<EMI ID=1.1>
que) à partir de l'huile de ricin, peut difficilement être préparé indus-
<EMI ID=2.1>
malement et lavant d'abord à plusieurs reprises l'amino-acide avec de
l'eau et en le recristallisant enfin dans l'eau sous pression et, si nécessaire� avec addition d'un agent absorbant.
Des quantités considérables du solvant demeurent cependant absorbées dans l'amino-acide et ne peuvent être éliminées par les opérations normales, telles que filtration et centrifugationo Par filtration, on obtient une pâte blanche qui contient de l'eau dans la proportion de 50 à
55% du poids total. En raison de cette caractéristique de l'amino-acide, à savoir celle de retenir obstinément le solvant, il est difficile d'obtenir un amino-acide vraiment pur. En même temps que l'eau, des traces d'impuretés organiques demeurent toujours absorbées dans l'amino-acide, telles
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core suffisamment connue, ainsi que des impuretés inorganiques telles que
du bromure d'ammonium, impuretés qui, malgré de multiples répétitions du processus de purification, ne peuvent pratiquement pas être éliminées quantitativement.
En général, cette pâte, contenant de l'eau, est directement amenée -aux traitements ultérieurs, sans séchage préliminaire. On peut la délayer sous pression, en la chauffant jusqu'à environ 1500, ce qui constitue un avantage pour les travaux de fabrication.
Par les procédés de fabrication actuellement normalement adoptés, cette pâte est déshydratée soit directement ou après avoir été délayée, en discontinu, en autoclave ou bien même en continu au moyen d'évaporation de l'eau et ensuite directement polymérisée par un processus, continu ou discontinu, après addition des stabilisateurs normalement employés. Par ce procédé, les impuretés précitées demeurent dans le produit polyméri sé.
Il est toutefois connu que les produits de polymérisation doivent être très purs, en particulier qu'ils doivent par la suite être transformés en fibres. Par suite, même les minimes impuretés précitées constituent toujours un facteur qui diminue la qualité du produit fini. Au cours de la fabrication, on se heurte en -outre à d'autres difficultés parce que les impuretés peuvent posséder dans une certaine mesure un effet stabilisateur et, étant donné que leur quantité varie dans les différentes charges, cet effet stabilisateur n'est pas toujours égalo Pour obtenir des produits présentant la même viscosité, la quantité de stabilisateur à ajouter doit varier d'une charge à l'autre et doit être à chaque fois déterminée empiriquement d'après des essais préliminaires.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'avec le nouveau procédé décrit ci-après, on peut débarrasser dans une mesure considérable l'acide
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sa suspension ou solution dans l'eau sous forme de prépolymérisat, en chauffait le produit contenant de l'eau pendant un temps réduit jusqu'à la tem-
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précondensat qui est fluide à ces températures. Les impuretés inorganiques éventuelles - telles que le bromure d'ammonium -que le produit préliminaire pourrait contenir, passeront presque quantitativement dans la couche aqueuse et de même une partie des impuretés organiques. Conformément à l'invention, l'eau, ainsi séparée, est séparée à l'état liquide de l'amino-acide, et de ce fait sont en même temps pratiquement éliminées toutes les impuretés inorganiques solubles et une partie des impuretés organiques. Par ce procédé, en dehors de la purification, il y a l'avantage d'économiser la chaleur très considérable qui était nécessaire dans l'ancien procédé pour l'évaporation de l'eau.
Cependant, avec cette forme plus simple du nouveau procédé, on ne peut encore purifier complètement l'amino-acide parce que les produits secondaires qui sont par eux-mêmes hydrophobes, se dissolvent en plus grande quantité dans le produit de prépolymérisation que dans l'eau.
Il est cependant opportun de considérer déjà pendant la ré-cristallisation ou la purification de l'amino-acide les possibilités qu'offre le nouveau procédé.
D'après ce procédé, la présence de petites quantités, de substances inorganiques en particulier, ne présente plus d'inconvénients parce qu'elles peuvent pratiquement être éliminées par la suite quantitativement avec l'eau.
