PL101867B1 - A method of producing bulk linear aliphatic copolyesteroamides - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych liniowych kopoliestroamidów alifatycznych o ogólnym wzorze OH (-CO-A-COO-B-O-)n H w którym A oznacza blok liniowy poliamidu alifatycznego, B oznacza blok poliestru alifatycznego, a n oznacza liczbe calkowita wskazujaca ilosc powtarzajacych sie czlonów, wykazujacych dobra sztywnosc w podwyzszonej temperaturze i dobre wlasciwosci mechaniczne do wyrobu pólsztywnych przedmiotów formowanych nieelasto- merowych, odpornych na uderzenie.

Kopoliestroamidy zostaly juz wytworzone do syntetycznych wlókien i elastomerów, lecz kopolimery te nie maja zadowalajacych wlasciwosci mechanicznych umozliwiajacych wytwarzanie z nich przedmiotów formowa¬ nych odpornych na uderzenie.

Wedlug opisu patentowego francuskiego nr 1485341 blokowe kopoliestroamidy liniowe byly sytetyzowa- ne przez poddanie reakcji w obecnosci katalizatora poliamidu z poliestrem lub jednego z tych polikondensatów z monomerem wyjsciowym drugiego polimeru. Otrzymane produkty sa elastomerami, a ponadto stwierdzono, ze jesli polikondensacje prowadzi sie przy uzyciu monomerów wyjsciowych odpowiadajacych jednemu z polikon¬ densatów wówczas otrzymuje sie produkty zawierajace wewnatrz lancuchów makroczasteczkowych bardzoduze segmenty polikondensatu statystycznego nadajace otrzymanym produktom zle wlasciowosci mechaniczne oraz powodujace niezdatnosc tych produktów do formowania.

Niniejszy wynalazek pozwala zapobiec tym niedogodnosciom. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych liniowych kopoliestroamidów alifatycznyeh majacych wlasciwosci mechaniczne zadowa¬ lajace do wyrobu gietkich przedmiotów formowanych niee Iastomerowyeh, otrzymywanych przez polikondensac¬ je liniowego poliamidu alifatycznego dwukarboksylowego z liniowym poliestrem alifatycznym majacym hydro¬ ksylowe grupy koncowe, w obecnosci katalizatora estryfikacji.

Sposób wytwarzania kopoliestroamidów w^dlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze stosuje sie bloki poliamidowe w proporcji wagowej do uzytych bloków poliestrowych w zakresie 1,5-20, korzystnie 1,5-10.2 101 867 Otrzymane produkty maja temperature Vicata od 105°C do 200°Cr wydluzenie do granicy ponizej 20%, korzystnie ponizej 15% i modul sprezystosci postaciowej w zakresie 100-3000 KG/cm2, korzystnie 300-1500 KG/cm2 w temperaturze 20°C. Takie kopoliestroamidy doskonale odpowiadaja obowiazujacym wymaganiom dla formowania pólsztywnych nieelastomerowych wyrobów termoplastycznych odpornych na uderzenie.

W celu; wytworzenia takich kopoliestroamidów miesza sie liniowy poliamid alifatyczny dwukarboksylowy lub odpowiedni dwuester, o ciezarze czasteczkowym 1000-10000, korzystnie 2000—5000, z liniowym polies¬ trem alifatycznym majacym hydroksylowe grupy koncowe, o ciezarze czasteczkowym 500—6000, korzystnie 2000—4000 i katalizatorem estryfikacji. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac w atmosferze obojetnej az do calkowitego jej stopienia, po czym utrzymuje sie temperature wyzsza od temperatury topnienia skladników, na ogól w zakresie 230—280°C. Po zakonczeniu reakqi lub podczas jej trwania wytwarza sie wewnatrz reaktora wysoka próznie rzedu 0,1—2 mm Hg. Czas trwania reakcji ustala sie w taki sposób, azeby otrzymany poliestroamid zawieral ponizej 15%, korzystnie ponizej 10%, w proporcji wagowej, produktów nieprzereagowa- nych i o niskim ciezarze czasteczkowym, Czas trwania reakcji wynosi od 2 do 20 godzin. Ilosc produktów nieprzereagowanych i o niskim ciezarze czasteczkowym oblicza sie w zmielonym polikondensacie przez ekstrak¬ cje benzenem w ciagu 48 godzin, a aparacie Kumagawa.

