KR19980086993A - 폴리머의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제조상이나 취급상 특별히 문제가 없고, 금속성분을 전혀 함유하지 않고 악취를 잔류시키지 않는 개지제를 사용해서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시켜 폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단으로서, 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하, 또는 활성수소화합물의 포스파제늄 및 활성수소화합물의 존재하에, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시키는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

폴리머의 제조방법
본 발명은 4내지 10원고리(員環)의 고리상(環狀)모노머의 고리열림중합(開環重合:ring-opening polymerzation)에 의한 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 이와 같은 폴리머는 수지재료나 섬유등에 사용되는 중요한 폴리머이다.
고리열림중합성의 고리상모노머를 고리열림중합시키는 하나의 방법으로서 음(陰)이온중합(또는 구핵적(求核的)중합)의 방법이 잘 알려져 있으나, 그 중합의 개시제로서는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 금속 또는 이들의 화합물, 이밖의 금속화합물 또는 아민류가 일반적으로 사용되고 있다(일본국, 미에다 타케오저, 「고리열림중합(I)」, 화학동인발행 1971년, 233장 및 일본국, 고분자학회편, 「고분자기능재료시리즈(2)·고분자의 합성과 반응(2)」, 쿄리쯔출판사, 1991년 1.2장). 그러나 이들 금속을 함유하는 개시제로 얻게되는 폴리머의 여러 물성이나 열안정성은, 잔류하는 금속성분에 의해서 현저한 영향을 입는 경우가 있다. 따라서 이들 폴리머의 제조에 있어서는 이들 금속성분을 충분히 제거하는 특별한 방법이나 번잡한 공정이 필요하게 되어 있다. 한편 금속을 함유하지 않는 아민류를 개시제로 하는 경우는, 중합활성이 충분하지 않는 위에 아민계의 악취가 잔류하는 등의 문제를 안고 있다.
또 비금속계의 포스파젠화합물의 존재하에, 락탐이나 고리상실록산을 중합시킨 예가 알려져 있다((USP 5,399,662, 마크로모레큘러 래피드 커뮤니케이션(Macromol. Rapid Commun.)16권 449∼453페이지 1995년 및 마크로모레큘러심포지움(Macromol. Symp.)107권 331∼340페이지 1996년)). 그러나 이들 방법에 있어서의 포스파젠화합물은 강한 염기성을 가진 유효한 개시제이기는 하나, 이와 같은 포스파젠화합물을 합성하려면, 복잡한 공정을 경유할 필요가 있으며, 그 위에 강한 염기성을 가지게 하기 위하여 예를 들면 나트륨아미드 등의 더욱 강한 염기성화합물을 사용하지 않으면 안되어, 공업적으로는 결코 유리한 것은 아니다. 또 그 강한 염기성 때문에, 공기속의 탄산가스에 의해 변질하기 쉬운등 취급상에도 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시켜서 폴리머를 제조할때에, 제조상이나 취급상 특히 문제없이, 금속성분을 전혀 함유하지 않고 악취를 잔류시키지 않는 개시제를 사용해서 폴리머를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 일이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 계속한 결과, 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상 모노머를 고리열림중합시키면 매우 효과적인 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은, 화학식(1)
(식중, n은 1내지 8의 정수(整數)로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 가진 활성수소화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈해서 인도되는 꼴의 n가의 활성수소화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 정(正)의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종(同種) 또는 이종(異種)의 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하, 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에, 적어도 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법이다.
본 발명에 있어서의 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 포스파제늄양이온은 그 전하가 중심의 인원자상에 국재(局在)하는 극한구조식에 의해 대표하고 있으나, 이 이외에 무수의 극한 구조식이 그려지고 실제로는 그 전하는 전체에 비(非)국재화되어 있다.
본 발명의 방법에 있어서의 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머란, 4내지 10원고리의 락탐류, 락티드류(α-히드록시카르복시산의 고리상 2량체), 고리상카보네이트류, α-아미노산-N-카르복시산무수물류, 고리상인산에스터류, 고리상포스폰산에스터류 및 고리상실록산류 등이다. 또 고리열림중합하는 고리가 4내지 10원고리라면 그 이외에 다른 고리를 가진 다고리화합물이라도 상관없다.
