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Perfectionnements à la préparation d'hexachlorure de benzène et aux compositions en contenant.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la préparation d'hexachlorure de benzène et aux compositions contenant de l'hexachlorure de benzène préparé suivant la présente invention.
Dans le brevet anglais n 573.689 on décrit la préparation de compositions antiparasitaires qui contiennent de l'hexachlorure de benzène, ou une solution d'hexachlorure de benzène, intimement associé à un véhiculeur ou à un diluant nonsolvant de l'hexachlorure de benzène dans les conditions d'emploi, cet hexachlorure de benzène étant préparé par la chloruration additive de benzène en présence de rayons actiniques et contenant par conséquent une proportion importante de l'isomère gamma.
Dans ce brevet on décrit également que la chloruration du benzène, exécutée de cette manière à une température élevée, conduit à la formation d'une solution ou d'un magma d'hexachlorure de benzène dans du benzène, duquel on peut récupérer le benzène de différentes manières, par exemple en chassant le solvant à l'eau chaude. Un produit, obtenu par la chloruration additive du benzène exécutée de cette manière, est constitué presque entièrement par un mélange des isomères d'hexachlorure de benzène connus, et il est convenablement désigné par l'expression hexachlorure de benzène brut.
Les compositions antiparasitaires, contenant de l'hexachlorure de benzène préparé de cette manière, sont très efficaces dans de nombreux buts, par exemple pour combattre et empêcher les attaques de pucerons contre les plantes brassicaires, ou pour combattre les locustes. Elles ont cependant l'inconvénient, consistant en ce que l'hexachlorure de benzène brut est accompagné d'une odeur qui tend à rendre ces agents antipara-
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sitaires impropres à l'utilisation dans des enceintes closes.
Des échantillons de la matière, spécialement purifiée par des procédés de recristallisation très lents, ont une odeur considérablement moindre et il semble par conséquent qu'il faut attribuer l'odeur, au moins dans une forte mesure, à une impureté présente dans la matière obtenue par les procédés normaux.
Or, la présente invention est basée sur la découverte que l'odeur accompagnant l'hexachlorure de benzène brut peut être sensiblement réduite en soumettant une suspension aqueuse de l'hexachlorure de benzène à l'entraînement à la vapeur d'eau pendant un temps insuffisant pour en éliminer une proportion sensible d'hexachlorure de benzène.
Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hexachlorure de benzène possédant une odeur amoindrie, procédé dans lequel on soumet une suspension aqueuse d'hexachlorure de benzène à l'entraînement à la vapeur d'eau pendant un temps insuffisant pour en éliminer une proportion sensible de l'hexachlorure de benzène. Dans le procédé faisant l'objet de la présente invention on ajoute une solution ou un magma d'hexachlorure de benzène dans du benzène à de l'eau maintenue à une température voisine de son point d'ébullition, ce qui conduit à une vaporisation rapide du benzène, et on soumet la suspension aqueuse d'hexachlorure de benzène résultante à l'entraînement à la vapeur d'eau.
On sait que 1'albha-hexachlorure de benzène est volatil dans de la vapeur d'eau, alors que l'isomère béta ne l'est pas, et on s'est servi de cette propriété de l'apha-hexachlorure de benzène pour séparer des mélanges des isomères alpha et béta.
Cependant, le présent procédé ne concerne pas un traitement suf- fisamment prolongé pour éliminer une proportion sensible de l'isomère alpha, de sorte que, lorsque le traitement est achevé , les proportions des isomères présents dans la matière traitée ne diffèrent pas notablement de celles dans l'hexachlorure de benzène brut non-traité. Il est toutefois à remarquer que, lorsque l'hexachlorure de benzène traité est destiné à être employé dans des buts antiparasitaires, l'élimination de faibles quantités de l'isomère alpha n'a pas d'inconvénients.
Dans une forne d'exécution de l'invention on met de l'hexachlorure de benzène, brut, sec, finement divisé, en suspension dans de l'eau, et on introduit de la vapeur d'eau dans la suspension. La quantité d'eau à laquelle on mélange d'abord l'hexachlorure de benzène brut n'a pas une grande importance, pourvu qu'on en emploie une quantité suffisante pour obtenir un mélange mobile. Au fur et à mesure de l'introduction de la vapeur d'eau la température du mélange monte jusqu'à ce que l'eau bout, à une température qui dépend de la pression appliquée, et l'entraînement à la vapeur d'eau commence. On exécute l'entraînement à la vapeur d'eau convenablement pendant un temps de l'ordre de 1 à 6 heures, par exemple pendant 5 heures.
