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Procédé de préparation de produits d'hypochlorite de calcium
La présente invention se rapporte à la préparation de produits d'hypochlorite de calcium, exempts ou sensible- ment exempts de chlorure de calcium. Ainsi qu'on le sait, la présence de chlorure de calcium dans des produits d'hy- pochlorite de calcium rend ceux-ci difficiles à sécher et instables.
On a déjà proposé d'éliminer le chlorure de calcium des produits d'hypochlorite de calcium, en traitant ces der- niers par un hypochlorite de métal alcalin, en quantité équi- valente à celle du chlorure de calcium présent, mais ce pro- cédé a 1'inconvénient de nécessiter la préparation fastidieu- se de l'hypochlorite alcalin. On a également proposé d'éli-
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miner la solution de chlorure de calcium adhérant aux cris- taux d'hypochlorite de calcium, en traitant ceux-ci, sans nouvelle addition d'eau, par des sels finement divisés de métaux alcalins dont les radicaux acides forment avec le calcium des sels insolubles ou peu solubles, en quantité équi- valente à celle du chlorure de calcium présent.
Ce procédé offre l'inconvénient de donner un produit final renfermant, outre du chlorure de métal alcalin, des quantités apprécia- bles de matières insolubles.
La demanderesse a trouvé qu'il est possible d'obtenir des produits presque entièrement solubles dans l'eau et con- tenant 70% d'hypochlorite de calcium ou davantage, le reste étant du chlorure de métal alcalin. On obtient ces produits en traitant une solution aqueuse d'hypochlorite de calcium renfermant du chlorure de calcium, par un sel de métal alca- lin dont le radical acide forme avec du calcium un sel peu soluble ou insoluble, en éliminant le précipité de sel calci- que insoluble et en séparant de la solution le produit com- posé de cristaux d'hypochlorite de calcium contenant ou non des cristaux de chlorure de métal alcalin.
Suivant l'inven- tion, le procédé de préparation de produits d'hypochlorite de calcium exempts ou sensiblement exempts de chlorure de calcium, et totalement ou presque totalement solubles dans l'eau, comprend les phases suivantes : une solution aqueuse renfermant de l'hypochlorite et du chlorure de cal- cium par le sel d'un métal alcalin dont le radical acide forme avec le calcium un sel peu ou pas soluble, éliminer le précipité de sel calcique, et traiter la solution restan- te, de préférence en l'évaporant sous pression réduite et à une température ne dépassant pas 60 C, afin de séparer un produit composé de cristaux d'hypochlorite de calcium et
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contenant ou non des cristaux de chlorure de métal alcalin.
Ainsi, une solution renfermant de l'hypochlorite et du chlo- rure de calcium, préparée par exemple en chlorant du lait de chaux, peut être traitée par une quantité de carbonate de sodium chimiquement équivalente à la quantité présente de chlorure de calcium. Le précipité de carbonate de calcium qui en résulte est ensuite séparé par filtration ou par décanta- tion et la liqueur claire est soumise à une évaporation don- nant lieu au dépôt de cristaux d'hypochlorite de calcium, jusqu'à ce que la liqueur-mère atteigne une certaine compo- sition, correspondant par exemple à une teneur d'environ 9,5% de chlore actif et environ 11,5% de chlore à l'état de chlorure.
Toute évaporation ultérieure ne modifie plus sensi- blement la composition de la liqueur-mère et les cristaux déposés ne sont plus formés uniquement d'hypochlorite de calcium, mais d'un mélange de cristaux d'hypochlorite et de chlorure de calcium. Ce mélange renferme du chlore actif et du chlore à l'état de chlorure dans le même rapport que la liqueur, c'est-à-dire approximativement dans le rapport de cinq à six. Il est cependant à remarquer que la composition exacte de cette liqueur finale varie légèrement avec la tem- pérature et,dans une faible mesure, par suite d'une décompo- sition éventuelle de l'hypochlorite pendant l'évaporation.
Les cristaux d'hypochlorite de calcium sont séparés de la li- queur-mère aussi complètement que possible, par exemple au moyen d'une essoreuse ou d'un filtre-presse, et, séchés ensui- te soigneusement au moyen d'un courant d'air chaud, ou dans le vide ou de toute autre façon appropriée. Le produit résul- tant est formé principalement d'hypochlorite decalcium, le reste étant du chlorure de sodium provenant de la liqueur- @
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mère. Il est pratiquement exempt de chlorure de calcium indési= rable et presque complètement soluble dans l'eau.
La liqueur-mère restant après la séparation des cris- taux d'hypochlorite de calcium, peut être évaporée à sec pour donner un produit de qualité inférieure contenant enci- ron 30% de chlore actif. Ce produit peut remplacer le chloru- re de chaux préparé par les procédés ordinaires et il présen- te l'avantage d'être presque totalement soluble dans l'eau.
