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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de traitement d'hexachiorure de benzène. Demande de brevet anglais du 22 Novembre 1943 en sa faveur et en faveur de MM. K. C. WEBSTER et J.C. SMART.
La. présente invention se rapporte à des améliora,tions relatives au traitement de l'hexachlorure de benzène et aux agents antiparasitaires préparés à partir de cette matière traitée.
La demande de brevet anglaise n .10459/42 décrit la pré- paration d'un agent antiparasitaire comprenant un ou plusieurs isomères de l'hexachlorure de benzène ou Une solution de ce ou ces composés, en association intime avec un véhiculeur ou un diluant non solvant pour l'hexachlorure de benzène dans les conditions d'emploi.
L'hexachlorure de benzène est avantageusement l'isomère , ou un mélange d'isomères contenant une proportion relativement importante de l'isomère #. Il y est aussi décrit que l'hexachloru- re de benzène peut être obtenu par la chloruration du benzène en présence de radiations actiniques et à une température élevée, de manière à obtenir une solution ou un magma d'hexachlorure de ben- zène; ce dernier peut alors être récupéré de différentes manières, par exemple en expulsant le solvant au moyen d'eau chaude.
Les agents antiparasitaires préparés de cette manière sont très efficaces dans de nombreux buts, par exemple pour com- battre ou écarter les pucerons ou insectes sauteurs attaquant les végétaux brassicaires. Ils sont aussi efficaces contre les insec- tes tels que par exemple les locustes, mais ils ont le désavantage que l'hexachlorure de benzène possède une odeur pénétrante désa- gréable pour beaucoup de gens. Par conséquent ces agents antipara- sitaires ne sont pas d'un emploi aussi agréable dans des enceintes limitées qu'il en serait autrement. Des échantillons de la matière spécialement purifiée par des procédés de recristallisation pro- longés ont une odeur beaucoup moins pénétrante et il semble par conséquent qu'il faut attribuer l'odeur à une impureté présente dans la. matière obtenue suivant les procédés normalement exécutés.
Suivant la présente invention le procédé d'amélioration de l'odeur de l'hexachlorure de benzène, préparé par la chlorura- tion additive du benzène, comprend un traitement de l'hexachlorure de benzène par de l'acide nitrique aqueux fort. Le traitement est exécuté avantageusement en faisant bouillir une suspension d'hexa- chlorure de benzène dans de l'acide nitrique aqueux de composition à ébullition constante.-
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Le traitement à l'acide nitrique peut être exécuté à froid ou à chaud, en mettant l'hexachlorure de benzène en suspen- sion dans l'acide et en agitant pendant un temps convenable, qui peut être aussi court que 15 minutes, quoiou'il soit préférable de continuer le traitement pendant des laps de temps beaucoup plus prolongés, par exemple de l'ordre de 1 à 2 heures.
Quoiqu'il ne soit pas encore clair de quelle manière le traitement à l'acide nitrique conduit à l'amélioration de l'odeur de l'hexachlorure de ben7ène, il semble qu'il se produit une réaction entre l'acide ni-
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trique et les impuretés, car on peut r'cup/reT après le traitement sensiblement la totalité de l'hexachlorure de benzène et on trouve Que ce dernier fond dans un intervalle de températures légèrement supérieur, probablement à cpuse de l'élimination d'impuretés oui
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abaissent le point de fusion. Si on le désire 12 l'1'"use de la gr-ime des points de fusion peut servir de preuve due le traitement est acheva.
On conçoit que la gamme des températures de fusion dépendra, dans le cas de mélanges d'isomères, du mélange d'isomères con- sidéré, et qu'il est par consécuent nécessaire de mesurer la gamme des points de fusion pour chaque matière donnée avant et après le traitement, si l'on se sert de cette méthode de contrôle.
Lorsqu'on traite un mélange d'isomères possédant une gamme de points de fusion suffisamment basse par exemple des mélanges d'isomères contenant une forte proportion de l'isomère @, il est préférable d'employer un acide possédant un point d'ébullition auquel au moins une portion relativement grande du mélange est fondue, et d'exécuter le traitement au point d'ébullition ou au voisinage du point d'ébullition. Le traitement est exécuta conve-
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n3bleent a la température d'ébullition en employant de l'acide de composition à ébullition constante.
De l'acide d'une force sem- blable peut aussi être employé lorsque le traitement est exécuté à froid ou à des températures intermédiaires. Apres avoir traité l'hexachlorure de benzène par contact avec de l'acide nit,-irue on
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peut le laisser se déposer et en séparer l'acide nitri7ue par dé- cantation. Ensuite le produit peut être l[1V - l'epu et être sé- ché dans une tuve à l'air ou autrement.