Jesli czas reakcji jest za maly to ilosc produktów nieprzereagowanych i o niskim ciezarze czasteczkowym wynosi powyzej 15% wskutek czego kopoliestroamid zawiera zbyt duza ilosc nieprzereagowanego poliestru i nie ma dobrych wlasciwosci mechanicznych.

Natomiast, jesli czas reakcji jest zbyt dlugi, to orzymane produkty maja nadmierne obnizenie temperatury topnienia i modulu sprezystosci postaciowej.

Czas reakqi zalezy równiez od dlugosci bloków poliestrów i poliamidów uzytych do reakcji. Poliamid wyjsciowy powinien miec ciezar czasteczkowy w zakresie od 1000 do 10000, korzystnie 2000—5000, a ciezar czasteczkowy wyjsciowego poliestru powinien wynosic od 500do 6000, korzystnie 2000—4000.

Poliamid uzyty do reakcji powinien miec grupy koncowe karboksylowe lub estrowe. Takie poliamidy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez podawanie reakqi poliamidu z alifatycznym kwasem a, co — dwukarbo- ksylowym, takim jak kwas bursztynowy, adypinowy, sebacynowy. Kwasy te moga równiez spelniac role regulatora dlugosci lancuchów.

Poliamidy wyjsciowe sa nylonami typu 6,6 6,10, 11,12 i moga byc otrzymane przez polimeryzacje aminokwasów lub laktamów podatnych do przemiany na liniowy poliamid alifatyczny, jak np. kwasu 11-aminoundecylowego, kaprolaktamu, laurolaktamu.

Odpowiednie poliamidy mozna równiez otrzymac przez polikondensacje soli dwuaminy i kwasu dwukarbo- ksylowego, np. adypinianu szesciometylenodwuaminy, sebacynianu szesciometylenodwuaminy.

Stosowane poliestry otrzymuje sie przez polikondensacje liniowego kwasu alifatycznego dwukarboksylowe- go lub jego dwuestru z liniowym a, co —diolem alifatycznym, przy czym wytworzone poliestry powinny miec grupy koncowe hydroksylowe.

Jako odpowiednie a, co -diole tworzace poliestry mozna wymienic np. glikol etylenowy, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6, dekanodiol-1,10.

Jako kwasy alifatyczne dwukarboksylowe odpowiednie do syntezy poliestrów mozna wymienic np. kwas bursztynowy, adypinowy, azelainowy, sebacynowy, dodekanodwukarboksylowy.

Odpowiednimi katalizatorami sa katalizatory estryfikacji lub estryfikacji wewnatrzczasteczkowej, takie jak octan cynku, tlenki olowiu lub antymonu, tytaniany alkilowe. Korzystnie stosuje sie ortotytaniany alkilowe, takie jak ortotytanian czteroizopropylu, ortotynian czterobutylu.

Pomiary kontroli i identyfikacji otrzymanych produktów sa nastepujace: temperatura Vicata wedlug normy ASTM D 1525 65 T, lepkosc wzgledna w metakrezolu, w temperaturze 25°C, stezenie 0,5 g/100 ml, wydluzenie przy rozciaganiu wedlug normy ASTM D 638 72, modul sprezystosci postaciowej na skrecanie G wedlug normy ASTM D 1043 61 T (metoda Clasha i Berga).

Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady.

Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonego w uklad mieszajacy, doprowadzenie gazu i srodki do wytwarzana prózni, wprowadza sie 130g poliamidu 12 dwukarboksylowego o ciezarze czasteczkowym 3600 i 90 g poliadypinianu glikolu etylenowego z hydroksylowymi grupami koncowymi i sred¬ nim ciezarze czasteczkowym 2400. Mieszanine ogrzewa sie w atmosferze azotu do stopienia, po czym mieszajac wprowadza sie 0,2 ml ortotytanianu czteroizopropylowego i utrzymujac mieszanie ogrzewa mieszanine w tempe¬ raturze 260°C pod próznia 1 mm Hg wciagu 4godzin. Otrzymuje sie produkt o lepkosci wzglednej 1,0 i temperaturze topnienia 160°C, okreslonej analiza termiczna róznicowa. Czesc polimeru miele sie drobno az do101 867 3 uzyskania proszku o wielkosci ziarna ponizej OJ mm, nastepnie 20g tego proszku poddaje sie ekstrakcji benzenem wciagu 48 godzin, w ekstraktorze Kumagawa. Odzyskuje sie w ten sposób 1,2 g rozpuszczalnego polimeru, czyli 6% surowego polimeru uzytego do reakcji. Ekstrakt ten stanowi nieprzereagowany poliadypinian glikolu etylenowego i bloki polimerowe o niskim ciezarze czasteczkowym.

Druga czesc polimeru w ilosci 5g rozpuszcza sie w 100 ml stezonego kwasu siarkowego w temperaturze otoczenia. Wiadomo, ze taka obróbka bloków poliamidowych i poliestrowych pozostawia nienaruszone bloki poliamidowe. Roztwór polimeru w kwasie siarkowym rozciencza sie 1 litrem wody, unikajac ogrzewania sie mieszaniny za pomoca rozdrobnionego lodu. Wytracony poliamid odsacza sie, przemywa woda do zobojetnienia i suszy.

Przez oznaczenie grup koncowych okresla sie mase czasteczkowa, która wynosi 2600. Analiza ta wskazuje, ze kopolikondensat otrzymany w wyniku reakcji poliamidu dwukarboksylowego z poliestrami zawiera bloki .joliamidowe; chodzi tu oczywiscie o produkt blokowy.

Otrzymany poliestroamid blokowy przerabia sie w wytlaczarce Brabendera, nastepnie wtryskuje pod cisnieniem 750 kG/cm2 do srobówej prasy tlokowej Arburga (temperatura formowania 220°C, temperatura formy 20°C). W ten sposób otrzymuje sie próbki o grubosci 2 mm i dlugosci 50 mm. Próbki te poddane róznym badaniom mechanicznym daly nastepujace wyniki: temperatura Vicata 130°C, ' próby rozciagania: wydluzenie 11% przy 95 kG/cm2 do granicy plyniecia i 485% przy 235 kG/cm2 wydluzenie calkowite, pomiar sztywnosci z obliczenia modulu sprezystosci postaciowej na skrecanie G, jako funkcji temperatury (metoda Ciasna i Berga): T°C -40 -20 0 20 40 60 G w kG/cm2 5260 1850 1200 910 550 430 Przyklad II. Przyklad ten jest podany w celu porównania z przykladem I dla wykazania, ze uzycie monomerów, zamiast poliestru uzyskanego w wyniku ich kondensacji, powoduje znaczna degradacje poliamidu 12 dwukarboksylowego.

Jak w przykladzie I, do reaktora wprowadza sie 117 g poliamidu 12 dwukarboksylowego o ciezarze czasteczkowym 3400, 54 g kwasu adypinowego, 46 g glikolu etylenowego i 0,3 ml ortotytanianu czteroizopropy- lowego. Mieszanine reakcyjna mieszajac w atmosferze azotu ogrzewa sie wciagu 1 godziny do temperatury 260°C i utrzymuje w tych warunkach wciagu 2 godzin, nastepnie prowadzi sie reakcje wciagu 2 godzin, w tej samej temperaturze, stosujac próznie 8 mm Hg. Otrzymuje sie kondensat o lepkosci wzglednej 0,98 i temperatu¬ rze topnienia 140°C. Blok poliamidowy wyodrebniony jak w przykladzie I ma mase czasteczkowa ponizej 1000, co dowodzi, przez porównanie z wynikami otrzymanymi w przykladzie I, ze bloki poliamidowe ulegly degrada¬ cji.

Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I wprowadza sie do reaktora 140 g poliamidu 11 dwukarboksylowego o ciezarze czasteczkowym 3000, 95 g poliadypinianu etylenu o masie czasteczkowej 200 i 0,3 ml ortotytanianu czteroizopropylowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie stopniowo, mieszajac w atmosfe¬ rze azotu, do temperatury 260°C, po czym wytwarza sie próznie 1 mm Hg i w tych warunkach prowadzi kondensacje wciagu 4 godzin. Otrzymuje sie produkt o lepkosci wzglednej 1,5 i temperaturze topnienia 163°C.

Badania mechaniczne próbek otrzymanych w takich samych warunkach jak w przykladzie I daly naste¬ pujace wyniki: wydluzenie do granicy plyniecia 10% przy 129 kG/cm2, wydluzenie calkowite 430% przy 270 kG/cm2, wartosci modulu sprezystosci postaciowej na skrecanie G, jako funkqi temperatury: T°C -40 -20 0 20 50 G kG/cm2 5460 1720 1230 760 185 Przyklad IV. Tytulem porównania z przykladem III przyklad ten ma na celu wykazanie, ze jesli wychodzi sie z monomerów, zamiast z poliamidu uzyskanego z ich kondensacji, to nie uzyskuje sie produktu o zadowalajacych wlasciwosciach dla wytwarzania wyrobów formowanych.

Postepujac jak w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora kolejno: 100 g poliadypinianu glikolu' etylenowego o masie czasteczkowej 2400, 150g kwasu 11-aminoundecylowego i 2 ml ortotytanianu czteroizo¬ propylowego. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac w atmosferze azotu do temperatury 250°C i w tych warunkach prowadzi sie reakcje wciagu 3godzin, po czym wytwarza sie próznie 0,3 mm Hg i kontynuuje reakcje w tych warunkach jeszcze wciagu 3godzin. Otrzymuje sie polikondensat o lepkosci wzglednej 0,85 i temperaturze topnienia 125°C, co wskazuje na duza ilosc polimeru statystycznego. Ze wzgledu na niemozliwosc wytworzenia4 101 867 próbek w urzadzeniach do wtryskiwania zazwyczaj stosowanych, nie mozna bylo przeprowadzic z otrzymanym produktem zadnych prób technologicznych.

Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora kolejno: 77 g poliadypinianu glikolu etylenowego o masie czasteczkowej 2000, 150g poliamidu 6 dwukarboksylowego o masie czasteczkowej 4000 i 0,2 ml ortotytanianu czteroizopropylowego. Mieszanine reakcyjna topi sie, miesza w atmosferze azotu w temperaturze 250°C wciagu 1 godziny, nastepnie utrzymuje w tej temperaturze i w prózni 1 mm Hg wciagu 2 godzin. Otrzymuje sie polimer o lepkosci wzglednej 1,04, temperaturze topnienia 208°C i temperaturze Vicata 173°C.

Wedlug prób na rozciaganie wydluzenie do granicy plyniecia wynosi 10% przy 155 kG/cm2 i wydluzenie calkowite 420% przy 470 kG/cm2.

Wartosci modulu sprezystosci postaciowej na skrecanie G, wedlug metody Clasha i Berga, jako funkcji temperatury, sa nastepujace: T°C -40 -20 0 20 40 60 G kG/cm2 8300 6500 3450 1400 650 460 Przyklad VI. Do reaktora o pojemnosci 11, zaopatrzonego w uklad mieszajacy, doprowadzenie gazu i srodki do wytwarzania prózni, wprowadza sie 150g poliadypinianu etylenu o masie czasteczkowej 2000, zawierajacego koncowe grupy hydroksylowe, 300 g poliamidu 6,6 dwukarboksylowego o masie czasteczkowej 4000 i 0,5 ml ortotytanianu czteroizopropylowego. Mieszanine reakcyjna mieszajac w atmosferze gazu obojetne¬ go ogrzewa sie do temperatury 270°C i utrzymuje w tych warunkach w ciagu 1,5 godzin, nastepnie wytwarza sie próznie i prowadzi reakcje w tej samej temperaturze wciagu 1 godziny. Otrzymuje sie kopolikondensat 0 lepkosci wzglednej 0,94, temperaturze topnienia 240°C i temperaturze Vicata 190°C.