On peut donc ajouter à la pâte d'amino-acide ou à la solution, à un moment choisi opportunément, des alcalis ou acides inorganiques ou bien leurs sels pour former au moins avec une partie des impuretés organiques des sels difficilement solubles ou insolubles, et par la suite recristalliser, par les méthodes habituelles, l'amino-acide, éventuellement en présence de substances actives au point de vue tension superficielle, en éliminant par ce moyen ces impuretés au moyen de filtration. Un excès éventuel des substances inorganiques qui ont été ajoutées est certainement séparé pendant la séparation de l'eau qui suit, d'après le nouveau procédé ici décrit.
Pendant la polymérisation même on peut en outre ajouter encore des alcalis, des acides ou des sels inorganiques qui, ainsi qu'il ressort des expériences faites,dissolvent les dernières traces d'impuretés qui pourraient éventuellement encore exister.
Comme addition à introduire avant la filtration, on a obtenu de bons résultats, par exemple avec une quantité limitée de chlorure de calcium, de glycolate de calcium ou de butyrate de calcium, ou bien même d'un alcali quelconque ou d'un sel alcalino-terreux, en particulier d'un acide hydrophile organique, en particulier d'acide hydroxylique.
Pendant la préparation du prépolymérisat avec séparation de l'eau, on peut ajouter en particulier des petites quantités d'hydrate ou de carbonate de sodium ou de potassium, de sels des acides organiques de ces alcalis, des alcalis organiques, tels que la pipéridine ou le chlorure de pipéridine, des acides organiques, surtout hydrophiles, ou des acides hydroxyliques tels que l'acide glycolique, l'acide butyrique et le butyrolactdne et des acides inorganiques, tels que l'acide chlorhydrique.
Bien que l'on constate, en employant ce procédé nouveau, une épuration très étendue du polymérisat amino-acide, qui pourrait même être pratiquement complète, il pourrait cependant demeurer parfois en solution dans le prépolymérisat des traces d'impuretés insolubles ou peu solubles dans l'eau. Il semble que ces impuretés se forment de cette façon seulement pendant la préparation du prépolymérisat ou du polymérisat à partir d'autres produits secondaires de l'acide 11-amino-undécanoïque avec séparation des bases volatiles. Pour la préparation d'un polymérisat très pur, on opère de préférence l'extraction du prépolymérisat avec un solvant organique tel que le benzol, le cyclohexane, la benzine ou l'alcool méthylique.
Le procédé peut être réalisé des façons les plus différentes soit en continu soit en discontinu.
Le plus simple procédé discontinu est celui qui consiste à chauffer l'amino-acide contenant de l'eau pendant 1 à 5 heures de préférence à une température de 230[deg.], en autoclave fermé. On laisse ensuite refroidir, on élimine l'eau séparée par décantation et on lave le bloc solide de pré-
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l'eau froide ou plutôt à l'eau chaude
Il est plus avantageux de ne pas refroidir complètement le prépolymérisat après sa préparation, mais seulement jusqu'à une température
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viron -, d'enlever l'eau, toujours à l'état liquide, au moyen d'une soupape placée dans le fond et de laver encore à plusieurs reprises à l'eau chau-
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fondre le produit de poly-prépolymérisation, l'extraire à l'état liquideet pomper directement dans l'autoclave chaud une nouvelle solution, en répétant tout le processus�
Au lieu de laver dans 1 autoclave le produit chaud, on peut aussi le laver à froid avec eau chaude ou froide après la sortie de l'autoclave. En général, il n'est nécessaire de laver ultérieurement le prépolymérisat que si des substances étrangères ont été ajoutées avant sa préparation.
La réalisation du procédé est possible aussi en continu, mais elle présente certaines difficultéso Le prépolymérisat a pratiquement le même poids spécifique que l'eau et aussi longtemps qu'il y a encore de l'eau dans l'autoclave il n'est pas possible de l'extraire par le fond de l'autoclave ou au-dessus de la couche aqueuse En général, le prépolymérisat se sépare dans l'intervalle existant le long d'une paroi de l'autoclave. Malgré cela il est possible d'exécuter le processus en continuo On peut, par exemple, augmenter le poids spécifique du prépolymérisat en introduisant dans l'autoclave une bonne quantité de sable de finesse moyenne - très propre pour éviter des changements de teinte. Le sable se répartit quantitativement dans le prépolymérisat de sorte que celui-ci se dépose sur le fond
de l'autoclave d'où on peut l'extraire en continu, sans le sable, au moyen d'un filtre composé de plusieurs toiles métalliques. L'eau est extraite de temps à autre au moyen d'un tube appliqué au-dessous du niveau du liquidea On alimente l'autoclave avec une nouvelle solution dans le même proportion dans laquelle on extrait le prépolymérisat et l'eauo
Les exemples suivants illustrent, mais ne limitent pas le procédéo
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sec, techniquement pur et/1100 g d'eau ont été chauffés à 230[deg.] pendant 1 heure 1/2 en autoclave fermé. Après refroidissement, on ouvre, l'autoclave et on verse l'eau qui s'est séparée du prépolymérisat de l'amino-âcide. On obtient 976 g d'une masse blanche, solide et facilement friable, qui contiennent encore de faibles quantités d'eau.