구체적으로는, 예를 들면 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 1,4-디옥산-2-온, ε-카프로락톤, 6,8-디옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온 또는 2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온 등의 락톤류이며, 예를 들면, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 2-아자비시클로[2.2.1]헵탄-3-온 또는 8-옥사-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄-7-온 등의 락탐류이며, 예를 들면 글리콜리드 또는 락티드 등의 락티드류이며, 예를 들면 에틸렌카보네이트 또는 5,5-디메틸-1, 3-디옥산-2-온 등의 고리상카보네이트류이며, 예를 들면 L-알라닌-N-카르복시산무수물, DL-2-아미노스테아르산-N-카르복시산무수물 또는 L-글루탐산-γ-벤질-N-카르복시산무수물 등의 α-아미노산-N-카르복시산무수물류이며, 예를 들면 2-에톡시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포란 또는 2-메톡시-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 등의 고리상인산에스터류이며, 예를 들면 2-메틸-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포란 또는 2-에틸-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포리난 등의 고리상포스폰산에스터류이며, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리상 실록산류이다. 이외에, 본원 발명의 방법으로 고리열림중합할 수 있는 4내지 10원고리의 고리상화합물이면 어느 것이라도 상관없다.
이들중, 예를 들면 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤, 1,4-디옥산-2-온, ε-카프로락톤, 6,8-디옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온 또는 2-옥사비신클로[2.2.2]옥탄-3-온 등의 락톤류, 예를 들면 β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 2-아자비시클로[2.2.1]헵탄-3-온 또는 8-옥사-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄-7-온 등의 락탐류, 예를 들면 글리콜리드 또는 락티드 등의 락티드류, 예를 들면 에틸렌카보네이트 또는 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온 등의 고리상카보네이트류, 예를 들면 L-알라닌-N-카르복시산무수물, DL-2-아미노스테아르산-N-카르복시산무수물 또는 L-글루탐산-γ-벤질-N-카르복시산무수물 등의 α-아미노산-N-카르복시산무수물류, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 고리상실록산류가 바람직하다. 또한, 이들중 락톤류 및 락티드류가 보다 바람직하다.
이들 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머는 2종류이상을 병용해도 좋고, 또 이들 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머와 알킬렌옥사이드화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같이 해서, 복수의 모노머의 공중합체를 제조할 수 있다.
병용하는 경우의 알킬렌옥사이드화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드가 바람직하며, 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드가 보다 바람직하다. 프로필렌옥사이드가 더욱 바람직하다.
병용하는 경우에는, 복수의 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를, 또는 단독 또는 복수의 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머와 단독 또는 복수의 알킬렌옥사이드화합물을, 동시에 병용하는 방법, 순차적으로 사용하는 방법 또는 순차를 반복해서 행하는 방법 등을 취할 수 있다.
복수의 모노머를 동시에 병용해서 중합시키면, 그들 화합물의 반응성의 차에도 따르나, 비교적 랜덤성이 높은 공중합체를 얻게되고, 2종이상의 모노머를 순차적으로 중합시키면, 2종이상의 블록을 함유하는 블록공중합체를 얻을 수 있다.
그중에서도, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머와 알킬렌옥사이드화합물을 순차적으로 병용해서, 그들 복수의 모노머로 이루어진 블록공중합체를 제조하는 것은 바람직하다. 이때의 알킬렌옥사이드화합물이 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌옥사이드인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 a, b, c 및 d는, 각각 3이하의 정의정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는 2이하의 정의정수 또는 0이다. 보다 바람직하게는 a, b, c 및 d의 순서에 상관없이, (2,1,1,1), (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) 또는 (0,0,0,1)의 조합중의 수이다. 더욱 바람직하게는, (1,1,1,1), (0,1,1,1)또는 (0,0,1,1)의 조합중의 수이다.
본 발명에 있어서의 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 R은 동종 또는 이종의 탄소수 1내지, 10개의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 이 R은, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-부테닐, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 네오펜틸, n-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 2-옥틸, 2-에틸-1-헥실, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸(통칭, tert-옥틸), 노닐, 데실, 페닐, 4-톨루일, 벤질, 1-페닐에틸 또는 2-페닐에틸 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기로부터 선택된다. 이들중, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸 또는 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸등의 탄소수 1내지 10개의 지방족탄화수소기가 바람직하다. 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 등의 탄소수 1내지 3개의 지방족탄화수소기가 보다 바람직하다. 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
또 화학식(1)로 표시되는 활성화합물의 포스파제늄염중의 동일질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 질소원자도 함유해서 고리구조를 형성하는 경우의 고리상아미노기는, 고리에 4내지 6개의 탄소원자를 함유하는 고리상2급아미노기이며, -NR2는 질소원자를 함유한 5개의 7원고리의 고리상2급아미노기가 된다. 이들 고리상2급아미노기로서는, 예를 들면 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기 또는 모르폴린-4-일기등이며, 또는 이들에 메틸 또는 에틸 등의 알킬기가 치환한 것이다. 바람직하게는, 무치환의 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기 또는 모르폴린-4-일기이다.
화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의, 가능한 모든 질소원자에 대해서 이와 같은 고리구조를 취해도 상관없다. 이부라도 된다.