L'invention n'est pas limitée au traitement de so- lutions contenant des quantités chimiquement équivalentes d'hypochlorite de calcium et de chlorure, comme on en obtient par la chloration d'un lait de chaux ne renfermant que la quantité de chaux nécessaire pour que tout l'hypochlorite reste en solution. Elle peut s'appliquer avantageusement au traitement de l'hypochlorite de calcium solide en sus- pension, obtenu' par la chloration pratiquement complète d'un lait de chaux de concentration telle qu'il se produise un dépôt de cristaux d'hypochlorite de calcium neutre.
Ces cristaux sont séparés de la liqueur-mère, par exemple par filtration ou centrifugation, et le résidu boueux ou solide ainsi obtenu est traité par de l'eau et par la quantité né- cessaire d'un sel de métal alcalin, par exemple de carbonate de sodium, après quoi on sépare le sel de calcium insoluble.
Dans ce cas il 'faut ajouter une quantité d'eau suffisante pour assurer la dissolution complète de l'hypochlorite de cal- cium neutre, car autrement on subirait des pertes en chlore actif, sous forme d'hypochlorite solide, lorsqu'on sépare du liquide le sel de calcium insoluble. Après séparàtion de celui-ci, on évapore la solution comme décrit ci-dessus, afin d'obtenir d'une part un produit de forte concentration et de l'autre un produit contenant environ 30% de chlore
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actif; au lieu de cela on peut, si on le désire, évaporer la solution en une seule opération, ce qui donne un produit de forte concentration dont la teneur en chlore actif dépend du rapport du chlore actif au chlore à l'état de chlorure dans le résidu traité.
Lors 'du traitement de pareils résidus boueux ou solides contenant de l'hypochlorite de calcium solide, il peut être avantageux non seulement de les additionner d'une quan- tité d'eau suffisante pour dissoudre l'hypochlorite mais aus- si d'en séparer la chaux et les autres substances insolubles avant d'introduire le sel de métal alcalin.
Bien que dans la description ci-dessus il ait été plus particulièrement question de sels de sodium, on peut également employer des sels de potassium ou d'autres métaux alcalins dont le radical acide forme avec le calcium des sels insolubles. Dans ce cas il peut être nécessaire d'arrêter l'é- vaporation à un autre degré de concentration, pour éviter le dép8t de cristaux renfermant du chlore à l'état de chlorure.
Par exemple, si l'on utilise un sel de potassium, l'évapora- tion doit être arrêtée lorsque les teneurs du liquide en chlore actif et en chlore à l'état de chlorure sont respec- tivement de 14% et de 8,25%.
Le procédé est applicable non seulement au traitement de solutions obtenues directement par la chloration de lait de chaux, mais aussi au traitement de solutions renfermant de l'hypochlorite et du chlorure de calcium et obtenues par la décomposition d'hypochlorites basiques au moyen d'eau.
Les exemples suivants sont destinés à expliquer l'invention sans la limiter . Les parties mentionnées dans ces exemples sont des parties en poids.
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EXEMPLE 1 ----------
On ajoute 8,3 parties de carbonate de sodium dis- sous dans 24 parties d'eau, à 100 parties de liqueur conte- nant une proportion d'hypochlorite de calcium équivalente à
8,5 % de chlore actif et 8,7% de chlorure declciulm. On élimi- ne le précipité de carbonate de calcium insoluble et on obtient une liqueur contenant 6,8% de chlore actif et 4,4% de chlore à l'état de chlorure.'On évapore 100 parties de cette liqueur sous pression réduite à une température d'environ 50 C, ce qui donne un mélange de cristaux et de liquide. Après centrifuga- tion, on obtient 33 parties de liquide renfermant 9,1% de chlore actif, 11,7% de chlore à l'état de chlorure et 7,2 parties de résidu solide.
Après séchage on obtient 4,7 par- ties d'un produit contenant 71% de chlore actif et 24% de chlorure de sodium.
EXEMPLE 2 -----------
Un résidu solide obtenu par la centrifugation de cristaux d'hypochlorite neutre de calcium produit par la chloration de lait de chaux, après dissolution dans de l'eau donne 95,4 parties d'une solution contenant 13,9% d'hypochlo- rite de calcium et 2,6% de chlorure de calcium. On traite cette solution par 2,7 parties de carbonate de sodium dissous dans 16 parties d'eau et on élimine le précipité de carbonate de calcium qui se forme. On évapore 100 parties de la liqueur claire comme dans l'exemple 1, et l'on obtient un mélange de cristaux et de liquide. L'essorage produit 15,1 parties de résidu solide et 19,1 parties de liqueur. Le séchage de la matière solide dans le vide dans un sécheur à enveloppe de
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vapeur donne 10 parties d'un produit contenant 89,3% de chlo- re actif.