On fragmente la masse obtenue, on lave superficiellement à l'eau chaude et fait sécher, après quoi elle pèsera 886 go
On ajoute l'eau de lavage à l'eau séparée à l'origine et on en détermine les ions Br qu'elles contiennent par titrage à la solution de ni-
<EMI ID=10.1>
tient 98 % d'ions Br contenus dans la matière de départe
On polymérise ensuite le précondensato On stabilise dans ce but 28,4 g de prépolymérisat, d'une part et - dans un but de comparaison -
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à chaque fois, d'acide stéarique, ensuite on chauffe le mélange à 2409 en atmosphère d'hydrogène pendant 42 heures. On obtient dans les deux cas 27,3 g de polymérisato La viscosité de la solution du polymérisat préparé avec <EMI ID=12.1>
de Carothers, donnait 0,963, les filaments obtenus présentaient un pouvoir
d'étirage de 340 %. La viscosité de la solution du condensat obtenu à partir du prépolyméri sat atteignait 0,934, les filaments obtenus étaient étirables à 400 %.
Pour parvenir à l'épuration plus poussée, on a extrait le prépolymérisat avec du cyclohexane et on a opéré la polymérisation ensuite dans
les mêmes conditions. La viscosité de la solution atteignait dans ce cas
0,87, l'étirabilité des filaments obtenus était en moyenne de 470 %.
Dans un autre essai, on a préparé un prépolymérisat avec 2 kg
de la pâte mentionnée ci-dessus et avec addition de 5 g de carbonate de potasse. Le carbonate de potasse a pu être déterminé quantitativement dans
l'eau de lavage après élimination des bases volatiles par distillation de
vapeur d'eau. Les polymérisats préparés à partir du polymérisat ainsi obtenu présentaient des caractéristiques légèrement meilleures par rapport aux
condensats qui ont été préparés à partir d'un prépolymérisat sans addition
de carbonate dépotasse.
Dans un autre essai, le prépolyméri sat a été préparé en ajou-
<EMI ID=13.1>
déterminé, même dans ce cas, dans l'eau de séparation pratiquement quantitativement; le polymérisat présentait des caractéristiques analogues à celles précédemment décrites.
EXEMPLE 2
On ajoute à 2 kg d'une pâte analogue à celle de l'exemple 1,
5 g de chlorure de calcium, 10 g de charbon activé et 600 g d'eau, on chauf-
<EMI ID=14.1>
trat, on a de nouveau préparé un polymérisat et on l'a polymérisé dans les
conditions décrites dans l'exemple 1.
La viscosité de solution du polymérisat atteignait dans ce
cas 0,91 et les filaments étaient en moyenne étirables à 420 %.
Il est tout aussi possible de préparer tout d'abord le prépolymérisat par exemple après l'addition d'un sel de calcium et de charbon ac-
<EMI ID=15.1>
après la séparation de l'eau.
<EMI ID = 1.1>
that) from castor oil, can hardly be prepared indus-
<EMI ID = 2.1>
first and repeatedly washing the amino acid with
water and finally recrystallizing it from pressurized water and, if necessary � with the addition of an absorbent agent.
However, considerable quantities of the solvent remain absorbed in the amino acid and cannot be removed by normal operations, such as filtration and centrifugation. By filtration, a white paste is obtained which contains water in the proportion of 50 to
55% of the total weight. Due to this characteristic of the amino acid, namely that of stubbornly retaining the solvent, it is difficult to obtain a truly pure amino acid. Along with water, traces of organic impurities always remain absorbed in the amino acid, such as
<EMI ID = 3.1>
sufficiently known core, as well as inorganic impurities such as
ammonium bromide, impurities which, despite multiple repetitions of the purification process, can hardly be removed quantitatively.