본 발명에 있어서의 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 Zn-(즉, N가의 활성수소화합물의 음이온)를 주는 활성수소화합물, 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에 고리열림중합시킬 경우에 존재시키는 활성수소화합물이란, 최대8개의 활성수소를 가진 유기화합물이며, 산소원자상에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물 또는 질소원자상에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물을 들 수 있다.
산소원자상에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물로서는, 물이며, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디히드로심남산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산 또는 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1내지 20개의 카르복시산이며, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 탄소수 2내지 20개의 2내지 6개의 카르복실기를 가진 다가카르복시산류이며, 예를 들면 N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈, N-카르복시아닐린 또는 N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등의 카르밤산류이며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 노르말-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노르말-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비틸카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신나밀알콜 등의 탄소수 1내지 20개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸롤프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2내지 20개의 2내지 8개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 푸룩토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, 예를 들면 페놀, 크레솔, 크실레놀, 아니솔, 2-나프톨, 2,6-디히드록시나프탈렌 또는 비스페놀 A등의 탄소수 6내지 20개의 1내지 3개의 수산기를 가진 방향족화합물류등이다.
질소원소상에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 노르말-프로필아민, 이소프로필아민, 노르말-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 또는 p-톨루이딘 등의 탄소수 1내지 20개의 지방족 또는 방향족 1급아민류이며, 예를 들면 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-노르말-프로필아민, 에틸-노르말-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린 또는 디페닐아민 등의 탄소수 2내지 20개의 지방족 또는 방향족 2급아민류이며, 예를 들면 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2내지 20개의 2내지 3개의 1급 또는 2급아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 등의 탄소수 4내지 20개의 포화고리상 2급아민류이며, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 또는 푸린 등의 탄소수 4내지 20개의 불포화고리상 2급아민류이며, 예를 들면 피페라딘, 피라딘 또는 1,4,7-트리아자시클로노난등의 탄소수 4내지 20개의 2내지 3개의 2급아미노기를 함유하는 고리상의 다가아민류이며, 예를 들면 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조산아미드 또는 N-에틸스테아르산아미드 등의 탄소수 2내지 20개의 무치환 또는 N-1치환의 산아미드류이며, 예를 들면 β-프로피오락탐, 2-피롤리돈, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐 등의 4내지 7원고리의 고리상아미드류이며, 예를 들면 숙신산이미드, 말레산이미드, 또는 프탈산이미드 등의 탄소수 4내지 10개의 디카르복시산의 이미드류이다.
활성수소화합물로서는, 또한, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 등으로서 말단에 활성수소를 가진 폴리알킬렌옥사이드류이며, 예를 들면, 락톤류, 락탐류, 락티드류, 고리상카보네이트류, α-아미노산-N-카르복시산무수물류, 고리상인산에스터류, 고리상포스폰산에스터류 및 고리상실록산류의 고리열림중합이나 그 밖의 방법으로 얻게되는, 그리고 말단에 활성수소를 가진 폴리에스터류, 폴리아미드류, 폴리락티드류, 폴리카보네이트류, 폴리페프티드류, 폴리인산에스터류, 폴리포스폰산에스터류 및 폴리실록산류 등의 폴리머이며, 또 이들의 코폴리머등이다.
상기한 활성수소화합물에는 복수개의 활성수소를 가진 화합물이 함유된다. 그들 활성수소의 모두가 해리해서 음이온에 인도되어 포스파제늄염을 만드는 경우도 있으나, 그 일부만이 음이온이되고 다른 부분은 활성수소가 해리해 있지 않는 경우도 있다. 그러나 빠른 평형 때문에, 음이온이 되지 않고 포스파제늄염을 만들고 있지 않는 부분이나, 공존시킬 경우의 전혀 상기 염을 만들고 있지 않는 활성수소화합물로부터도, 중합은 모든 활성수소가 해리할 수 있는 부위로부터 개시하고 있다.
화학식(1)로 표시되는 활성화합물의 포스파제늄염중의 n은 1내지 8의 정수이다. 바람직하게는 1내지 3의 정수이다.
본 발명에 있어서는, 화학식(1)로 표시되는 활성화합물의 포스파제늄염중의 Zn-(즉, n가의 활성수소화합물의 음이온)를 부여하는 활성수소화합물과, 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에 고리열림중합시키는 경우에 존재시킬 활성수소화합물이, 동일해도 상이해도 상관없다. 또 활성수소화합물은 단독으로 사용되어도 복수개 동시에 사용되어도 상관없다.
