Procédé pour rendre la cellulose facilement éthérifiablee La méthode la plus rationnelle pour éthérifier la cellulose consiste en un traite ment avec des anhydrides d'acides gras en présence de substances catalytiques. En ap pliquant les nombreux modes préconisés, on constate que certaines matières cellulosiques se laissent plus difficilement éthérifier que d'autres. Il s'agit avant tout des celluloses qui ont subi avant l'éthérification certains traitements alcalins; on peut citer: le coton mercerisé, la. cellulose obtenue à partir du bois, de la. paille, des graminées diverses etc. par des procédés à la. soude.
Il en est de même des celluloses ayant subi des traite ments alcalins pour leur purification ou leur blanchiment. Tous ces produits opposent à - l'éthérifieation, par exemple à l'acétylahon, une résistance plus ou moins grande.
On a. déjà proposé des moyens pour ren dre la cellulose plus facilement acétylable. Un des meilleurs moyens consiste à acétyler la cellulose après l'avoir préalablement mouil lée avec de l'eau. Ce mode, tout en donnant d'excellents résultats, est très onéreux; il est nécessaire d'employer de grandes quan- tités d'agents éthérifiants (anhydrides d'a cides, halogénures d'acides) qui sont détruits par l'eau du mouillage. Le mouillage à l'eau ne peut donc pas présenter un procédé tech nique.
D'autres inventeurs ont proposé d'im merger la cellulose dans de grandes quantités d'acide acétique avant l'acétylation; cette méthode est beaucoup moins efficace. Fau- tres enfin proposent d'exprimer après impré gnation la plus grande partie de l'acide; ceci demande des dispositifs spéciaux sans pré senter de grands avantages.
La présente invention a pour- objet un procédé pour rendre la cellulose facilement éthérifiable.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on met la cellulose, séchée 'a l'air, qui retient comme on le sait environ 7 % d'humidité (L. Clément et Rivière, "La. Cellulose" 1920,. page 4) en présence de quantités d'acide acé tique telles, qu'il se forme avec l'eau retenue comme humidité par la cellulose, un acide acétique de concentration de 60 à 90 %.
En effet, on a remarqué que l'on peut rendre la cellulose beaucoup plus facilement éthérifiable que ce n'était le cas jusqu'à pré sent, en la. traitant avec de très petites qualt- tités d'acide acétique, des quantités si. petites que la. matière cellulosique ne prend même pas un aspect mouillé.
En étudiant de plus près ce phénomène, on a trouvé que pour ob tenir un bon effet, il faut choisir la faible quantité d'acide acétique, de façon qu'il se forme avec l'eau retenue hygroscopiquement par la cellulose un acide acétique de 60 à 90 ô, de préférence de 70à 85 %. Les cel luloses sous toutes leurs formes sont hygros- copiques et retiennent en général 5 à . 8 d'eau, qu'elles aient subi ou non n'importe quel traitement.
Il suffira. donc d'employer pour<B>100</B> parties d'une telle cellulose 10 à I0 parties d'acide acétique glacial. Par exem ple, une cellulose mercerisée retenant 8 'a d'eau pourra être traitée avec 15 à-40 % d'a cide acétique glacial. Le meilleur effet sera obtenu par 22 % d'acide acétique glacial, tan dis que des traitements avec moins de 15 % ou plus de 50 ô n'auront que des effets très atténués.
Oiï peut réaliser ce traitement en arro sant -la, cellulose avec la quantité déterminée d'acide acétique. On peut remuer ensuite pour homogéniser la, masse, mais il est tout à fait inutile d'employer des moyens mécanï- ques d'imprégnation, par exemple des pres- sions-ou du inalaia.- e. L'effet peut être ob tenu en 1 à 2 heures.
Si l'on ne remue pas la -nasse. il faut laisser l'acide acétique se ré- partir-dans la masse cellulosique par diffu sion et par évaporation. Dans ce dernier ra,, il faut laisser reposer la. masse arrosée un peu plus longtemps: .I, 12 ou même dans cer tains cas 2I heures. Cette réaction peut se faire à. la température ordinaire: il n'est pas utile de faire agir l'acide à une température dépassant 30 C.
Il est tout à fait surprenant que clé si faibles quantités d'acide puissent rendre la celluloae éthérifiable; il n'était surtout pas à prévoir qu'il existe un rapport entre les quan tités d'acide de mouillage et l'eau retenue par la. cellulose séchée à l'air. - - Au. point de vile pratique, cette invention représente un moyen extrêmement simple et bon marché pour rendre la cellulose plus fa cilement étbé riliable.
