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"Procédé de déminéralisation des os"
La présente invention a pour objet des perfection- nements au procédé de déminéralisation des os suivant le brevet n . 335.921 du 12 Août 1926. Ce procédé consiste es- sentiellement à traiter les os par de l'acide phosphorique en solution aqueuse puis à traiter une partie des liqueurs de lessivage par un lait de chaux pour en précipiter le phosphate bicalcique, tandis que le restant des liqueurs est additionné d'acide sulphurique afin de régénérer l'acide phosphorique qui servira au traitement d'une nouvelle charge d'os.
Suivant les présents perfectionnements on peut employer pour le traitement des os, non seulement l'acide phosphorique, mais tout autre acide dont le sel de calcium
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est soluble, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide lactique. Si l'on emploie un acide autre que l'acide phosphorique, l'entièreté des liqueurs de lessi- vage est soumise à la précipitation par un lait de chaux ou, si on veut éviter une trop grande dilution, par du carbonate de chaux ou de la chaux éteinte.
Quel que soit l'acide employé, on a recours, pour sa régénération, à l'acide sulfurique, mais cette réaction se fait non en ajoutait l'acide sulfurique aux liqueurs à régénérer, comme décrit précédemment, mais en introduisant celles-ci dans de l'acide sulfurique à la concentration voulue, pendant que l'on agite la masse. Au lieu d'obtenir un précipité de sulfate de calcium très ténu et difficile à séparer, on constate que le précipité s'agglomère, sur- tout si l'on continue l'agitation après l'addition des li- queurs, ce qui' facilite énormément la séparation.
Après décantation, la liqueur régénérée est envoyée dans des filtres à coke, puis dans une colonne de noir animal (noir actif en grains) qui permet de retenir les dernières traces de sulfate de calcium colloïdal, ainsi que les impuretés organiques souillant le liquide.
Ce procédé peut s'exécuter par exemple de la manière suivante.
On'fait circuler la liqueur acide régénérée et filtrée, sur les os concassés, chargés dans une batterie de cuves en bois garnies d'un double fond. Ces cuves sont reliées entre elles et à la conduite d'amenée de la liqueur acide de telle façon que ce soit toujours la cuve contenant les os presque épuisés qui reçoive le liquide neuf. La 3 vitesse de circulation du liquide sur les os est réglée de
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telle façon qu'à sa sortie de la batterie, le liquide n'ait plus qu'une acidité maximum mesurée par 1,5 cc NaOH (N/2) pour 10 cc d'échantillon, avec le méthylorange comme indica- teur.
Si l'acide employé est l'acide phosphorique, un tiers environ des liqueurs de lessivage chargées de phosphate mono- calcique est traité par la chaux (lait de chaux, chaux étein- te ou carbonate de calcium) pour convertir le phosphate monocalcique en phosphate bicalcique qui précipite. Après lavage et séchage, ce phosphate est prêt pour la vente.
Le restant des liqueurs de lessivage est traité par l'acide sulfurique pour régénérer l'acide phosphorique.
Si la déminéralisation des os est effectuée par un autre acide que l'acide phosphorique, la totalité des liqueurs de lessivage est traitée par la chaux pour précipi- ter tout le phosphate sous forme de phosphate bicalcique. Les eaux mères de cette précipitation ainsi que les eaux de la- vage du phosphate précipité contiennent, à l'état de sel de calcium soluble, la totalité de l'acide qui a servi à la déminéralisation des os.
Quel que soit l'acide employé, le liquide contenant celui-ci à l'état de sel soluble, est alors traité en vue de la régénération de cet acide par l'acide sulfurique. A cet effet on charge d'abord dans la cuve de régénération, munie d'un agitateur, une quantité d'acide sulfurique à 53-60 Bé suffisante pour régénérer tout l'acide dont on a besoin.
On met l'agitateur en marche et on ajoute les liqueurs à régénérer en continuant l'agitation. De temps en temps on prélève un échantillon de liquide qu'on filtre et on vérifie
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si une addition d'acide sulfurique au filtrat commence à donner lieu à un précipité.
Lorsque la précipitation commence à se produire on suit la réaction par des titrations acidimétriques. Si l'aci- de employé pour la déminéralisation des os est l'acide phos- phorique, on emploie à cet effet la phénolphtaléine comme indicateur de l'acidité totale et le méthyl-orange comme in- . dicateur de l'acidité en acide phosphorique. On arrête l'addi- tion des lessives phosphatées quand l'acidité à la phénolphta- léine est très légèrement supérieure au double du chiffre d'acidité trouvé au méthyl-orange; en d'autres termes, quand il y a un léger excès de phosphate monocalcique.