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Si le traitement est exécut à une température sUD0rieu- re au point d'ébullition de l'hexachlorure de benzène, ce dernier for,-e une couche fondue qui se solidifie gn(r"'l'2rrent lorsou'on la laisse refroidir, et il est alors nécessaire de désintégrer cette couche solidifiée avant d'exécuter les traitements de lavage à l'eau et de dessiccation.
Le traitement à l'état fondu peut être applidué à de
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l'hexachlorure de benzène brut, c'est-a.-dirp ru mélange d'isomè- res formé par la chloruration du ben7ène en présence de radiations actiniques, conduisant à le conversion d'une portion relativement importante du ben7ène en hexachlorure de benzène tout en laissant
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une portion relativement importante du benzène l'tr't non att- ou/, et par l'évaporation de ce dernier de le solution ou du
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r su-1tint en portant ce dernier en contact avec de Ile,u chaude. La "18tière brute fond au-dessous du peint d'ébullition de l'acide nitrioue aqueux de composition à ébullition constante;
ainsi par exemple, la¯. gamme des points de fusion d'un hexachlorure de benzène brut typidue est de 60 C à 160 C, la majeure partie étant fondue à 100 C, alors que le point d'ébullition de l'acide nitrique de composition à ébullition constante est à la pression ordinaire, de 120,50C. Avec la progression du traitement il se produit une solidification par suite de l'élévation de le gamme
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des points de fusion, élÔi7?tion,'provofiUée par l'action de l'acide et le début de la solidification offre une indication précieuse que la matière à reçu un traitement adéquat.
Ainsi, l'hexachlorure de benzène brut peut être grossièrement broyé et être ajouté ensuite à 0,7 - 2 fois son poids d'acide nitrique d'un poids spécifique de 1,4. Ensuite on fait
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bouillir la suspension pendant 2 heures. D'abord l'hexachlorure de benzène brut fond, mais à la fin de cette période une solidification a commencé à se produire et l'hexachlorure de benzène se présente sous la forme d'une masse solide.
On arrête alors le chauffage, on sépare l'acide surnageant par décantation, on lave l'hexachlorure de benzène à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide nitrique et on le sèche dans une étuve à air par exemple à 60 C.
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Quoiqu'il soit lerplus avantageux d'employer de l'acide nitrique de composition à ébullition constante, on peut employer de l'acide d'une concentration supérieure ou légèrement inférieure, bien que l'acide doive avoir une force nitrante, c'est-à-dire avoir une concentration comme on l'emploie normalement pour là nitration des composés organiaues.
L'invention est de la plus grand.e valeur dans son application au traitement de l'hexachlorure de benzène brut, mais elle convient aussi au traitement de n'importe laquelle des formes isomères de l'hexachlorure de benzène, ou aux mélanges de tels isomères, tels qu'on peut les obtenir par exemple suivant les procédés faisant l'objet des demandes de brevets anglaises Nos.6145/44, 6243/44 et 9547/44.
Les isomères d'hexachlorure de benzène ou les mélanges d'isomères, traités de cette manière, peuvent être employés dans la préparation d'agents antiparasitaires, par exemple tels que décrits dans la demande de brevet anglaise N . 10459/42.
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R E Y E N D I C à T 1 0 N
1) Procédé d'amélioration de l'odeur de l'hexachlorure de benzène préparé par la chloruration additive du benzène, caracté- risé en ce qu'il comprend le traitement de l'hexachlorure de ben- zène par de l'acide nitrique-aqueux fort.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
The Company called: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED A method of treating benzene hexachioride. English patent application of November 22, 1943 in his favor and in favor of MM. K. C. WEBSTER and J.C. SMART.
The present invention relates to improvements relating to the treatment of benzene hexachloride and to antiparasitic agents prepared from this treated material.
British Patent Application No. 10459/42 describes the preparation of an antiparasitic agent comprising one or more isomers of benzene hexachloride or a solution of this or these compounds, in close association with a carrier or a non-diluent. solvent for benzene hexachloride under the conditions of use.
Benzene hexachloride is preferably the isomer, or a mixture of isomers containing a relatively large proportion of the # isomer. It is also described therein that benzene hexachloride can be obtained by chlorination of benzene in the presence of actinic radiations and at an elevated temperature, so as to obtain a solution or a magma of benzene hexachloride; the latter can then be recovered in different ways, for example by expelling the solvent by means of hot water.