이들 활성수소화합물중, 바람직하게는, 물이며, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 또는 카프로산 등의 탄소수 1내지 6개의 카르복시산이며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노르말-프로판올, 이소프로판올, 노르말-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜 또는 노르말-옥틸알콜 등의 탄소수 1내지 10개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤프로판, 글리세린 또는 펜타에리트리톨 등의 탄소수 2내지 10개의 2내지 4개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면 페놀, 크레솔, 크실레놀 또는 아니솔 등의 탄소수 6내지 8개의 방향족히드록시화합물류이며, 예를 들면, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2내지 10개의 2내지 3개의 2급아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라히드퀴놀린 등의 탄소수 4내지 10개의 포화고리상 2급아민류이며, 예를 들면, 피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4내지 10개의 2내지 3개의 2급아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류이며, 예를 들면 β-프로피오락탐, 2-피롤리돈, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐 등의 4내지 7원고리의 고리상아미드류이며, 또는 말단에 활성수소를 가진, 폴리알킬렌옥사이드류, 폴리에스터류, 폴리아미드류, 폴리락티드류, 폴리펩티드류, 폴리실록산류 등의 폴리머이며, 또 그들의 코폴리머등이다.
본 발명의 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 합성법에 대해서는, 예를 들면 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
① 5염화인과 3당량의 2치환아민(R2NH)을 반응시키고, 다시 1당량의 암모니아를 반응시킨 후, 이것을 염기로처리해서, 화학식(2)
로 표시되는 2,2,2-트리스(2치환아미노)-2λ5-포스파젠을 합성한다.
② 이 포스파젠화합물(화학식(2))과 비스(2치환아미노)포스포로클로리데이트{(R2N)2P(O)Cl}를 반응시켜서 얻게되는 비스(2치환아미노)트리스(2치환아미노)포스포로아닐리덴아미노포스핀옥시드를 옥시염화인에 의해 염소화하고, 이어서 이것을 암모니아와 반응시킨 후, 염기로 처리해서, 화학식(3)
으로 표시되는 2,2,4,4,4-펜타키스(2치환아미노)-2λ5, 4λ5-포스파젠을 얻는다.
③ 이 포스파젠화합물(화학식(3))을 ②에서 사용한 포스파젠화합물(화학식(2))대신에 사용하여, ②와 마찬가지로 반응시킴으로써, 화학식(4)
(식중, q는 0 및 1내지 3의 정수를 표시한다. q가, 0의 경우는 2치환아민, 1의 경우는 화학식(2)의 화합물, 2의 경우는 화학식(3)의 화합물 그리고 3의 경우는 ③에서 얻게된 올리고포스파젠을 표시함.)으로 표시되는 화합물중의 q가 3인 올리고포스파젠을 얻는다.
④ 상이한 q 및/또는 R의 화학식(4)의 화합물을 순차적으로, 또는 동일한 q 및 R의 화학식(4)의 화합물을 동시에, 5염화인과 4당량반응시킴으로써, 화학식(1)에서 n=1로, ZN-1=Cl-에 상당하는 포스파제늄클로라이드를 얻을 수 있다.
⑤ 이 포스파제늄클로라이드의 염소음이온을 소망의 활성수소화합물의 음이온으로 치환하려면, 예를 들면 대응하는 활성수소화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 염에 의해 처리하는 방법, 또는 활성수소화합물의 물인(즉 n=1이고, Zn-=OH-인)경우에는 수산기형 이온교환수지를 이용하는 방법등이 사용된다. 이와 같이 해서 화학식(1)로 표시되는 일반적인 활성수소화합물의 포스파제늄염을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 포스파제늄히드록시드나 포스파제늄메톡시 등과 같은 활성수소화합물의 포스파제늄염에 다른 종류의 활성수소화합물을 작용시키는 것에 의해서도, 다른 종류의 활성수소화합물의 포스파제늄염을 얻게되는 경우도 있다.
본 발명에 있어서는 상기한 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하 또는 이 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시키나, 그 때에 있어서의 활성수소화합물의 포스파제늄염의 사용량은, 상기 고리상모노머 1몰에 대해서, 통상 1×10-10내지 3×10-1몰이며, 바람직하게는 1×10-7내지 1×10-1몰의 범위이다.
또 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에 고리열림중합시키는 경우에, 존재시키는 활성수소화합물의 양은, 활성수소화합물의 포스파제늄염 1몰에 대해서, 통상, 0을 초과하여 1×106몰이하이고, 바람직하게는 1×101내지 1×104몰의 범위이다.