Exe.wzple <I>1:</I> <B>50</B> parties de coton mercerisé contenant 8 ?'o d'humidité sont arrosées avec 11 parties d'acide acétique glacial et doucement remuées pendant deux heures.
On ajoute au coton. ainsi préparé 250 parties d'acide acétique contenant 1:: \o d'a cide sulfurique et on maintient trois Heure: st $5 C, puis on ajoute 15l1 parties d'anhy- dride acétique en maintenant la température entre 50 " est<B>60</B> " ('. On obtient. en un quart d'heure environ un liquide très clair et très visqueux, qui est une solution d'acétyl-cellu- lese de grande valeur technique.
En supprimant le traitement préalable # ave te les 11 parties d'acide acétique et-. en opé- rant comme il est indiqué, on lie peut pas obtenir une solution claire, mais même après plusieurs heures de chauffage à 50 à 6Ï) 0 C,
on n'arrive qu'à un liquide très trouble per dant rapidement toute viscosité. E.i-eüiple Z: On purifie, d'après les méthodes classi ques de la cellulose brute dite "pâte de bol:". en lui. faisant subir un traitement avec une solution de soude caustique à.<B>17,5</B> %. La cellulose pure ainsi obtenue, séchée à l'air, contient 7,5 . d'humidité.
100 parties clé cette cellulose sont humec- tées avec 21) parties d'acide acétique glacial et on laisse reposer pendant ?ï) heures. La cellulose ainsi rendue facilement éthérzfiable est plongée dans un mélange de 100 parties d'acide acétique et<B>300</B> parties d'anhydride acétique. On ajoute avec précaution le cata lyseur, soit trois parties d'acide sulfurique en laissant; la température s'élever lentement à 60 C et en la maintenant quelque temps.
Pendant cette dernière phase la. cellulose se dissout et forme une solution parfaite et-vis- queuse.
En renouvelant les mêmes opérations- sans avoir fait subir à. la cellulose le traitement préliminaire avec la faible quantité d'acide acétique, il n'y a pas dissolution. En aug mentant dans le traitement préliminaire la quantité d'acide acétique, dé 20- parties à 50 parties, la dissolution est beaucoup plus lente et la solution finale n'est pas tout à fait limpide.
<I>Exemple 3:</I> On prend 80 kg de coton blanchi à l'hy- pochlorite de soude et contenant 5,6 ô d'hu midité après avoir été séché à l'air. Ce coton est arrosé en le remuant doucement avec 14 kg d'acide acétique pur; après deux heures, on ajoute 800 parties d'acide acéti que, puis en maintenant la. température au voisinage de 20 C, un mélange de 57 kg d'anhydride acétique et 2,5 kg d'acide sulfu rique. Après deux heures environ, on ajoute encore<B>190</B> kg d'anhydride acétique et on élève la température à 55 C. Dans l'espace de 40 à 45 minutes, on obtient une solution parfaite à tous les points de vue.
En supprimant le traitement préalable qui fait l'objet de l'invention,. il n'est pas possible d'obtenir une solution propre même en prolongeant longuement la durée des phases ou en augmentant la quantité des in grédients.
Method for making cellulose easily etherifiable The most rational method for etherifying cellulose is by treatment with fatty acid anhydrides in the presence of catalytic substances. By applying the many recommended methods, it is found that certain cellulosic materials are more difficult to etherify than others. These are above all celluloses which have undergone certain alkaline treatments before etherification; we can cite: mercerized cotton, the. cellulose obtained from wood,. straw, various grasses etc. by methods of. welded.
The same is true of celluloses which have undergone alkaline treatments for their purification or bleaching. All these products oppose to - etherification, for example to acetylahon, more or less resistance.
We have. already proposed means for making cellulose more easily acetylable. One of the best ways is to acetylate the cellulose after having previously wetted it with water. This mode, while giving excellent results, is very expensive; it is necessary to use large quantities of etherifying agents (acid anhydrides, acid halides) which are destroyed by the dampening water. Wetting with water cannot therefore present a technical process.
Other inventors have proposed to immerse cellulose in large amounts of acetic acid before acetylation; this method is much less efficient. Finally, others propose to express after impregnation the greater part of the acid; this requires special devices without presenting great advantages.
The present invention relates to a process for making cellulose easily etherifiable.