Après avoir arrêté l'introduction de la vapeur d'eau on récupère l'hexachlorure de benzène du mélange aqueux par depôt, décantation, filtration, essorage, ou par d'autres moyens convenables quelconques.
Au lieu de traiter de l'hexachlorure de benzène brut, sec, on peut appliquer le procédé aussi à des fractions obtenues de l'hexachlorure de benzène brut, fractions contenant une proportion enrichie en l'isomère gamma, par exemple à des fractions que l'on peut obtenir par le procédé décrit dans les demandes de @
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brevets anglais N s 6145/44, 9547/44 et 3435/45, ainsi que dans le brevet anglais N 573.693.
On peut aussi appliquer avantageusement le procédé faisant l'objet de la présente invention dans la préparation d'hexachlorure de benzène brut par le procédé dans lequel on porte une solution ou un magma d'hexachlorure de benzène, dans du benzène non-attaqué, en contact avec de l'eau chaude pour chasser par une vaporisation rapide le benzène non-attaqué. Ainsi, après avoir chassé le benzène de cette manière, on peut introduire de la vapeur d'eau dans la suspension résultante, pendant un temps convenable, de l'ordre de 3 heures, avant de récupérer l'hexachlorure de benzène brut de son mélange avec l'eau.
Il a été trouvé suivant l'invention que, dans cette exécution du présent procédé, la température de l'eau, à laquelle on ajoute la solution ou le magma d'hexachlorure de benzène, est d'une influence considérable sur l'efficacité du traitement de désodorisation subséquent. Ainsi, alors qu'il est possible d'exécuter le procédé lorsque la vaporisation du benzène a été effectuée avec de l'eau maintenue à une température aussi basse que par exémple 80 C, il est surprenant de constater qu'on obtient des résultats considé rablement meilleurs et que le procédé de désodorisation est accéléré si l'on maintient l'eau, pendant la vaporisation du benzène, à une température qui ne diffère pas beaucoup du point d'ébullition, par exemple à une température comprise entre 95 C et le point d'ébullition dans les conditions de pression auxquelles on travaille.
Dans un mode d'exécution préféré de l'invention on ajoute, par conséquent, une solution ou un magma d'hexachlorure de benzène dans du benzène à un volume d'eau considérable maintenu au point d'ébullition, ou approximativement au point d'ébullition, tout en réglant la vitesse d'addition de manière que la température de l'eau ne tombe pas, même pas temporairement, au-dessous d'environ 95 C; on maintient l'eau convenablement au point d'ébullition en y introduisant de la vapeur vive, d'une manière continue ou périodiquement, pendant l'addition de l'hexachlorure de benzène. Le benzène est vaporisé d'une manière sensiblement instantanée lorsqu'il entre en contact avec l'eau bouillante, et il peut être condensé avec la vapeur d'eau qui est formée également; on peut laisser se déposer en couches le produit de condensation et séparer la couche de benzène.
Après l'addition de toute la solution, ou de tout le magma, et après la vaporisation du benzène non-attaqué, on introduit de la vapeur d'eau dans la suspension aqueuse d'hexachlorure de benzène, restante, pendant un temps convenable, de l'ordre de 2 à 3 heures, ou plus. A l'expiration de ce temps on arrête l'introduction de la vapeur d'eau, on sépare l'hexachlorure de benzène par décantation et filtration, et on le sèche.
On applique le mode d'exécution préféré, décrit plus haut, avantageusement à une solution ou un magma d'hexachlorure de benzène brut, tel qu'on l'obtient directement par une chloruration additive de benzène en présence de rayons actiniques.
Mais si on le désire, on peut traiter de cette manière aussi des fractions contenant une proportion accrue en l'isomère gamma.
Le produit obtenu par le procédé faisant l'objet de la présente invention possède une odeur sensiblement amoindrie comparativement à de l'hexachlorure de benzène qui n'a pas été
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traité de cette manière. L'hexachlorure de benzène désodirisé, ainsi obtenu, peut être employé pour la préparation de composi- tions antiparasitaires telles que celles décrites dans le brevet anglais n 573.689 et dans les demandes de brevets anglais n 14741/43, 14977/43, 8512/44, 10601/44, 16262/44 et 3436/45.
L'exemple suivant, dans lequel toutes les parties sont en poids, illustre l'invention sans la limiter.