본 발명의 방법에 있어서의 고리열림중합반응의 형식은 특별히 제한되는 것은 아니다. 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머 및 활성수소화합물의 포스파제늄염, 또한 사용하는 경우의 활성수소화합물 및/또는 병용하는 경우의 알킬렌옥사이드화합물등을, 유효하게 접촉시킬 수 있는 방법이면 어떠한 방법이라도 상관없다. 이들을 사용하는 경우의 용매와 함께, 일괄해서 투입하는 회분법(回分法)으로도, 상기 모노머를 간헐 또는 연속적으로 공급하는 방법등으로도 실시할 수있다. 고리열림중합반응의 온도는, 모노머의 종류, 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 존재시킬 경우의 활성수소화합물의 종류와 양등에 의해서 균일하지는 않으나, 통상, 0내지 300℃이며, 바람직하게는 20내지 250℃의 범위이다. 고리열림중합반응의 압력은, 통상, 3.0㎫(메가파스칼로 표시하는 절대압, 이하 마찬가지)이하이며, 바람직하게는 0.01∼1.5㎫, 보다 바람직하게는 0.1내지 1.0㎫이다.
고리열림중합반응의 반응시간은, 모노머의 종류, 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 존재시킬 경우의 활성수소화합물의 종류와 양 및 반응온도등에 의해서 다르나, 통상 100시간이내이며, 바람직하게는 0.1 내지 50시간이다.
본 발명의 방법에 있어서의 고리열림중합반응은 모노머의 용융상태에서 실시할 수도 있으나, 필요하면 적당한 용매를 사용할 수도 있다.
이와 같이 고리열림중합시켜서 얻게된 폴리머는, 용매를 사용했을 경우에는 그것을 제거하는 것만으로, 그대로 응용의 소재로서 사용할 수 있는 경우도 있으나, 경우에 따라서는 산으로 처리해서 폴리머말단에 잔존하는 포스파제늄양이온을 프로톤으로 치환하고, 생성하는 포스파제늄의 염을 흡착기타의 방법으로 제거할 수도 있다. 필요하면, 또 적당한 용매에 의해서 세정하는 등의 상용의 정제(精製)를 행할 수도 있다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들은 한정적이 아니고 단지 설명을 위한 것이라도 이해되어야 할 것이다.
(실시예 1)
ε-카프로락톤 17.1g(150밀리몰)과 활성수소화합물의 포스파제늄염인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄메톡시드{[(Me2N)3P=N]4P+, MeO-}301㎎(0.390밀리몰)을 100㎖의 반응기에 저울로달아 취했다. 질소분위기하에서 교반하면서 180°로 가열하고, 10시간 중합시켰다. 점성이 높은 액체를 얻게 되었다. 실온까지 온도를 낮추면 고체로 되었다. 가스크로마토그래피에 의한 분석에서는, ε-카프로락톤은 완전히 소비되어 있는 것을 알았다. 중합물 17.4g을 얻게되었다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로한 겔투과크로마토그래피에 의한 수(數)평균분자량(이하, 마찬가지)은 9700이였다.
(비교예 1)
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄메톡시드{[(Me2N)3P=N]4P+, MeO-}를 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 가스크로마토그래피에 의한 분석에서는 ε-카프로락톤이 거의 정량적으로 회수되어 있고, 중합은 일어나 있지 않았다.
(실시예 2∼4)
실시예 1에서 사용한 모노머 및 활성수소화합물의 포스파제늄염과 각각 동일 몰량의, 표 1에 표시한 모노머 및 활성수소화합물의 포스파제늄염을 사용하고, 반응시간을 표 1에 표시한 시간으로 바꾼이외는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하였다. 결과를 실시예 1의 결과와 함께, 표 1에 표시한다.
(실시예 5)
진공라인에 연결한 반응기에, 옥타메틸시클로테트라실록산 44.5g(150밀리몰)을 톨루엔에 용해해서 100㎖의 용액을 준비하였다. 10℃로 냉각해있던 이 용액에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄에톡시드 {[(Me2N)3P=N]4P+, MeO}301㎎(0.390밀리몰)을 첨가하고, 수분간 교반하였다. 소량의 클로로트리메틸실란을 첨가한 후, 약간 농축된 반응액을 300㎖의 메탄올에 주입하여, 침전을 석출시켰다. 여과후 고체를 감압건조시켰다. 25.3g의 중합물을 얻게되었다. 수평균분자량은 98300이였다.
(실시예 6)
1,3-디옥산-2-온 15.3g(150밀리몰) 및 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄메톡시{[(Me2N)3P=N]4P+, MeO-}300㎎(0.389밀리몰)을 10 0㎖의 반응기에 저울로달아 취했다. 질소기류하에서 교반하면서 160℃로 가열하여, 10시간 중합시켰다. 반응중 발포가 인지되었다. 13.1g의 중합물을 얻게되었다. 수평균분자량은 3510이였다.
(실시예 7)
알라닌-N-카르복시산무수물 17.3g(150밀리몰) 및2N)3P=N]4P+, (CH3)2CHO-}312㎎(0.391밀리몰)을 100㎖의 반응기에 저울로 달아취하였다. 질소기류하에서 교반하면서 160℃로 가열하여, 10시간 중합시켰다. 반응중 발포가 인지되었다. 10.1g의 중합물을 얻게되었다. 수평균분자량은 3720이였다.
