des Produktes
Diisocyanat aus 1000C - 2 1/2 Stdn B
Caprolacta»
Xylylen-
diisocyanat 100"C - 2 Stdn ' B-C
Lysln-
dilsocyanat 100"C - 3 Stdn B-C
- 1/2 Std
Da die Viskosität des unter Verwendung des Diisocyanate der Erfindung erhaltenen Harzes verhältnismäßig niedrig ist,
ist die Verwendung dieses Harzes mit verhältnismäßig geringen
Mengen an Lösungsmittel möglich. Derart modifizierte Alkydharze können mit Melamin/Pormaldehyd-Harzen, insbesondere
butyl Ie rt en Melamin/lPormaldehyd -Harzen zu Überzugsmassen
guter Parbbeständigkeit und sehr guter Schlagzähigkeit ver»
mischt werden.
Die Diisocyanate der Erfindung können auch für die Herstellung
von feuchtigkeitShSrtenden UrethanUberzugsmassen
verwendet werden. Freie Xsocyanatgruppen enthaltende feucht Ig
keitshärtende Urethanüberzugamassen, deren Isocyanatgruppen
gewöhnlich am Snde der Polymerketten stehen, sind bekannt (vgl« beispieleweise Saunders et al, Polyurethanes: Chemistry
and Technology; Part II. Technology; High Polymers, Vol. XVi,
Xnterscience Publishers, 1964, S.477 bis 485). Solche
Massen werden aus Vorpolymerisaten erhalten, die ihrerseits durch Umeetzung von Polyolen, wie PolyHtherpolyolen,
pflanzlichen Ölen, wie Rizinusöl, oder Polyestern alt organischen Polyisocyanaten Im übersohuS hergestellt werden.
9098A 1 / 1 756
Ein Gemisch wurde hergestellt auss
a) 0,8 Äquivalent eines Diols mit eineir OH-ftquivalent von
etwa 217 und einer Hydroxyizahl von etwa 2όΟ,
b) 0,2 Äquivalent Aotol 52-160 Triol (OH-fiquivalenfc jj45),
c) 1,5 Äquivalent Diisocyanat aus CaproIactan j
(S-IsocyanatSihylJ-ö-isocyanathexanoat,
d) Xylol und Cellosolve-Acetat (0ew.~Verh, 2:1) in solcher
Menge, dal ein Vorpolymer mit 50.£ Peststoffgeha.lt
erhalten wird.
Das Gemisch wurde bei iOO biß IJO1C reagieren gelassen, bis
sein AminMquivalent den berechneten theoretischen Wert erreicht hatte. Während dieser Zeit wurden Proben entnommen,
um das Aminäouivalent zu bestimmen.
Zwei weitere Vorpolymerisate wurden in der oben beschriebenen
Weise hergestellt mit der Abweichung jedoch, da1) anstelle
des Diisocyanate der Erfindung Hexamefchylendiisooyanat
bzw. Tridecylsndilsocyanat verwendet wurden. Ein Vergleich
der Aminiiquivalente in einer Zelt von etwa 15 Stunden ergab,
daß das Diisocyanat der Erfindung reaktiver war ale die beiden anderen.
Unmittelbar nach ihrer Herstellung hatten alle drei Vorpolymeren eine Gardner-Vlskosita't von etwa D, Jede3 der drei
Vorpolymeren wurde mit 0,1^ Dibutylzinndilaurat als Katalysator
versetzt und stehen gelassen. Die Gardner-Viskos it; ät en sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
9098A1/1756
Tabelle XX
| 1 Std | Viskosität des | Vorpolymer | |
|
Diisocyanate
komponente im Vorpolymer |
Ξ |
mit 0,1* D-22
72 Stdn 7 Tage |
40 TaKe |
|
Caprolactam-
diisooyanat |
£ | α η | I |
| Hexamethylen | D | I L | N |
| Trideeylen | X M | R | |
Das mit dem Diisocyanat der Erfindung erhaltene Vorpolymer
ist also wesentlich lagerungqbeständiger als die beiden
anderen. Außordem werden durch Härten dieses Vorpolymer
außerordentlich dauerhafte Oberzüge erhalten.
9098 Λ 1 / 1 756
Claims (2)
1. Verbindung der allgemeinen Formel:
O.CH2.CH2.CH2.CH2.CHg.C.O.R.O
w in der R einen Alkylenrest ßiit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der ganz oder teilweise cyοlisch sein kann und mit einen oder
mehreren keine Aktivwasserstoffatome enthaltenden Beaten substituiert
let, ißt und φ ein Rest der Formeli
-HCO
oder -NHg
oder -NHg
oder -NHg.HX,
in der HX eine starke Mineralsäure, vorzugsweise eine Halogen«
wasserstoffsäur«, ist« ist.
t
2. Verbindung nach Anspruch 1* dadurch gekenn
zeichnet, daß R ein acyclische r Alkylenrest mit
vorzugsweise 2» jS oder 4 Kohlenstoffatomen 1st.
J5. Verfahren zur Herstellung eines Diaminsalzes getnKß
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mineralsaures Salz der £-Aininocapronsäure
oder eines esterbildenden Derivats der £-Aminooapron~
säure mit einem Alkanolamin der Formel HO,R.NHg oder einem
<»sterbl?denden Derivat davon verestert.
9098A1/1756
4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn
zeichnet , daß ein mineralsaures Salz eines Hydrohalogenide der £-Aminocapronsäure verestert wird,
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn ze ic hnet, daß das mineralsaure Salz mit einem Alkenolamin-hydrohalogenid verestert wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Diamine gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Diaminsalz gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer
anorganischen Base neutralisiert.
7. Verfahren zur Herstellung eines Diisocyanate gemäS
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamln oder Diaminsalz gemäß Anspruch 1
oder 2 mit einem Carbonylchlorld« vorzugsweise Phosgen, umsetzt.
909841/1756 BAD ORIQlNAU
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| US71329068A | 1968-03-15 | 1968-03-15 |
Publications (1)
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| DE1903579A1 true DE1903579A1 (de) | 1969-10-09 |
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ID=27108962
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19691903579 Pending DE1903579A1 (de) | 1968-03-15 | 1969-01-24 | Diamine,Salze davon und Diisocyanate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
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| NL (1) | NL6901681A (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3342468A1 (de) * | 1983-11-24 | 1985-06-05 | Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim | Elektrisches schaltgeraet |
| DE3515895C1 (de) * | 1985-05-03 | 1986-07-10 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Elektrischer Schalter,z.B. Motorschutzschalter |
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1969
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- 1969-03-13 FR FR6907159A patent/FR2003985A1/fr not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1251718A (de) | 1971-10-27 |
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| NL6901681A (de) | 1969-09-17 |
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