Si un'acide autre que l'acide phosphorique est utilisé pour la déminéralisation, on suit aussi la régénéra- ti'on en prélevant de temps en temps un échantillon du liqui- de. On filtre cet échantillon et on y ajoute de l'acide sulfurique. L'addition des liqueurs à régénérer à l'acide sulfurique est arrêtée quand l'échantillon filtré commence à donner un précipité par l'addition d'acide sulfurique, c'est à dire quand il y a du phosphate monocalcique en excès.
En pratique 100cc. du filtrat doivent produire immédiatement un trouble de sulfate de calcium par addition de 10cc.d'acide sulfurique à 33%.
L'addition des lessives étant terminée on continue l'agitation pendant au moins une heure, ce qui a pour effet d'agglomérer le précipité de sulfate de calcium.
En procédant de cette façon, de préférence, en dosant l'excès de lessives de telle sorte que 10% de l'aci- dité totale soit sous forme de phosphate monocalcique, il n'y a aucun danger d'avoir, dans le liquide, de l'acide
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sulfurique libre susceptible de former à la surface des os, dans les batteries d'acidulation, un enduit de sulfate de chaux quasi imperméable, qui arrêterait l'attaque. De plus le précipité de sulfate de chaux ainsi obtenu est lourd et cristallin. Il se dépose rapidement et se laisse très facile- ment laver à fond avec peu d'eau.
L'agglomération du précipité de sulfate de,calcium, obtenue comme ci-dessus décrit, facilite beaucoup sa sépara- tion de la liqueur acide régénérée. L'épuration complète de cette liqueur présente en effet une importance capitale, car même des traces de sulfate de calcium entraînées par le bain, soit en suspension, soit à l'état colloïdal, finissent par empâter la masse d'os concasses et rendent leur déminérali- sation très lente. De plus la gélatine provenant d'une osséi- ne ainsi empâtée de sulfate de calcium est généralement trouble malgré tous les lavages qu'on lui fait subir.
Afin d'éviter cet inconvénient on filtre la liqueur régénérée d'abord sur du coke, puis sur du noir animal (noir actif en grains), cette dernière filtration éliminant les dernières traces de sulfate de calcium colloïdal et rete- nant en outre les matières organiques qui finissent par souiller le liquide circulant en circuit fermé. Le liquide pouvant entraîner de petites particules de coke ou de noir actif, celles-ci sont ensuite éliminées par une dernière filtration sur dalles poreuses.
Le liquide acide est ainsi renvoyé à la batterie de cuves à os, dans un état de parfaite pureté, ce qui permet de déminéraliser les os en un minimum de temps, en donnant une osséine sensiblement plus claire et des produits plus purs que ceux obtenus par les procédés connus anté- rieurement.
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"Bone demineralization process"
The present invention relates to improvements to the process for demineralizing bones according to patent no. 335.921 of August 12, 1926. This process consists essentially in treating the bones with phosphoric acid in aqueous solution and then in treating part of the leaching liquors with milk of lime to precipitate the dicalcium phosphate therefrom, while the remainder des liqueurs is added sulfuric acid to regenerate phosphoric acid which will be used to treat a new load of bone.
According to the present improvements, it is possible to use for the treatment of bones, not only phosphoric acid, but any other acid including the calcium salt.
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is soluble, for example hydrochloric acid, acetic acid, lactic acid. If an acid other than phosphoric acid is used, the whole of the leaching liquors is subjected to precipitation by milk of lime or, if one wishes to avoid too great a dilution, by carbonate of lime or slaked lime.
Whatever acid is used, recourse is had to sulfuric acid for its regeneration, but this reaction is carried out not by adding sulfuric acid to the liquors to be regenerated, as described previously, but by introducing them into sulfuric acid at the desired concentration, while the mass is agitated. Instead of obtaining a very fine and difficult to separate precipitate of calcium sulphate, the precipitate is found to agglomerate, especially if stirring is continued after the addition of the liquors. greatly facilitates separation.