In general, this paste, containing water, is taken directly to subsequent treatments, without preliminary drying. It can be diluted under pressure, heating it up to about 1500, which is an advantage for manufacturing work.
By the manufacturing processes currently normally adopted, this paste is dehydrated either directly or after having been diluted, batchwise, in an autoclave or even continuously by means of evaporation of water and then directly polymerized by a process, continuous or discontinuous, after addition of stabilizers normally used. By this process, the aforementioned impurities remain in the polymerized product.
It is, however, known that the polymerization products must be very pure, in particular that they must subsequently be made into fibers. Consequently, even the aforementioned minimal impurities always constitute a factor which decreases the quality of the finished product. In the course of manufacture, further difficulties are encountered because the impurities can have a stabilizing effect to a certain extent and, since their amount varies in the different charges, this stabilizing effect is not. always equal To obtain products having the same viscosity, the amount of stabilizer to be added must vary from one batch to another and must be determined empirically each time from preliminary tests.
The Applicant has now found that with the new process described below, it is possible to remove the acid to a considerable extent.
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its suspension or solution in water in the form of prepolymerizate, heated the product containing water for a reduced time until the temperature
<EMI ID = 5.1>
precondensate which is fluid at these temperatures. Any inorganic impurities - such as ammonium bromide - which the preliminary product might contain, will pass almost quantitatively into the aqueous layer and also part of the organic impurities. According to the invention, the water, thus separated, is separated in the liquid state from the amino acid, and thereby practically all soluble inorganic impurities and a part of the organic impurities are eliminated at the same time. By this process, apart from the purification, there is the advantage of saving the very considerable heat which was required in the old process for the evaporation of water.
However, with this simpler form of the new process, one cannot yet completely purify the amino acid because the side products which are themselves hydrophobic, dissolve in greater quantities in the prepolymerization product than in the. water.
However, it is advisable to consider the possibilities offered by the new process already during re-crystallization or purification of the amino acid.
According to this process, the presence of small quantities, in particular inorganic substances, no longer presents a disadvantage because they can practically be eliminated subsequently quantitatively with water.
It is therefore possible to add to the amino acid paste or to the solution, at a conveniently chosen moment, alkalis or inorganic acids or their salts to form at least part of the organic impurities hardly soluble or insoluble salts, and thereafter recrystallize, by the usual methods, the amino acid, optionally in the presence of active substances from the surface tension point of view, thereby removing these impurities by means of filtration. Any excess of the inorganic substances which have been added is certainly separated during the subsequent water separation, according to the new process described herein.
During the polymerization itself it is furthermore possible to add further alkalis, acids or inorganic salts which, as it appears from the experiments carried out, dissolve the last traces of impurities which could possibly still exist.
As an addition to be introduced before filtration, good results have been obtained, for example with a limited amount of calcium chloride, calcium glycolate or calcium butyrate, or even any alkali or alkaline salt. -terreux, in particular an organic hydrophilic acid, in particular hydroxylic acid.
During the preparation of the prepolymerizate with separation of the water, it is possible to add in particular small amounts of hydrate or sodium or potassium carbonate, salts of organic acids of these alkalis, organic alkalis, such as piperidine or piperidine chloride, organic acids, especially hydrophilic, or hydroxylic acids such as glycolic acid, butyric acid and butyrolactdne and inorganic acids, such as hydrochloric acid.
Although it is observed, by employing this new process, a very extensive purification of the amino acid polymerizate, which could even be practically complete, it could however sometimes remain in solution in the prepolymerizate of traces of insoluble or sparingly soluble impurities. the water. It appears that these impurities are formed in this way only during the preparation of the prepolymerizate or the polymerizate from other side products of 11-amino-undecanoic acid with separation of the volatile bases. For the preparation of a very pure polymerizate, the extraction of the prepolymerizate is preferably carried out with an organic solvent such as benzol, cyclohexane, benzine or methyl alcohol.
The process can be carried out in the most different ways either continuously or batchwise.