Pest control agents prepared in this way are very effective for many purposes, for example in combating or removing aphids or jumping insects attacking brassica plants. They are also effective against insects such as, for example, locusts, but they have the disadvantage that benzene hexachloride has a penetrating odor which is unpleasant to many people. Therefore, these antiparasitic agents are not as pleasant to use in limited spaces as they would otherwise be. Samples of the material specially purified by prolonged recrystallization processes have a much less penetrating odor and therefore it appears that the odor is to be attributed to an impurity present in the. material obtained by methods normally performed.
According to the present invention the method of improving the odor of benzene hexachloride, prepared by the additive chlorination of benzene, comprises treatment of benzene hexachloride with strong aqueous nitric acid. The treatment is advantageously carried out by boiling a suspension of benzene hexachloride in aqueous nitric acid of constant boiling composition.
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The nitric acid treatment can be carried out cold or hot, suspending the benzene hexachloride in the acid and stirring for a suitable time, which may be as short as 15 minutes, or ' it is preferable to continue the treatment for much longer periods of time, for example of the order of 1 to 2 hours.
Although it is not yet clear how treatment with nitric acid results in the improvement of the odor of benzene hexachloride, it appears that a reaction occurs between the nitric acid.
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and impurities, since substantially all of the benzene hexachloride can be recovered after processing and it is found that the latter melts at a slightly higher temperature range, probably due to the removal of impurities. Yes
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lower the melting point. If desired, use of the melting point chart can serve as proof that processing is complete.
It will be appreciated that the range of melting temperatures will depend, in the case of mixtures of isomers, on the mixture of isomers under consideration, and that it is therefore necessary to measure the range of melting points for each given material before and after treatment, if this control method is used.
When treating a mixture of isomers having a sufficiently low melting point range, for example mixtures of isomers containing a high proportion of the @-isomer, it is preferable to employ an acid having a boiling point at which at least a relatively large portion of the mixture is melted, and to carry out the treatment at or near the boiling point. The treatment is carried out according to the
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low to the boiling point using acid of constant boiling composition.
Acid of similar strength can also be used when the treatment is carried out cold or at intermediate temperatures. After treating benzene hexachloride by contact with nit acid, it is
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may allow it to settle and separate the nitric acid from it by decantation. Then the product can be l [1V - epu and be air dried or otherwise.
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If the treatment is carried out at a temperature above the boiling point of benzene hexachloride, the latter forms a molten layer which solidifies when it is allowed to cool. and it is then necessary to disintegrate this solidified layer before carrying out the water washing and drying treatments.
The melt treatment can be applied to
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crude benzene hexachloride, i.e. a mixture of isomers formed by the chlorination of ben7ene in the presence of actinic radiation, leading to the conversion of a relatively large portion of the ben7ene into benzene hexachloride while leaving
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a relatively large portion of the benzene is not att- or /, and by the evaporation of the latter from the solution or
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r su-1tinted by bringing the latter in contact with hot Ile, u. The raw material melts below the boiling paint of aqueous nitrious acid of constant boiling composition;
so for example, there. The melting point range of a typical crude benzene hexachloride is 60 C to 160 C, most of it being melted at 100 C, while the boiling point of nitric acid of constant boiling composition is at ordinary pressure, 120.50C. As the processing progresses, solidification occurs due to the increase in the range.
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The melting points, elimination, caused by the action of acid and the onset of solidification provides a valuable indication that the material has received adequate treatment.
Thus, the crude benzene hexachloride can be coarsely ground and then added to 0.7 - 2 times its weight of nitric acid with a specific gravity of 1.4. Then we do
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boil the suspension for 2 hours. First the crude benzene hexachloride melts, but at the end of this period solidification has started to occur and the benzene hexachloride is in the form of a solid mass.
The heating is then stopped, the supernatant acid is separated by decantation, the benzene hexachloride is washed with water until it is free of nitric acid and it is dried in an air oven for example. at 60 C.
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Although it is most advantageous to employ nitric acid of constant boiling composition, acid of a higher or slightly lower concentration can be employed, although the acid should have nitric strength. that is, to have a concentration as is normally employed for the nitration of organic compounds.
The invention is of greatest value in its application to the treatment of crude benzene hexachloride, but it is also suitable for the treatment of any of the isomeric forms of benzene hexachloride, or mixtures thereof. isomers, such as can be obtained for example according to the processes forming the subject of British patent applications Nos. 6145/44, 6243/44 and 9547/44.
Benzene hexachloride isomers or mixtures of isomers, treated in this way, can be employed in the preparation of antiparasitic agents, for example as described in British patent application N. 10459/42.
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R E Y E N D I C to T 1 0 N
1) Process for improving the odor of benzene hexachloride prepared by the additive chlorination of benzene, characterized in that it comprises the treatment of benzene hexachloride with nitric acid. strong watery.