(실시예 8)
에틸렌글리콜과 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄히드록시드{[(Me2N)3P=N]4P+, OH-}를 1:0.008몰비로 가열탈수하여 개시제로서 사용하고, 프로필렌옥사이드를 중합시켜, 분자량 783(OH가:143㎎KOH/g폴리머)의 것을 제조하였다. 촉매제거 등의 후처리를 가하지 않고, 그 폴리프로필렌옥사이드를 7.83g(10.0밀리몰)을 저울로 달아취하였다. 이 폴리머의 말단∼OH기중 0.08밀리몰은∼0-(포스파제늄)+로 되어있다.
이것에 락티드14.4g(100밀리몰)을 첨가하고, 180℃에서 10시간 중합시켰다. 점점 점도가 높아져갔다. 실온에서는 유동성을 겨우 남기는 고점도물로 되었다. 락티드는 모두가 소비되고 있으며, 수평균분자량은 2185였다. 폴리(락티드)·폴리(프로필렌옥사이드)·폴리(락티드)형의 블록공중합체를 얻을 수 있었다.
(실시예 9)
진공라인에 연결된 반응기에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴]포스포늄클로라이드{[(Me2N)3P=N]4P+, Cl-}7.05g(9.11밀리몰)을 100g의 테트라히드로푸란(이후, THF라 약칭)에 용해시켜뒀다. 마찬가지로 진공라인에 연결한 또하나의 반응기에 ε-카프로락탐 1.03g(9.10밀리몰)을 THF 30㎖에 용해한 용액을 만들었다. 얼음물로 냉각시키면서, 이것에 주사기로 1.0N의 n-부틸리튬의 n-헥산용액을 10㎖첨가했다. 교반을 30분 계속했다. 그후 이 락탐의 리튬염을 주사기로 전량 앞서의 포스파제늄클로라이드용액에 첨가했다. 이것에 30㎖의 n-헵탄 약 30㎖를 첨가하여 교반하였다. 염화리튬의 백색침전이 발생했다. 미리 유리필터에 의해 연결한 다른 용기에 이 침전을 여과에 의해 제거하면서 여과액을 옮겼다. 감압하에 여과액 전량이 50㎖가 되도록 정리하였다. 이와 같이 해서 ε-카프로락탐의 포스파제늄염을 조정하였다.
한편, ε-카프로락탐 11.3g(100밀리몰)을 저울로 달아 취하였다. 반응기를 질소기류하에 유지하고, 이것에 앞서 준비한 ε-카프로락탐의 포스파제늄염용액을 5.0㎖(0.91밀리몰)첨가하였다. 서서히 승온시키면서 용매를 유거(留去)하고, 최종적으로는 180℃로해서 5시간 중합시켰다. 실온에서 고체인 중합체를 얻을 수 있었다. 수평균분자량은 9526이였다.
(실시예 10)
디에틸렌글리콜의 디칼륨염 0.912g(5.00밀리몰)을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 50g에 첨가했다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄클로라이드{[(Me2N)3P=N]4P+, Cl-}를 7.9g(10.2밀리몰)을 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열교반하였다. 그후 감압에 의해 농축건고(乾固)시켰다. 이 고체에 30㎖의 THF를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하고, 그후 불용물을 여별(濾別)하고, 여과액을 감압하에 농축건고시켰다. 이렇게 해서 디에틸렌글리콜의 디포스파제늄염(화학식(1)에 있어서 n=2)인, 디에틸렌글리콜의 비스{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리딘아미노]포스포늄}염의 고체 7.70g을 얻었다.
이 염을 0.317g(0.200밀리몰)을 17.1g(150밀리몰)의 ε-카프로락톤에 첨가하고, 질소분위기하에 180℃에서 5시간중합시켰다. 실온에서 고체인 중합체를 얻을 수 있었다. 수평균분자량은 10500이였다.
(실시예 11)
ε-카프로락톤 22.8g(200밀리몰), 활성수소화합물의 포스파제늄염인 테트리키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아미노]포스포늄히드록시드{[(Me2N)3P=N]4P+, OH-}295㎎(0.390밀리몰) 및 활성수소화합물로서의 물 70.2㎎(3.90밀리몰)을 100㎖의 반응기에 저울로 달아 취하였다. 질소분위기하에서 교반하면서 180℃로 가열하여, 5시간 중합시켰다. 점성이 높은 액을 얻을 수 있었다. 실온까지 온도를 내리면 고체가 되었다. 가스크로마토그래피에 의한 분석에서는, ε-카프로락톤은 완전히 소비되어 있는 것을 알았다. 중합물 23.1g을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드를 표준으로한 겔투과크로마토그래피에 의한 수평균분자량(이후, 마찬가지)은 5200이였다.