Wedlug prób na rozciaganie wydluzenie do granicy plyniecia wynosi 13% przy 250 kG/cm2 i wydluzenie calkowite 258% przy 255 kG/cm2.

Wartosci modulu sprezystosci postaciowej na skrecanie G, jako funkcji temperatury, sa nastepujace: T°C -40 -20 0 20 40 60 G kG/cm2 9500 6800 3500 1850 920 900 Przyklad VII. Do aparatury identycznej jak w przykladzie I wprowadza sie 150g poliamidu 11 dwukarboksylowego o masie czasteczkowej 4100, 75 g mieszanego poliadypinianu glikolu etylenowego i butano- diolu-1,4 i 0,5 ml ortotytanianu czteroizopropylowego. Mieszanine reakcyjna mieszajac w atmosferze azotu ogrzewa sie do temperatury 2609C i reakcje prowadzi sie w tej temperaturze wciagu 5 godzin, stosujac próznie 1 mm Hg. Otrzymuje sie polikondensat o lepkosci wzglednej 0,90, temperaturze topnienia 165°C i temperaturze Vicata 110°.

Wedlug prób rozciaganie wydluzenie do granicy plyniecia wynosi 10% przy 75 kG/cm2 i wydluzenie calkowite 490% przy 155 kG/cm2.

Wartosci modulu sprezystosci postaciowej na skrecanie G jako funkcji temperatury sa nastepujace: T°C -40 -20 0 20 40 G kG/cm2 4220 1175 640 304 140 Przyklad VIII. W analogiczny sposób wytwarzania jak opisano w przykladzie I, wprowadza sie do reaktora 119 g poliamidu 6 dwukarboksylowego o masie czasteczkowej 3600 i 81,5 g poliadypinianu butanodio- lu-1,4 zawierajacego koncowe grupy hydroksylowe, o masie czasteczkowej 2400. Mieszanine reakcyjna mieszajac w przeplywie azotu ogrzewa sie do stopienia i po osiagnieciu temperatury 225°C wprowadza 0,2 ml ortotytania¬ nu czteroizopropylowego, po czym podwyzsza temperature do 250°C, wytwarza próznie 1,5 mm Hg i kontynu¬ uje reakcje wciagu 5 godzin. Otrzymuje sie polimer o lepkosci wzglednej 1,09 i temperaturze topnienia 205°C.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania blokowych liniowych kopliestroamidów alifatycznych o temperaturze Vicata od 105°C do 200°C, wydluzeniu do granicy plyniecia ponizej 20% i module sprezystosci postaciowej na skrecanie G wedlug metody Clasha i Berga w zakresie 100-3000 kG/cm2 w temperaturze 20°C, do wyrobu nieelastomero- wych, pólsztywnych przedmiotów formowanych, odpornych na uderzenie, przez polikondensacje w temperatu¬ rze 230—280°C pod zmniejszonym cisnieniem, w obecnosci ortotytanianu alkilowego jako katalizatora, liniowego poliamidu alifatycznego zawierajacego koncowe grupy estrowe lub karboksylowe, o ciezarze czasteczkowym w zakresie 500—10000 i liniowego poliestru alifatycznego zawierajacego koncowe grupy hydroksylowe, o cieza¬ rze czasteczkowym w zakresie 500—6000, znamienny tym, ze stosuje sie bloki poliamidowe w proporcji wagowej do uzytych bloków poliestrowych w zakresie 1,5—20 zwlaszcza 1,5—10. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl