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Procédé de préparation de composition* d pep lyamidea Itnitires tondu..,
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La présent* invention a pour objet un procédé de préparation de polya1d., l1n4a1r.. partir d* d1ln.. de formule générale NH2(% )X* et dia4ides i9tf!MMqM .de formule 4néral* HOOC()fCOOH, dans lesquelles x < y , sont des nombres entiers qui sont au Maint 'caux à 4.
Deg Polyamides du type défini ot-408&us ont utte Itaits pr1rlo1pdétlJt.nt pour la fabrication des tlbrea tutl- le*, pour le moul*gt et oOMse Ingrédients dans les OOftpoI1. t10na de revétement. Elle. ont été décrites pour la promîbre tolu par Carothers dans le brevet des 8.0.1.. n* 1.1)0.", du 20 SEPTEMBRE 19J8 et dans le brevet des I.U.A. n* 2,l±0,9*$
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du 444, ,î "ePffibre ta chimie sur laquelle est basée 1 ces polyamides est déj Approfondit et il est' t'âTttôiftjîu que deux réactions consécutives ont lieu da.ns,s,raptwormation des réactifs NH 2 (0 et "OOC(CH2)YCOO" en po-lymbre linéaire qui est le produit désire*.
Dans la réaction Initiale, 11 ne forme un sol de diamontum de l'acide diaatboxyliqua, ledit ael étant en .( général aolublo dans l'eau et relativement stable à la cha-w leu,r,' atabintë thermique de l'adipate d'hexamethylene- diamtnoniuin est illustrée par le fait que ce sel fond d'une manière nette à 183.i4 .
.1' Pana la seconde réaction, classée du point de vue,
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chimique comme une condensation, l'eau est éliminée des liai-
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sons sallnea et une polyamide ne forme, La réaction de oon- denbation est réversible et la répartition des poids mold. culalres à. 1 'équilibre de la polyamide qui est produite dépend -de la concentration dans le mélange Hiaotlonntl des groupe.
Mine de groupes acide carboxylique et de l'eau* ar oitej, le chauffage du Mélange réactionnel aux tempéra. tures di polymîrlaation courantes tend z former un produit appr6dhant le poids moléculaire à l'équilibre quelles que
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soient les proportions relatives des produite de réaction
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inttcï.ita* dans le stade Initial de la polymérisation,
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,pans tout les procèdes connus de préparation de
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polyattidee à partir de diamines et d'acides dicarboxyllques,
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on mélange la diamine et l'acide dicarboxylique pour former le produit Intermédiaire dans lequel les réactifs sont pra-
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tiquement à l'état non condensé,,
et on condense consécutive ment otproduit intermédiaire on une polyamide en le chalut- tant a une température à laquelle la condensation est rapide<''
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Le chauffage pour fonter la po1,..161., particulièrement l'échelle industrielle de production, b'o...1t. des inat.a1. lA10n. complexes et il est en outre compllqu4 par la rt4o#ào lié d'éviter des gradients de te8p4raturt"lev', dans 1#4 récipients de chauffage qui auraient pour résultat unt dé* grhdation excessive de la polyamide. De plus, au tur et à mesure que la réaction et déroule, la polyamide devient via* queuae et conduit mal la chaleur* ce qui limite 18 vitetae
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de préparation de la polyamide dans une Installation donnée*
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La présente invention a pour objet un procédé aed.
Ilord de production des polyam1de. linéaires. Selon une au. tre oaraot4r1ot1que de l'invention. on propose un procédé
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pour préparer dea polyamides en un seul stade à parti!* de
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dla,1nea et d'acides dloarboxy11qe. fondue, Un* oaraotéris- tique du prooddd de l'invention constate en os qu'il permet de préparer des polyamides avec des moyens améliorée sur le I)hauffae de la polyamide due le stade de condensation*
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D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la
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description d-aprts,
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Les caractéristiques du procédé de l'invention
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sont réalisées en ce qu'on mélange une d1-.1n. fondue de formule générale glig(oiie)xNH2 iivee un xadl dioarboxylique fendu de tONU1. générale 11000(CI4)y OWili dane 1.Iq\ot.U..
x et y sont des nombres entiers et sont au moins égaux à 4, à une température supérieure à 23010 mais en-dessous de la température à laquelle le w<l*n$e r4aot1onntl devient excès- aivetaent contaminé par les produits de dégradation, on 'li- mine du mélange réactionnel# de pfeferenoe 1tu 808.nt du %de
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langeas une partie notable de l'eau formée dans la réaction
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de condensation et on poursuit la polymérisation au e'l&n1' réactionnel en le Maintenant a l'état fondu,
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Le Procédé de 1'invention ttra mimai 0..,,1' en référence aux sxemplea suivants qui l'illustrent eai1 touw tefois la limiter.