Dans ce cas, la concentration de la liqueur n'est pas poussée suffisamment loti pour atteindre une composition constante.
EXEMPLE 3
Une solution de 2,84 partie)de sulfate de sodium dans 28 parties d'eau est introduite dans 100 parties de li- queur obtenue comme dans l'exemple 2 et contenant 13,8% de chlore actif et 2,2% de chlorure de calcium. Après élimina- tion du sulfate de calcium précipité, on évapore 120 parties de la liqueur claire et on obtient 28 parties de cristaux humides dont le séchage donne 14,5 parties d'un produit à
82,7 % de chlore actif.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procédé de préparation de produits d'hypochlorite de calcium pratiquement exempts de chlorure de calcium et totalement ou presque totalement solubles, consistant à trai- ter une solution aqueuse contenant de l'hypochlorite de cal- cium et du chlorure de calcium au moyen d'un sel de métal al- calin dont le radical acide forme avec le calcium un sel in- soluble ou peu soluble dans l'eau, à éliminer le sel de cal- cium précipité et à séparer de la solution résiduelle un pro- duit composé de cristaux d'hypochlorite de calcium contenant éventuellement des cristaux du chlorure du métal alcalin.
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Process for preparing calcium hypochlorite products
The present invention relates to the preparation of calcium hypochlorite products free or substantially free of calcium chloride. As is known, the presence of calcium chloride in calcium hypochlorite products makes them difficult to dry and unstable.
It has already been proposed to remove calcium chloride from calcium hypochlorite products, by treating the latter with an alkali metal hypochlorite, in an amount equivalent to that of the calcium chloride present, but this process has the disadvantage of requiring the tedious preparation of the alkaline hypochlorite. It has also been proposed to eli-
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to undermine the solution of calcium chloride adhering to the crystals of calcium hypochlorite, by treating these, without further addition of water, with finely divided salts of alkali metals, the acid radicals of which, with calcium, form insoluble salts or poorly soluble, in an amount equivalent to that of the calcium chloride present.
This process suffers from the disadvantage of giving a final product which contains, in addition to the alkali metal chloride, appreciable amounts of insoluble matter.
Applicants have found that it is possible to obtain products almost completely soluble in water and containing 70% or more calcium hypochlorite, the remainder being alkali metal chloride. These products are obtained by treating an aqueous solution of calcium hypochlorite containing calcium chloride, with an alkaline metal salt, the acid radical of which forms with calcium a sparingly soluble or insoluble salt, by removing the precipitate of calcined salt. - only insoluble and by separating from the solution the product consisting of calcium hypochlorite crystals, whether or not containing alkali metal chloride crystals.
According to the invention, the process for preparing calcium hypochlorite products free or substantially free of calcium chloride, and totally or almost completely soluble in water, comprises the following phases: an aqueous solution containing hypochlorite and calcium chloride with the salt of an alkali metal, the acid radical of which forms with calcium a salt which is little or not soluble, remove the precipitate of calcium salt, and treat the remaining solution, preferably by l '' evaporating under reduced pressure and at a temperature not exceeding 60 C, in order to separate a product composed of crystals of calcium hypochlorite and
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whether or not containing alkali metal chloride crystals.
Thus, a solution containing hypochlorite and calcium chloride, prepared for example by chlorinating milk of lime, can be treated with an amount of sodium carbonate chemically equivalent to the amount of calcium chloride present. The resulting precipitate of calcium carbonate is then separated by filtration or decantation and the clear liquor is subjected to evaporation resulting in the deposition of calcium hypochlorite crystals, until the liquor- mother reaches a certain composition, corresponding for example to a content of about 9.5% active chlorine and about 11.5% chlorine in the chloride state.
Any subsequent evaporation no longer significantly modifies the composition of the mother liquor and the crystals deposited are no longer formed solely of calcium hypochlorite, but of a mixture of crystals of hypochlorite and of calcium chloride. This mixture contains active chlorine and chlorine in the chloride state in the same ratio as the liquor, that is to say approximately in the ratio of five to six. It should be noted, however, that the exact composition of this final liquor varies slightly with temperature and to a small extent as a result of possible decomposition of the hypochlorite during evaporation.
The calcium hypochlorite crystals are separated from the mother liquor as completely as possible, for example by means of a wringer or filter press, and then dried thoroughly by means of a stream. hot air, or in vacuum or in any other suitable manner. The resulting product is formed mainly of calcium hypochlorite, the remainder being sodium chloride from the liquor.
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mother. It is practically free from undesirable calcium chloride and almost completely soluble in water.
The mother liquor remaining after separation of the calcium hypochlorite crystals can be evaporated to dryness to give a lower quality product containing at least 30% active chlorine. This product can replace the chloride of lime prepared by ordinary processes and has the advantage of being almost completely soluble in water.