After settling, the regenerated liquor is sent to coke filters, then to a column of animal charcoal (active black in grains) which makes it possible to retain the last traces of colloidal calcium sulphate, as well as the organic impurities contaminating the liquid.
This method can be executed for example in the following manner.
The regenerated and filtered acid liquor is circulated over the crushed bones, loaded into a battery of wooden vats fitted with a double bottom. These tanks are connected to each other and to the supply pipe for the acid liquor in such a way that it is always the tank containing the almost exhausted bones which receives the new liquid. The 3 speed of circulation of the liquid on the bones is regulated
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such that when it leaves the battery, the liquid has only a maximum acidity measured by 1.5 cc NaOH (N / 2) per 10 cc of sample, with methyl orange as an indicator.
If the acid used is phosphoric acid, about a third of the leach liquors loaded with monocalcium phosphate are treated with lime (milk of lime, tinted lime or calcium carbonate) to convert the monocalcium phosphate into phosphate. dicalcium which precipitates. After washing and drying, this phosphate is ready for sale.
The remainder of the leach liquors are treated with sulfuric acid to regenerate phosphoric acid.
If the demineralization of the bones is effected by an acid other than phosphoric acid, all of the leaching liquors are treated with lime to precipitate all of the phosphate as dicalcium phosphate. The mother liquors from this precipitation, as well as the water for washing off the precipitated phosphate, contain, in the form of soluble calcium salt, all of the acid which has been used for demineralization of the bones.
Whatever acid is used, the liquid containing it in the form of a soluble salt is then treated with a view to regenerating this acid with sulfuric acid. To this end, a quantity of 53-60 Bé sulfuric acid sufficient to regenerate all the acid required is firstly charged into the regeneration tank, fitted with a stirrer.
The stirrer is started up and the liquors to be regenerated are added with continued stirring. From time to time we take a sample of liquid that we filter and check
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if addition of sulfuric acid to the filtrate begins to give rise to a precipitate.
When precipitation begins to occur, the reaction is followed by acidimetric titrations. If the acid used for bone demineralization is phosphoric acid, phenolphthalein is used as an indicator of total acidity and methyl orange as an indicator for this purpose. indicator of acidity to phosphoric acid. The addition of phosphatic lye is stopped when the acidity of the phenolphthalein is very slightly greater than the double of the acidity figure found in methyl orange; in other words, when there is a slight excess of monocalcium phosphate.
If an acid other than phosphoric acid is used for the demineralization, the regeneration is also followed by occasionally taking a sample of the liquid. This sample is filtered and sulfuric acid is added to it. The addition of the liquors to be regenerated to the sulfuric acid is stopped when the filtered sample begins to give a precipitate by the addition of sulfuric acid, that is to say when there is monocalcium phosphate in excess.
In practice 100cc. of the filtrate should immediately produce a cloudy calcium sulphate on the addition of 10 cc. of 33% sulfuric acid.
The addition of the detergents having been completed, stirring is continued for at least one hour, which has the effect of agglomerating the precipitate of calcium sulphate.
By proceeding in this way, preferably by dosing the excess detergents so that 10% of the total acidity is in the form of monocalcium phosphate, there is no danger of having in the liquid , acid
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free sulfuric acid capable of forming on the surface of the bones, in the acidulation batteries, an almost impermeable lime sulphate coating, which would stop the attack. In addition, the lime sulfate precipitate thus obtained is heavy and crystalline. It settles quickly and is very easy to wash thoroughly with little water.
Agglomeration of the calcium sulfate precipitate, obtained as described above, greatly facilitates its separation from the regenerated acidic liquor. The complete purification of this liquor is indeed of capital importance, because even traces of calcium sulphate entrained by the bath, either in suspension or in the colloidal state, end up impasting the mass of crushed bones and render their very slow demineralization. In addition, the gelatin obtained from ossein thus impasted with calcium sulphate is generally cloudy despite all the washes which it is subjected to.
In order to avoid this drawback, the regenerated liquor is filtered first through coke, then through animal black (active granular black), the latter filtration removing the last traces of colloidal calcium sulphate and also retaining the materials. which end up contaminating the liquid circulating in a closed circuit. As the liquid can entrain small particles of coke or active black, these are then removed by a final filtration through porous slabs.
The acidic liquid is thus returned to the battery of bone tanks, in a state of perfect purity, which makes it possible to demineralize the bones in a minimum of time, giving a significantly clearer ossein and purer products than those obtained by the previously known methods.
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