EXEMPLE
On introduit 500 parties d'eau dans un récipient muni d'un agitateur mécanique, d'un tuyau d'admission de vapeur d'eau, d'un moyen d'admission pour la solution ou le magma d'hexachlo- rure de benzène, et d'un tube à thermomètre, à branchement latéral relié à un condenseur. On chauffe l'eau à 100 C puis on commence à introduire la vapeur d'eau, et on ajoute graduel- lement à l'eau, maintenue en agitation, 986 parties d'une solu- tion d'hexachlorure de benzène brut dans du benzène, préparée par la chloruration de benzène en présence de rayons actiniques, cette solution contenant environ 20% en poids d'hexachlorure de benzène. On ajoute la solution d'hexachlorure de benzène brut dans du benzène à l'eau en 1 heure 35 minutes et pendit tout ce temps on maintient la température à 100 C.
Pendant l'addition le benzène se vaporise continuellement dès que la solution entre en contact avec l'eau bouillante ; on condense le benzène et on en récupère 712 parties. Après l'achèvement de l'addition on poursuit l'entraînement à la vapeur d'eau encore pendant six heures, on sépare ensuite l'hexachlorure de benzène d'avec l'eau par filtration, et on le sèche. On obtient 175 parties d'hexa- chlorure de benzène sec et l'on constate que le produit possède une odeur fortement réduite comparativement à celle de la ma- tière brute.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'hexachlorure de benzène possédant une odeur amoindrie, caractérisé en ce qu'on soumet une suspension aqueuse d'hexachorure de benzène à l'entraînement à la vapeur d'eau pendant un temps insuffisant pour en éliminer une proportion sensible d'hexachlorure de benzène.
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Improvements to the preparation of benzene hexachloride and to the compositions containing it.
The present invention relates to improvements relating to the preparation of benzene hexachloride and to compositions containing benzene hexachloride prepared according to the present invention.
In English Patent No. 573,689 describes the preparation of antiparasitic compositions which contain benzene hexachloride, or a solution of benzene hexachloride, intimately associated with a carrier or a non-solvent diluent of benzene hexachloride under the conditions use, this benzene hexachloride being prepared by the additive chlorination of benzene in the presence of actinic rays and consequently containing a large proportion of the gamma isomer.
This patent also describes that the chlorination of benzene, carried out in this way at an elevated temperature, leads to the formation of a solution or a magma of benzene hexachloride in benzene, from which the benzene can be recovered from different ways, for example by driving off the solvent with hot water. A product, obtained by the additive chlorination of benzene carried out in this manner, consists almost entirely of a mixture of the known benzene hexachloride isomers, and is aptly referred to as crude benzene hexachloride.
The antiparasitic compositions, containing benzene hexachloride prepared in this way, are very effective for many purposes, for example to control and prevent attacks of aphids against brassica plants, or to control locusts. However, they have the drawback, consisting in that the crude benzene hexachloride is accompanied by an odor which tends to render these anti-parasite agents.
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sitites unsuitable for use in closed enclosures.
Samples of the material, specially purified by very slow recrystallization processes, have a considerably less odor and therefore it seems that the odor must be attributed, at least to a great extent, to an impurity present in the material obtained. by normal procedures.
Now, the present invention is based on the discovery that the odor accompanying crude benzene hexachloride can be significantly reduced by subjecting an aqueous suspension of benzene hexachloride to entrainment with water vapor for an insufficient time. to remove a substantial proportion of benzene hexachloride.
Therefore, the present invention relates to a process for the preparation of benzene hexachloride having a reduced odor, in which process an aqueous suspension of benzene hexachloride is subjected to stripping with water vapor for an insufficient time. to remove a substantial proportion of the benzene hexachloride. In the process forming the subject of the present invention, a solution or a magma of benzene hexachloride in benzene is added to water maintained at a temperature close to its boiling point, which leads to rapid vaporization. benzene, and the resulting aqueous suspension of benzene hexachloride is subjected to stripping with water vapor.
It is known that benzene albha-hexachloride is volatile in water vapor, while the beta isomer is not, and this property of benzene aha-hexachloride has been used for separate mixtures of alpha and beta isomers.
However, the present process is not concerned with a sufficiently prolonged treatment to remove a substantial proportion of the alpha isomer, so that when the treatment is completed the proportions of the isomers present in the material treated do not differ significantly from those. in raw, untreated benzene hexachloride. It should be noted, however, that when the treated benzene hexachloride is intended for use for pest control purposes, the removal of small amounts of the alpha isomer is not inconvenient.
In one embodiment of the invention, raw, dry, finely divided benzene hexachloride is suspended in water, and water vapor is introduced into the suspension. The amount of water to which the crude benzene hexachloride is first mixed is not of great importance, provided that a sufficient amount is used to obtain a mobile mixture. As the water vapor is introduced, the temperature of the mixture rises until the water boils, at a temperature which depends on the pressure applied, and the water vapor entrainment begin. Steam stripping is suitably carried out for a time of the order of 1 to 6 hours, for example 5 hours.
