CA1092284A

CA1092284A - Copolyesteramides sequences comme produits a mouler

Info

Publication number: CA1092284A
Application number: CA250,156A
Authority: CA
Inventors: Paul Foy; Rene Kern
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1975-04-15
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1980-12-23
Also published as: DE2616541A1; GB1532062A; FR2307834B1; DD125621A5; IT1059115B; NL7603994A; BE840709A; SU591153A3; JPS5546412B2; CH609992A5; PL101867B1; FR2307834A1; BR7602299A; CS189761B2; JPS51127198A

Abstract

Procédé de préparation de copolyesteramides pour la fabrication d'objets moulés semi-rigides, résistant au choc, dont le point Vicat est compris entre 105.degree. et 200.degree.C, l'allongement au seuil d'écoulement est inférieur à 20 % et le module de rigidité est compris entre 100 et 3,000 kg par cm2 à 20.degree.C et qui sont obtenus par polycondensation d'un polyamide linéaire ayant des groupements terminaux esters ou carboxyliques avec un polyester linéaire à groupements terminaux hydroxylés.

Description

Z2~4 La présente invention concerne un procédé de prépara- ~
tion de copolyesteramides séquencés de formule générale 3 OH [ - CO - A - COO - B ~ ~] n H
A étant une séquence polyamide aliphatique linéaire, B une séquence polyester aliphatique linéaire, n un nombre entier indiquant la répétition des motifs de récurrence, ayant une bonne rigidité à température élevée et de bonnes qualités mécani-ques pour la fabrication d'objets moulés ou extrudés semi-rigides non élastomériques et résistant au choc.
Des copolyesteramides ont déjà été préparés pour la synthèse de fibres et d'élastomères. Mais ces produits n'ont pas les propriétés mécaniques satisfaisantes pour l'obtention d'objets moulés résistant au choc.
D'après le brevet français N 1 485 341, des copolyes-teramides blocs linéaires ont été synthétisés par réaction en présence d'un catalyseur entre un polyamide et un polyester ou d'un de ces polycondensats avec les monomères de départ de l'autre. Mais les produits obtenus sont des élastomères et, d'autre part, on a remarqué que lorsqu'on réallse la polyconden-sation en partant des monomères de départ correspondant à l'un des polycondensats, on obtient des produits qui contiennent, à
l'intérieur des chaines macromoléculaires, de trop grandes parties de polycondensat statistique conférant de mauvaises pro-priétés mécaniques au produit obtenu et le rendant inapte aux opérations de moulage.
La présente invention permet de remédier à ces inconvé-nients.
Elle concerne un procédé de préparation des copolyes-teramides aliphatiques linéaires séquencés ayant des propriétés mécaniques satisfaisantes pour la fabrication d' objets moulés souplesnonélastomériques, obtenus par polycondensation d'un polyamide d.icarboxylique aliphatique linéaire avec un polyester aliphatique linéaire à groupements hydroxylés terminaux en ~ - 1 -1~32284 pré~ence d~un catalyseur dlestérlfication.
he proc~d~ de préparation de copolyesteramides selon l'invention, est caractéris~ en ce que le rapport poDdéral des æéque~ce~ polyamides aux séquences polyesters mises en oeurre est compris entre 1,5 et 20,0 et de préférence entre 1,5 et 10.
~es pr~duits obtenu~ ont un point Vicat compris entre 105 et 200C, un allongement au seuil d'écoulement inférieur à
20 % et de préférence à 15 % et un module de rigidité compris entre 100 et 3000 kg/cm2 et de pré~érence entre 300 et 1~500 kg/cm2 ~ la tempéra~ure de 20C.
De tel~ copolyest2ramides répondeDt parfaitement aux exigences lmposée~ pour le iaçonnage des produits thermoplas-tiques æemi-rigide3 non éla3tomériques r~sistant au choc.
Pour préparer ces copolyesteramide~, on mélange UD
polyamide dicarboxylique aliphatique linéaire ou un diester correspondant de polds mol~culaire compri~ entre 1000 et 10.000, de préférence e~tre 2.000 et 5,000, avec un polyester aliphatiqus linéaire a~ant des groupements hydroxylés terminaux, de polds moléculaire compris entre 500 et 6.000, de préférence entre