(실시예 12∼19)
실시예 11에서 사용한 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물과 각각 동일 몰량의, 표 2에 표시한 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물을 사용한 이외는, 실시예 11과 전적으로 마찬가지로 하였다. 결과를 실시예 11의 결과와 함께, 표 2에 표시한다.
또한, 본 실시예에서 얻게된 어느 폴리머에도, 각별한 악취는 느낄수 없었다.
(실시예 20)
300㎖의 가압용기에, 에틸렌글리콜 3.11g(50.1밀리몰)과 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포로아닐리덴아니모]포스포늄히드록시드{[(Me2N)3P=N]4P+,OH-}151㎎(0.200밀리몰)을 취하고, 질소를 보내면서 120℃로 가열해서 탈수하였다. 냉각후 115g(1.01몰)의 ε-카프로락톤을 첨가하고, 질소분위기하에서 180℃로 승온하고, 이 온도에서 20시간 중합시켰다(1단계째). 냉각후, 극소량의 일부를 뽑아냈다. 가스크로마토그래피에 의한 분석으로부터는, ε-카프로락톤은 완전히 소비되어 있었다. 폴리(에틸렌글리콜)을 표준으로한 (이하 마찬가지)겔투과크로마토그래피에 의하면 수평균분자량이 2320의 폴리(ε-카프로락톤)이였다.
이 반응기내용물에, 또 락티드 72.1g(500밀리몰)을 첨가하고, 재차 180℃로 승온하고, 이 온도에서 12시간 중합시켰다. 냉각후 반응기를 개방하여 187g의 폴리머를 얻었다(2단계째). 겔투과크로마토그래피에 의하면 3520의 수평균분사량이다. 폴리(락티드)·폴리(ε-카프로락톤)·폴리(락티드)형의 블록공중합체를 얻을 수 있었다.
(실시예 21)
실시예 20의 1단계째와 완전히 마찬가지로 해서 폴리(ε-카프로락톤)을 얻었다. 실시예 20의 2단계째의 락티드 대신에, 프로필렌옥사이드 58.1g(1.00몰)을 첨가하고, 서서히 가열하면서 80℃로 승온하고, 이 온도에서 10시간 중합시켰다. 반응시압은 최고 0.4㎫(절대압)였다. 질소를 보내 잔류압을 개방하고, 냉각후 173g의 폴리머를 얻었다. 겔투과크로마토그래피에 의한 수평균분자량 3410의 폴리(프로필렌옥사이드)·폴리(ε-카프로락톤)·폴리(프로필렌옥사이드)형의 블록공중합체를 얻었다.
(실시예 22)
실시예 20의 1단계째의 ε-카프로락톤 대신에, 58.1g(1.00몰)의 프로필렌옥사이드를 투입하고, 80℃에서 10시간 중합시킨 이외는 실시예 20의 1단계째와 마찬가지로 했다. 반응시압은 최고 0.4㎫였다. 냉각후, 이 반응기내용물에 114.1 (1.00몰)의 ε-카프로락톤을 첨가하고, 180℃에서 20시간 중합시켜, 170g의 폴리머를 얻을 수 있었다. 겔투과크로마토그래피에 의한 수평균분자량 3480의 폴리(ε-카프로락톤)·폴리(프로필렌옥사이드)·폴리(ε-카프로락톤)형의 블록공중합체를 얻었다.