The invention is not limited to the treatment of solutions containing chemically equivalent amounts of calcium hypochlorite and of chloride, as obtained by chlorinating a milk of lime containing only the amount of lime necessary for that all the hypochlorite remains in solution. It can be applied advantageously to the treatment of solid calcium hypochlorite in suspension, obtained by the practically complete chlorination of a milk of lime of concentration such that a deposit of calcium hypochlorite crystals occurs. neutral.
These crystals are separated from the mother liquor, for example by filtration or centrifugation, and the muddy or solid residue thus obtained is treated with water and with the necessary quantity of an alkali metal salt, for example of sodium carbonate, after which the insoluble calcium salt is separated.
In this case, a sufficient quantity of water must be added to ensure the complete dissolution of the neutral calcium hypochlorite, because otherwise there would be losses of active chlorine, in the form of solid hypochlorite, when separating from liquid insoluble calcium salt. After separation of the latter, the solution is evaporated as described above, in order to obtain on the one hand a product of high concentration and on the other a product containing about 30% chlorine.
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active; instead it is possible, if desired, to evaporate the solution in a single operation, which gives a product of high concentration whose active chlorine content depends on the ratio of active chlorine to chlorine in the state of chloride in the treated residue.
When treating such muddy or solid residues containing solid calcium hypochlorite, it may be advantageous not only to add a sufficient quantity of water to dissolve the hypochlorite but also to add it. separate the lime and other insoluble substances before introducing the alkali metal salt.
Although in the above description it was more particularly a question of sodium salts, it is also possible to use salts of potassium or of other alkali metals, the acid radical of which forms insoluble salts with calcium. In this case it may be necessary to stop the evaporation at another degree of concentration, in order to avoid the deposition of crystals containing chlorine in the chloride state.
For example, if a potassium salt is used, the evaporation must be stopped when the contents of the liquid in active chlorine and in chlorine in the chloride state are respectively 14% and 8.25. %.
The process is applicable not only to the treatment of solutions obtained directly by the chlorination of milk of lime, but also to the treatment of solutions containing hypochlorite and calcium chloride and obtained by the decomposition of basic hypochlorites by means of water. .
The following examples are intended to explain the invention without limiting it. The parts mentioned in these examples are parts by weight.
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EXAMPLE 1 ----------
8.3 parts of sodium carbonate dissolved in 24 parts of water are added to 100 parts of liquor containing a proportion of calcium hypochlorite equivalent to
8.5% active chlorine and 8.7% declciulm chloride. The insoluble calcium carbonate precipitate is removed and a liquor is obtained containing 6.8% of active chlorine and 4.4% of chlorine in the chloride state. 100 parts of this liquor are evaporated off under reduced pressure at a temperature of about 50 C, which gives a mixture of crystals and liquid. After centrifugation, 33 parts of liquid are obtained, containing 9.1% of active chlorine, 11.7% of chlorine in the chloride state and 7.2 parts of solid residue.
After drying, 4.7 parts of a product containing 71% active chlorine and 24% sodium chloride are obtained.
EXAMPLE 2 -----------
A solid residue obtained by centrifugation of crystals of neutral calcium hypochlorite produced by the chlorination of milk of lime, after dissolution in water gives 95.4 parts of a solution containing 13.9% hypochlorite. calcium and 2.6% calcium chloride. This solution is treated with 2.7 parts of sodium carbonate dissolved in 16 parts of water and the precipitate of calcium carbonate which forms is removed. 100 parts of the clear liquor are evaporated off as in Example 1, and a mixture of crystals and liquid is obtained. The draining produces 15.1 parts of solid residue and 19.1 parts of liquor. Drying the solid material in vacuum in a jacketed dryer
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Steam gives 10 parts of a product containing 89.3% active chlorine.
In this case, the concentration of the liquor is not increased sufficiently to achieve a constant composition.
EXAMPLE 3
A solution of 2.84 part) of sodium sulphate in 28 parts of water is introduced into 100 parts of liquor obtained as in Example 2 and containing 13.8% of active chlorine and 2.2% of chloride. calcium. After removing the precipitated calcium sulphate, 120 parts of the clear liquor are evaporated to give 28 parts of wet crystals, the drying of which gives 14.5 parts of a liquid.
82.7% active chlorine.
CLAIMS ---------------------------
1) Process for the preparation of calcium hypochlorite products practically free from calcium chloride and totally or almost completely soluble, consisting in treating an aqueous solution containing calcium hypochlorite and calcium chloride by means of 'an alkali metal salt, the acid radical of which forms with calcium a salt which is insoluble or sparingly soluble in water, to remove the precipitated calcium salt and to separate from the residual solution a compound product calcium hypochlorite crystals optionally containing crystals of the alkali metal chloride.