2.000 et 4.000 et le catalyseur d'estérification. On chauffe le m~lange en agitant et 80U~ athmosphare inerte ~usqu~ ce qu'il soit complétement fondu. On maintient eDsuite une temp~rature supérieure ~ celle de la fuSioD des constituantæ et g~n~ralement comprise e~tre 230 et 280C.
Soit au d~but de la réaction, soit en cour~ de réaction, on r~alise un vide poussé à l'~ntérieur du réacteur de l'ordre de 0,1 à 2 ~m de Hg~
~es durées de réaction sont détermin~es de maniare ce que le polyesteramide obtenu contienne une proportion en ~0 poids de produit~ non réagis et de bas poids mol~culaire infé-rieure à 15 % et de préférence ~ 10 %. ~a durée de réaction est comprise entre 2 et 20 heures. ~a quantité de produits n'ayant pas r~agi et de bas poids moléculaire est ~valu~e par extraction au benzane en 48 heures dans un appareil Kumagawa sur le poly-condensat broyé.
Si la durée de réaction e~t trop faible, la proportion en poids de~ produ~ts n'ayant pas réagi et de bas poids mol~cu-laire est ~upérieure à 15 %. ~e copolgesteramide ainsi obtenu conteDant une trop forte propoxtion de polyester n'ayant pas réagi, n'a pas de bo~neæ propriétés m~caniques.
Si, au contraire, la dur~e de r~action e~t trop ~lev~e, il en résulte, pour les produits obteDus, un abaissement e~cessif de leux poi~t de ~usioD et de leur module de rigidité.
~a durée de réaCtioD dépend également de la lo~gueur des séquenceæ de polyesters ou de polyamides mis e~ oeuvre danæ
la réaction.
~e polyamide de départ doit avoir un poids moléculaire compxis eDtre 1.000 et lO.000 et de préférence entré 2.000 et 5.000.
~o polyester de départ doit avoir un poids moléculaire compri~ e~tre 500 et 6.000 et de préférence entre 2.000 et 4.000.
~e polyamide mi~ en ~eu doit avoir des groupes carboxy-lique~ ou esters terminaux. Ce~ polyamides sont obtenus ~elon une m~thode connue en faisant réa~ir par exemple les polyamides a~ec un acide~ dicarboxylique aliphatique, comme par e~emple le9 acides succinique, adipique, sébacique. Ce~ diacides peuvent jouer en même temp~ le rôle de limitateur de cha~nes.
~e~ polyamides de dép~rt sont des nylo~s de type 6-6, 6-lO, ll, 12, pou~ant 8tre obtenu~ par polym~risation d'amino-acides ou de lactame~ susceptibles de do~er un polyamide aliphatique lin~aire, comme par exemple llacide ll aminour-d~canoi~ue, le caprolactame, le laurolactame.
Ils peuvent 8tre ~galement obte~us par polycondensation de sels de diamine a~ec de~ diacides, comme par exemple 1'adipate

- 3 -lO9ZZ84 d'hexam~thylane d'ami~e, le sébacate d'hexaméthyl~ne diami~e.
~es polyesters utilis~s sont obtenu~ par polycondensa-tio~ d'un diacide aliphatique lin~aire ou son diester avec un ~ _i~ diol aliphati~e lin~aire. Ces polyesters doivent avoir des groupements terminaux hydroxylés.
Comme ~- ~diols constituant des polyesters, on peut ¢iter à titre d'exemple ~ thyl~ne glycol, le l-~ propa~e-diol, le 1-4 butane-diol, le 1-6 hexan~diol, le l-lO d~canédiol.
Comme diacides aliphatiques convenant ~ la syntha~e des polyesters, on peut citer par exemple le8 acides succinique, adipique , az~lai~ue, ~ébacique, dodécanédioi~ue.
~es catalyseurs employé~ ~ont des cataly~eurs d'estéri-fication ou d'i~terestérification tels que l'an~tate de zin¢, les oxydes de plomb, d'antimoine, les alkyltitanates. On emploie de pr~f~rence les alkylorthotitanates tels que le t~traisopropylor-thotitanate, le tétrab~tylorthotitanate.
~es mesures de contrôle et d'identification de~
produits obtenu~ ~ont les suivante~ :
- ~e point Vicat en C est exprimé d'après la norme AS~M ~ 1525 65 ~.
- ~a ~iscosité inhéreDte est prise dan~ le m~tacrésol à 25C à la ~oncentration de 0.5 g pour lO0 ml.
- ~,allongement ~ la traction est mesuré d'après la norme AS~M D 638 72.
- ~e module de rigidité e~ tor~ion G est évalu~ selon la norme AS~M D 1043 61 ~ (méthode CLAS~ et HERG).
~es exemples ~uivant~ ao~t donné~ ~ titre illu~tratif et Don limitatif.
EX}~Il ~ 1 (1) Dans un réa~teur de 500 ml muni d'un ~ystame d'agita-tio~, d'une introduction de gaz et d'une prise de vide, on introduit 130 g de polyamide 12 dicarboxylique d'un poids