The simplest batch process is that which consists in heating the amino acid containing water for 1 to 5 hours, preferably at a temperature of 230 [deg.], In a closed autoclave. It is then allowed to cool, the water separated by decantation is removed and the solid block of pre-.
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cold water or rather hot water
It is more advantageous not to completely cool the prepolymerizate after its preparation, but only to a temperature
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viron -, to remove the water, still in the liquid state, by means of a valve placed in the bottom and to wash again several times with hot water.
<EMI ID = 8.1>
melt the poly-prepolymerization product, extract it in a liquid state and pump a new solution directly into the hot autoclave, repeating the whole process �
Instead of washing the hot product in 1 autoclave, it can also be washed cold with hot or cold water after leaving the autoclave. In general, subsequent washing of the prepolymerisate is only necessary if foreign substances have been added before its preparation.
Carrying out the process is also possible continuously, but it presents certain difficulties o The prepolymerizate has practically the same specific weight as water and as long as there is still water in the autoclave it is not possible extract it from the bottom of the autoclave or above the aqueous layer. In general, the prepolymerizate separates in the gap existing along one wall of the autoclave. Despite this it is possible to carry out the process continuously. For example, the specific weight of the prepolymerizate can be increased by introducing into the autoclave a good quantity of sand of medium fineness - very clean to avoid color changes. The sand is distributed quantitatively in the prepolymerizate so that it settles on the bottom
from the autoclave from which it can be extracted continuously, without the sand, by means of a filter made up of several metal screens. The water is extracted from time to time by means of a tube applied below the level of the liquida The autoclave is fed with a new solution in the same proportion in which the prepolymerizate and the water are extracted.
The following examples illustrate, but do not limit the process.
<EMI ID = 9.1>
dry, technically pure and / 1100 g of water were heated at 230 [deg.] for 1 1/2 hours in a closed autoclave. After cooling, the autoclave is opened and the water which has separated from the prepolymerizate of the amino acid is poured in. 976 g of a white, solid and easily friable mass are obtained, which still contain small amounts of water.
We fragment the resulting mass, wash the surface with hot water and dry, after which it will weigh 886 g
The wash water is added to the originally separated water and the Br ions they contain are determined by titration with the ni- solution.
<EMI ID = 10.1>
holds 98% of Br ions contained in the starting material
The precondensate is then polymerized. 28.4 g of prepolymerizate are stabilized for this purpose, on the one hand and - for the purpose of comparison -
<EMI ID = 11.1>
each time, with stearic acid, then the mixture is heated at 2409 in a hydrogen atmosphere for 42 hours. In both cases, 27.3 g of polymerisato are obtained.The viscosity of the solution of the polymerizate prepared with <EMI ID = 12.1>
of Carothers, gave 0.963, the filaments obtained exhibited a
stretch of 340%. The viscosity of the solution of the condensate obtained from the prepolymer sat reached 0.934, the filaments obtained were stretchable to 400%.
To achieve further purification, the prepolymerizate was extracted with cyclohexane and the polymerization was then carried out in
the same conditions. The viscosity of the solution reached in this case
0.87, the stretchability of the obtained filaments was on average 470%.
In another test, a prepolymerizate was prepared with 2 kg
of the paste mentioned above and with the addition of 5 g of potassium carbonate. Potash carbonate could be quantitatively determined in
washing water after removal of volatile bases by distillation of
water vapour. The polymerizates prepared from the polymerizate thus obtained exhibited slightly better characteristics compared to
condensates which have been prepared from a prepolymerizate without addition
of carbonate deposits.
In another test, the prepolymer sat was prepared in addition
<EMI ID = 13.1>
determined, even in this case, in the separation water practically quantitatively; the polymerizate exhibited characteristics similar to those previously described.
EXAMPLE 2
Is added to 2 kg of a paste similar to that of Example 1,
5 g of calcium chloride, 10 g of activated charcoal and 600 g of water, heat
<EMI ID = 14.1>
trat, a polymerizate was again prepared and polymerized in the
conditions described in Example 1.
The solution viscosity of the polymerizate reached in this
case 0.91 and the filaments were on average 420% stretchable.
It is also possible to prepare the prepolymerizate first, for example after adding a salt of calcium and charcoal.
<EMI ID = 15.1>
after water separation.