This process is characterized in that the air-dried cellulose is used, which retains, as is known, about 7% of moisture (L. Clément et Rivière, "La. Cellulose" 1920, page 4 ) in the presence of quantities of acetic acid such that, with the water retained as moisture by the cellulose, an acetic acid is formed with a concentration of 60 to 90%.
In fact, it has been observed that cellulose can be made much more easily etherifiable than was the case hitherto, in the. dealing with very small amounts of acetic acid, amounts if. small than the. cellulosic material doesn't even take on a wet appearance.
By studying this phenomenon more closely, we have found that to obtain a good effect, it is necessary to choose the small quantity of acetic acid, so that with the water retained hygroscopically by the cellulose, an acetic acid of 60-90%, preferably 70-85%. Celluloses in all their forms are hygroscopic and generally retain 5%. 8 water, whether or not they have undergone any treatment.
It will suffice. therefore to use for <B> 100 </B> parts of such a cellulose 10 to 10 parts of glacial acetic acid. For example, a mercerized cellulose retaining 8% of water can be treated with 15-40% glacial acetic acid. The best effect will be obtained by 22% glacial acetic acid, whereas treatments with less than 15% or more than 50% will only have very mild effects.
Oiï can achieve this treatment by watering -la, cellulose with the determined amount of acetic acid. It is then possible to stir to homogenize the mass, but it is quite unnecessary to employ mechanical impregnation means, for example pressure or inalaia- e. The effect can be achieved in 1 to 2 hours.
If we don't move the trap. the acetic acid must be allowed to dissolve in the cellulosic mass by diffusion and by evaporation. In this last ra ,, it is necessary to let rest the. mass watered a little longer: .I, 12 or even in certain cases 2I hours. This reaction can be done at. room temperature: it is not useful to make the acid act at a temperature exceeding 30 C.
It is quite surprising that such small amounts of acid can make cellulose etherifiable; it was especially not to predict that there is a relationship between the quantities of wetting acid and the water retained by the. air-dried cellulose. - - At. As a practical point, this invention represents an extremely simple and inexpensive way to make cellulose more easily curable.
Exe.wzple <I> 1: </I> <B> 50 </B> parts of mercerized cotton containing 8% moisture are watered with 11 parts of glacial acetic acid and gently stirred for two hours.
Add to cotton. thus prepared 250 parts of acetic acid containing 1 :: \ o of sulfuric acid and one maintains three hours: st $ 5 C, then one adds 15l1 parts of acetic anhydride while maintaining the temperature between 50 "is <B > 60 </B> "('. In about a quarter of an hour a very clear and very viscous liquid is obtained, which is an acetyl-cell solution of great technical value.
By removing the pretreatment # ave te the 11 parts of acetic acid and-. by operating as indicated, a clear solution cannot be obtained, but even after several hours of heating at 50 to 6) 0 C,
we only arrive at a very cloudy liquid which rapidly loses all viscosity. E.i-eüiple Z: We purify, according to the classical methods of crude cellulose called "bowl pulp:". in him. subjecting to a treatment with a <B> 17.5 </B>% caustic soda solution. The pure cellulose thus obtained, dried in air, contains 7.5. humidity.
100 parts of this cellulose are moistened with 21) parts of glacial acetic acid and left to stand for? (1) hours. The cellulose thus made easily etherzreliable is immersed in a mixture of 100 parts of acetic acid and <B> 300 </B> parts of acetic anhydride. The cata lyser, ie three parts of sulfuric acid, is added with precaution, leaving; the temperature slowly rise to 60 C and maintaining it for some time.
During this last phase the. cellulose dissolves and forms a perfect viscous solution.
By repeating the same operations - without having subjected to. cellulose the preliminary treatment with the small amount of acetic acid, there is no dissolution. By increasing the amount of acetic acid from 20 parts to 50 parts in the pretreatment, the dissolution is much slower and the final solution is not quite clear.
<I> Example 3: </I> 80 kg of cotton bleached with sodium hydroxide and containing 5.6% of moisture are taken after having been dried in the air. This cotton is watered by stirring it gently with 14 kg of pure acetic acid; after two hours, 800 parts of acetic acid are added, then maintaining the. temperature in the region of 20 ° C., a mixture of 57 kg of acetic anhydride and 2.5 kg of sulfuric acid. After about two hours, another <B> 190 </B> kg of acetic anhydride is added and the temperature is raised to 55 C. Within 40 to 45 minutes a perfect solution is obtained at all points of view.
By removing the prior processing which is the subject of the invention ,. it is not possible to obtain a clean solution even by prolonging the duration of the phases for a long time or by increasing the quantity of ingredients.