- 4 -1~2Z84 moléculaire de 3.600 et 90 g de polyadipate d'éthylène glycol à groupements terminaux hydroxylés d'un poids moléculaire moyen de 2.400.
Ce mélange est chauffé sous atmosphère d'azote jusqu'à la fusion, puis on introduit en agitant 0,2 ml de tétraisopropyl-orthotitanate et on chauffe le mélange à 260C
sous agitation et sou;s un vide de lmm de Hg pendant 4 heures.
Le produit obtenu a une viscosité inhérente de 1,0. Son point de fusion évalué par analyse thermique différentielle est égale à 160C. Une partie du polymère est broyée finement afin d'obtenir une poudre ayant une granulomètrie inférieure à 0,lmm.
Sur 20 g de cette poudre, on effectue une extraction au benzène pendant 48 heures dans un extracteur Kumagawa; on récupère ainsi 1,2 g de polymère soluble, soit 6% du polymère brut mis en oeuvre. Cette fraction extraite est constituée par du po-lyadipate d'éthylène glycol n'ayant pas reagi et des polymères séquencés de faible masse moléculaire.
D'autre part, on dissout 5g de ce même polymère brut dans 100 ml d'acide sulfurique concentré à température ambiante.
On sait que ce traitement pratiqué sur des polyamides polyesters séquencés laisse inaltérées les séquences polyamides. La solu-tion sulfurique de polymère est diluée par 1 litre d'eau, en évitant tout échauffement à l'aide de glace pilée. Le polyamide précipité est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et séché.
I Par dosage des groupements terminaux, on détermine sa masse moléculaire qui est de 2,600. Cette analyse montre que le copolycondensat obtenu par réaction du polyamide dicarboxy-lique avec des polyesters, contient des séquences polyamidiques.
Il s'agit bien d'un produit séquencé.
Ce polyesteramide séquencé est traité dans une extru-deuse BRABENDER* puis injecté sous une pression de 750 Kg/cm2 dans une presse à vis piston ARBURG* (température de moulage:

~; ,.

lO~ZZb~4 220C, température rdu moule 20~C). On obtient ainsi des * Appellations commerciales pour des ext.rudeuse~ et des presses expe.rimentales rlestinées aux essais technologiques de façonnage des plastiques. ~

1~)9ZZ~4 éprouvettes de 2mm d'épa~sseur ayant une longueur de 50 mm dan~
la ~ection étroite.
Ces éprouvette~ soumises ~ différents te~t~ m~canique~
donnent le~ r~sultatsi.~uivant~ :
- Point Vicat 130C
- Es~a~s de traction~ :
~'allongement est de 11~ 80ug 95 Kg/cm2 au seuil d'~coulement et de 485 % ~ous 235 Kg/cm2 ~ la rupture.
- Me~ur~ de rigidité par l'~Yaluation du module de tor~ion G en fonction de la température (méthode de CIASH et ~ERG) :
~C - 40 - 20 o 20 40 60 G en Kg/cm2 5260 1850 1200 910 550 4~0 ~XEMPIE 2 (5) Cet e~e~ple e~t do~n~ ~ titre comparatif avec l'exemple 1, pour montrer que l'emploi des monomare~ de condensation du polyester à la plaoe de ce der~ier, provoque une dégradation im-portante du polyamide 12 dicarboxylique.
Comme da~s l'exemple 1, on introduit 117 g du polyamide 12 dicarboxylique de masse molécnlaire ~gale ~ 3400, 54 g d'aci-de adipique, 46 g d'éthylane glycol et 0,3 ml de tétraisopropyl-orthotitanate.
Le mélan~e r~a¢tionnel agit~ 90U~ atmosphère d'azote, est port~ à la température de 260C en 1 heure, on maintie~t ces conditions pendant 2 heure~, p~is toujours à la m8me température, la réaction est poursuivie sous un vide de 8mm de Hg pendant 2 heures .
~e polycondensat obte~u a une visco~it~ i~hérente de 0,98. Son po~Dt de fusion e3t de 140C.
~a ~qu~nce polyamidique e~t isol~e comme dans l'exem-ple 1, sa mas~e moléculaire est in~érieure ~ 1,000, ce qui prouve, par comparaison avec les r~ultats obtenu~ dans l'exemple 1, la 1~2Z84 dégradation des s~quence~ polyamides.
EXEMPLE 3 (2) ED proc~dant comme dans l'exemple 1, on introauit da le réacteur 140 g de polyamide 11 dicarboxylique d'un poids mo-léculaire de 3.000, 95g de polyadipate d'éthylane de masse molé-culaire égale ~ 2.000 et 0,3 ml de t~trai~op~op~l orthotita~ate.
~ e ~elange r~actio~nel est chauffé progre~sivement 80U8 agitatioD en atmosphare d'azote ~us~u'~ 260C. On réalise alors un vide de lmm de Hg. ~a polyconden~ation est poursuivie dans ces conditions pe~dant 4 heurea.
~ e produit obtenu a une ~iscosité inhérQnte de 1,5.
Son point de fusio~ est de 163a.
Sur des ~prou~ettes obtenue~ dans les m~mes conditions que da:n8 l'exemple 1, les essai~ mécaniques ont do~n~ le3 r~-sultats sui~ants :
L~allongement au seuil de l~coulement est de 10% ~ou~
129 Kg/cm2.
L~allonge~ent à la rupt~re est de 4~0 % sous 270 Eg/cm2 ~ es val~ur8 du module de torsion G, en fonction de la temp~rature ~ont les sui~nte~ :
~ C - 40 - 20 0 20 50 G Eg~cm2 5460 1720 1230 760 185 EXEMP~E 4 (3) A titre de comparaison avec l~exemple 3, cet exemple eæt destiné à montrer que lors~u~o~ part des monomareæ de con-de~sation du polyamide au lieu de ce dernier, on ~'obtient pas un produit de ~ualit~ ~atiæ~aisante pour l'obte~tion des produitæ
moulés .
En opérant comme dan~ l~e~emple 1, on introduit æucceæ-sivemeDt lOQ g de polyadipate d'éthylè~e glycol de m2sse mol~cu-laire 2.400 et 150 g d'acide 11 ami~ound~canoique et 2 ml de tétrai~opropylorthotitanate.

1()9Z284 Le mélange est ¢hauff~ en agitant ~usqu'~ 250C 80US
atmo~phare d'azote. Ce~ conditions de réactio~ sont maintenue3 p~ndant trois heure~ pui~ on pratique u~ vide de o,3 ~m de Hg et la réa¢tion est pour~uivie ainsi encore pendant trois heures.
~ e polyconden3at obtenu a une vi~cosité inh~rente de o,85. So~ poi~t de fusioD est de 125C ce qui dénote une ~orte proportion de polymère 3tatistique.
Aucun te~t technologlque de contr81e ~'a pu être ef~ectué sur ce produit en raiæon de l'impossibilit~ d'obtenir des éprouvettes dan~ les appareil~ ~ injection utilisé~ habituel-lement.
EXEMPL~ 5 (4) E~ op~rant comme danæ l'e~emple 1, on i~troauit succe~-sivemeDt 77 g de polyadipate d'éthyl~e glycol d'une masse molécu-laire de 2000,150 g de polyamide 6 dicarboxylique d'u~e masse moléculaire de 4.000, 0,2 ml de tétraisopropylorthotita~ate.
~ e mélange réactio~nel est fondu pUi9 agit~ ~ une température de 250C pendant 1 heure sou~ atmosph~re d'azote pUi8 on mainti~t cette température sous UD vide de lmm de mercure pe~dant deux heure~.
~ e polymare obte~u ~ uDe ~iscosité inhérent~ de 1,04, un point de fu~ion de 208~C et un poi~t Vicat de 173C.
D'apras le~ es~ai~ de traction, l'allongement au seuil d'écoulemeit est de 10 % sous 155 ~g/cm2 et l'allongement ~ la rupture est de 420 % ~ou~ 470 Kg/¢m2.
hes ~aleurs du module d~ ~or~io~ G, selon la m~thode de ChASH et ~ERG, en fonction de la température, sont le~
sui~antes :

30G K ~cm2 8300 65003450 1400 650 460 EXEMP~E 6 . ............... .
Dan~ un réacteur de 1 litre muni dlun sy~tame ~ 2284 dlagitatio~, d~une introduct~-on de gaz et d'une prise de vide, on introduit 150 g de polyadipate d'éthylane de mas3e mol~culaire ég~le ~ 2000 ayaDt de~ groupement9 terminaux hydroxyl~, 300 g de polyamide 6-6 dicarboxylique de mas~e mol~culaire de 4.000 et 0,5 ml de tétraisopropylorthotitanate.
~ e mélange x~actionnel agité eæt porte ~ou~ atmosphare inexte a une température de 270C qui e~t mai~tenue pendant lh30, puis OD réali~e un ~ide de 2mm de Hg et la réaction est pour-suivie à la même température pendant 1 heure.
~e copolyco~deDsat obtenu a une visco~ité i~hérente de .
0,94, UD point de fusion de 240C et un point Vicat de 190C.
Dlaprès les essais de traction, l'allongement au seuil de l'écoulement e~t de 13 % 80U8 230 ~g/cm2 et l'allongement la r~pture est de 258 % SOU8 255 Kg/cm2.
~ es valeurs du module de Torsion G en fonction de la temp~rature ~ont les sui~antes :
~C - 40 - 20 0 20 40 60 module G 9500 6800 3500 1850 920 900 20Dan~ un appareillage identique à l~exemple 1, o~
introduit 150 g de polyamide 11 dicarboxylique de masse molécu-laire de 4100,75g de polyadipate mixte d~éth~lène glycol et de masse moléculaire égale à 2000 et de 1-4 butane-diol et 0,5 ml de tétraiæopropylorthotitanate.
~e m~lange r~actionnel est porté par chauffage eD
atmo~phère d~azote et sou~ agitation jus~u'à la température de 260C à laquelle on maintient la réaction pendant 5 heure~ en appliquant un vide de lmm de Hg.
~e polyconden~at obtenu a une viscosit~ i~hér~nte de 3o 0,90, un point de fusion de 165C et u~ point Vicat de 110C.
D'apra~ le~ te~t~ de traction, l'allongement au ~euil d'écoulement est de 10 % ~ous 75 Kg/cm2 ~et l'allongement ~ la _ g _ lO9ZZ84 rupture est de 490 % sous 155 Kg/cm2.
Les valeurs du module de torsion G en fonction de la température sont les suivantes :

G en K~ cm2 4220 1175 640 304 140 E~EMP~E 8 Selon un mode de préparation analogue à celui d~crit dan5 l'exemple 1, on introduit 119 g de polyamide 6 dicarboxy~
lique d'une ma~se moléculaire ~gale à 3600 et 81,5 g de pol~-adipate de 1-4 butane-d~ol à groupements hydroxylés termdnaux et d'une maæse mol~culaire égale ~ 2 400.
~ e m~lange r~actionnel est chauf~ en agitant ~u~qu'~
la fu~ion 80US U~ courant d'azote. ~orsque la température a atteint 225C on i~troduit 0,2 ml de t~traisopropylorthotitanate, on porte la température ~usqu'a 250C, OD applique alors un vide de 1,5mm de Hg et on poursuit la réaction pendant 5 heure~.
~ e polym~re obtenu a une viscosité inhérente de 1,09 et un point de fusion de 205C.

_ 10 --

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de copolyesteramides alphatiques linéaires séquencés ayant un point Vicat compris entre 105° et 200°C, un allongement au seuil d'écoulement infé-rieur à 20 % et un module de rigidité en torsion G selon la méthode de CLASH et BERG compris entre 100 et 3.000 kg/cm2 à
20°C, pour la fabrication d'objets moulés semi-rigides non élastomériques résistant au choc obtenus par polycondensation entre 230° et 280°C sous pression réduite en présence d'un alkyl orthotitanate comme catalyseur, d'un polyamide aliphati-que linéaire ayant des groupements terminaux esters ou carboxy-liques de poids moléculaire compris entre 1.000 et 10.000 et d'un polyester aliphatique linéaire à groupements terminaux hydroxylés de poids moléculaire compris entre 500 et 6.000, caractérisé en ce que le rapport pondéral des séquences poly-amides aux séquences polyesters, mises en oeuvre, est compris entre 1,5 et 20.

2. Procédé de préparation de copolyesteramides alipha-tiques linéaires séquencés ayant un point Vicat compris entre 105° et 200°C, un allongement au seuil d'écoulement inférieur à
15 % et un module de rigidité en torsion G selon la méthode de CLASH et BERG compris entre 300 et 1.500 kg/cm2 à 20°C, pour la fabrication d'objets moulés semi-rigides non élastomériques résistant au choc obtenus par polycondensation entre 230° et 280°C sous pression réduite en présence d'un alkyl orthotitanate comme catalyseur, d'un polyamide aliphatique linéaire ayant des groupements terminaux esters ou carboxyliques d'un poids molécu-laire compris entre 2.000 et 5.000 et d'un polyester aliphatique linéaire à groupements terminaux hydroxylés de poids molécu-laire compris entre 2.000 et 4.000, caractérisé en ce que le rapport pondéral des séquences polyamides aux séquences polyesters est compris entre 1,5 et 10.