After having stopped the introduction of the steam, the benzene hexachloride is recovered from the aqueous mixture by deposition, decantation, filtration, draining, or by any other suitable means.
Instead of treating crude, dry benzene hexachloride, the process can also be applied to fractions obtained from crude benzene hexachloride, fractions containing a proportion enriched in the gamma isomer, for example to fractions that l 'one can obtain by the method described in the requests of @
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UK Patents Nos. 6145/44, 9547/44 and 3435/45, as well as in UK Patent No. 573,693.
The process forming the object of the present invention can also be applied advantageously in the preparation of crude benzene hexachloride by the process in which a solution or a magma of benzene hexachloride is carried in unattacked benzene, in contact with hot water to expel unattacked benzene by rapid vaporization. Thus, after having removed the benzene in this manner, it is possible to introduce water vapor into the resulting suspension, for a suitable time, of the order of 3 hours, before recovering the crude benzene hexachloride from its mixture. with water.
It has been found according to the invention that, in this execution of the present process, the temperature of the water, to which the solution or the magma of benzene hexachloride is added, is of a considerable influence on the efficiency of the solution. subsequent deodorization treatment. Thus, while it is possible to carry out the process when the vaporization of benzene has been carried out with water maintained at a temperature as low as, for example, 80 ° C., it is surprising to find that considerable results are obtained. considerably better and the deodorization process is accelerated if the water is maintained, during the vaporization of benzene, at a temperature which does not differ much from the boiling point, for example at a temperature between 95 C and boiling point under the pressure conditions under which one works.
In a preferred embodiment of the invention, therefore, a solution or a magma of benzene hexachloride in benzene is added to a considerable volume of water maintained at the boiling point, or approximately at the point of. boiling, while adjusting the rate of addition so that the temperature of the water does not fall, even temporarily, below about 95 C; the water is properly maintained at the boiling point by introducing live steam thereto, either continuously or periodically, during the addition of the benzene hexachloride. Benzene is vaporized in a substantially instantaneous manner when it comes into contact with boiling water, and it can be condensed with the water vapor which is formed as well; the condensation product can be allowed to lay down in layers and the benzene layer separated.
After the addition of all the solution, or of all the magma, and after the vaporization of the unattacked benzene, steam is introduced into the aqueous suspension of benzene hexachloride, remaining, for a suitable time, of the order of 2 to 3 hours, or more. At the end of this time, the introduction of the steam is stopped, the benzene hexachloride is separated by decantation and filtration, and it is dried.
The preferred embodiment, described above, is applied advantageously to a solution or a magma of crude benzene hexachloride, as obtained directly by additive chlorination of benzene in the presence of actinic rays.
However, if desired, fractions containing an increased proportion of the gamma isomer can be treated in this way also.
The product obtained by the process which is the subject of the present invention has a significantly reduced odor compared to benzene hexachloride which has not been
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treated that way. The deodirized benzene hexachloride thus obtained can be used for the preparation of antiparasitic compositions such as those described in UK Patent No. 573,689 and in UK Patent Applications Nos. 14741/43, 14977/43, 8512/44. , 10601/44, 16262/44 and 3436/45.
The following example, in which all parts are by weight, illustrates the invention without limiting it.
EXAMPLE
500 parts of water are introduced into a container fitted with a mechanical stirrer, a water vapor inlet pipe, an inlet means for the solution or the magma of benzene hexachloride. , and a thermometer tube, with side connection connected to a condenser. The water is heated to 100 ° C. and then the introduction of water vapor is started, and to the water, kept stirring, is gradually added to the water, kept stirring, 986 parts of a solution of crude benzene hexachloride in sodium hydroxide. benzene, prepared by the chlorination of benzene in the presence of actinic rays, this solution containing about 20% by weight of benzene hexachloride. The solution of crude benzene hexachloride in benzene is added to water over 1 hour 35 minutes and during this time the temperature is maintained at 100 C.
During the addition, benzene vaporizes continuously as soon as the solution comes into contact with boiling water; the benzene is condensed and 712 parts are recovered. After the completion of the addition, stripping with steam is continued for six hours, then the benzene hexachloride is filtered off from the water, and dried. 175 parts of dry benzene hexachloride were obtained and the product was found to have a greatly reduced odor compared to that of the raw material.
CLAIMS
1.- Process for preparing benzene hexachloride having a reduced odor, characterized in that an aqueous suspension of benzene hexachoride is subjected to entrainment with water vapor for an insufficient time to remove a proportion thereof. sensitive to benzene hexachloride.