본 발명의 방법에 의하면, 제조상이나 취급상 특별히 문제가 없고, 금속성분을 전혀 함유하지 않고 악취를 잔류시키지 않는 개지제를 사용해서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시켜서 폴리머를 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. [화학식 1]
    (식중, n은 1내지 8의 정수(整數)로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 가진 활성수소화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈해서 인도되는 꼴의 n가의 활성수소화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 정(正)의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종(同種) 또는 이종(異種)의 탄소수 1 내지 10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하, 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에, 적어도 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 고리열림중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머가, 락톤류, 락탐류, 락티드류, 고리상카보네이트류, α-아미노산-N-카르복시산무수물류 또는 고리상실록산류인 4내지 10원고리의 고리상모노머인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머가, 락톤류 또는 락티드류인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  4. 제 1항∼제 3항의 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 n이 1내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  5. 제 1항∼제 4항의 어느 한항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 a, b, c 및 d가 각각 2이하의 정의 정수 또는 0인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  6. 제 1항∼제 4항의 어느 한항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 a, b, c 및 d가, a, b, c 및 d의 순서에 상관없이, (1,1,1,1), (0,1,1,1) 또는 (0,0,1,1)로부터 선택되는 조합중의 수인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  7. 제 1항∼제 6항의 어느 한 항에서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 R이 동종 또는 이종의, 탄소수 1내지 10개의 지방족탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  8. 제 1항∼제 6항의 어느 한항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 R이 동종 또는 이종의, 탄소수 1내지 3개의 지방족탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  9. 제 1항∼제 8항의 어느 한항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 동일질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 질소원자도 함유해서 고리구조를 형성하는 경우의 고리상아미노기가, 고리에 4내지 6개의 탄소원자를 함유하는 고리상 2급아미노기인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  10. 제 1항∼제 8항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합해서 질소원자도 함유해서 고리구조를 형성하는 경우의 고리상아미노기가, 피롤리딘-1-일기, 피페리딘-1-일기 또는 모르폴린-4-일기인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  11. 제 1항∼제 10항의 어느 한항에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염중의 Zn-를 주는 활성수소화합물, 또는 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에 고리열림중합시킬 경우에 존재시키는 활성수소화합물이, 물, 탄소수 1내지 6개의 카르복시산, 탄소수 1내지 10개의 알콜류, 탄소수 2내지 10개의 2내지 4개의 수산기를 가진 다가알콜류, 탄소수 6내지 8개의 방향족히드록시화합물류, 탄소수 2내지 10개의 2내지 3개의 2급 아미노기를 가진 다가아민류, 탄소수 4내지 10개의 포화고리상 2급아민류, 탄소수 4내지 10개의 2내지 3개의 2급아미노기를 함유하는 고리상의 다가아민류, 4내지 7원고리의 고리상아미드류, 말단에 활성수소를 가진 폴리알킬렌옥사이드류, 폴리에스터류, 폴리아미드류, 폴리락티드류, 폴리펩티드류, 폴리실록산류의 폴리머 및 그들의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성수소화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  12. 제 1항∼제 11항의 어느 한항에 있어서, 2종 이상의 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머를 병용하여, 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  13. 제 1항∼제 11항의 어느 한항에 있어서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머와 알킬렌옥사이드화합물을 병용하여, 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  14. 제 1항∼제 11항의 어느 한항에 있어서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머와 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드를 병용하여, 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  15. 제 1항∼제 11항의 어느 한항에 있어서, 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머와 알킬렌옥사이드화합물을 순차적으로 병용하여, 블록공중합체를 제조하는 것을 특징하는 폴리머의 제조방법.
  16. 제 1항∼제 15항의 어느 한항에 있어서, 활성수소화합물의 포스파제늄염의 사용량이 4내지 10원고리의 고리열림중합성고리상모노머의 1몰에 대해서 1×10-7내지 1×10-1몰인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
  17. 제 1항∼제 16항의 어느 한항에 있어서, 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 활성수소화합물의 존재하에 고리열림중합시킬 경우의, 활성수소화합물의 사용량이 활성수소화합물의 포스파제늄염 1몰에 대해서 1×10-1내지 1×104몰인 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3830274B2 (ja) * 1998-04-16 2006-10-04 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
GB9827036D0 (en) 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation of siloxanes
GB9827068D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation of siloxanes
GB9827069D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation catalyst
KR100375639B1 (ko) * 1999-04-13 2003-03-15 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 중합체의 제조방법
KR20030045674A (ko) 2000-05-19 2003-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법
DE10121807A1 (de) 2001-05-04 2002-11-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US20080318767A1 (en) * 2004-07-01 2008-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Novel Phosphazene-Supported Catalyst, Novel Compound Thereof and Use Thereof
CN101128491B (zh) * 2005-02-25 2010-09-08 三井化学株式会社 聚合催化剂组合物及聚合物的制造方法
WO2010065362A1 (en) * 2008-11-25 2010-06-10 Innovative Technologies, L.L.C. Improvements in polypeptide synthesis for drug delivery
EP2289971A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-02 Total Petrochemicals Research Feluy Ring opening polymerisation of cyclic carbonates with organic catalyst systems
FR2967416B1 (fr) * 2010-11-15 2012-12-21 Ipsen Pharma Sas Procede de preparation de polymeres a architecture variee et amorcage amide
CN102174128B (zh) * 2011-01-21 2013-08-07 华南理工大学 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应
CN103044632B (zh) * 2012-12-14 2015-07-01 华南理工大学 一种杂化水解树脂及其制备方法与应用
CN108239265B (zh) * 2016-12-26 2019-11-01 青岛科技大学 有机磷腈盐催化剂及其制备方法和用途
CN111087598B (zh) * 2018-10-23 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990352A (en) * 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
GB9703552D0 (en) * 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes in the presence of fillers
GB9703554D0 (en) * 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes

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