Exemple,
On place 14,6 g d'acide adipique dans un ballon de verre de 250 cm3 muni d'un thermomètre, d'un dispositif permettant de balayer l'appareillage à l'azote, d'une am- poule à brome dont la tige atteint le fond du ballon et
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d'une colonne à distiller reliée à un condenseur et à un récepteur. On balaye l'appareil avec de l'azote. On place 17,2g d'hexaméthylènediamine dans l'ampoule & brome et on
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chauffez environ 100*0. On fond l'acide adipique et on haut. tue rapidement à 250'C. Au moment où la température de l'acide atteint 250*C, on ajoute la diamine dans l'acide adipique à l'aide de l'ampoule à brome, a un débit tel que l'addition soit oomplète en 20 secondes.
Au mélange dos réaatifa, il ce produit une réaction vigoureuse accompagnée d'une ébullitionj
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la température monte d'abord à 270*0 puis, après addition de l'excès de Ilhexamêthylènediamlne, elle tombe A 235*0.
On porte la température du mélange de réaction à OO'C en 30 secondes et on la maintient à cette température pendant 2 minutes! on verse ensuite rapidement une partie du mélange
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de réaction dans 200#Og d'alcool beMyUQU< contenu dans un ballon de poids connu garni d'un condenseur air court et large et chauffé à une température Juste inférieure au point d'ébullition. Le polymère se dissout rapidement et on pèse le ballon et le polymbre. On constate que la concentration
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du polymère dans la solution est de 6,7 de polype par z de solution.
On dilue 23,7g de la solution ohaude par >09 d'alcool bonsylique contenant 1 goutte de phtaléine du
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phénol, on chauffe la solution et on titre par un$ solu tion d'hydroxyde de potassium 0,126 It dans 1 'lso propane l, On constat* un virage très net après addition d 1, 81 d8 solution titrée On odlafàqe un autre échantillon ds la solution de polyamide ponant 23t2<! avec 25pO 4 de phénol, On titre la mélange pur potentlonétrie avec uns solution 0,1 M d'acide chlorhydrique dans l'180propanol par ut111. ' sation d'un lynt;.Me éltotrodt de v8rr'.'1Iotrodt au 0'101.1.
On observe un point final net de 60 .1111\'01'. pu 0#0l aile lidquivalont de solution titrée# .."..pon4&8t . 0, *il* 11'qulvlllnt d'amine dans l"ohantl11on. On analyse le oo e dansât de la préparation et on constate qu'ilcontit;nt 0<U9 #Uliftol* de cétonté Cet txeeple montre qu'on peut parvenir une polyo adrination des produits tondus en mâlangeant les atptantâ à des t"F4r.tuo. elaistques de polymérisation sans oboer* ver de dégradation.
Dans un uutrs essai différant part1ou. , lièr ont du premier décrit 01.d...uI par le fait qu'on a placé dans la ballon de réaction avoo I#aôide àdipiquo, de* clou# de far dont la surtaos totale est de 50 oeQ# on produit 2*8 .1111'qulval.nt. de c*tont en 3 minutes* Il appas rait donc que dana leu conditions de formation de l'araidt, le ter 0,,"a1)'80 la cyclitation de l'acide adipique tt on doit donc de pr4rir.n. éviter Ilmploi du ter et des tu trot iiatiftrts possédant le xtaae ettet dans l'appareil de réaction, dans les prea1 - stades de la synthéât.
Il suit des d't8...1natlon. 01.d...uI des groupes terminaux qu'au 1I000ent de la préparation de la solution* il existe dans le polyt:xarétylènlaàipaidr en fusion, 0,377 jailli équivalant de groupe4, mines et 0,116 milli4quivaient
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de groupes acides carboxyliques par gramme de polymère, lirt
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conséquence le poids moléculaire moyen est de 4070 et la
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différence dans les concentrations des groupes mines ter* minaux et des groupes acides terminaux est de t?,61 otllio équivalent par gramme de polymère.
Pour obtenir une ooopo" aition possédant de bonnes propriétés 1'ibrogrne r, la piffé-
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ronce entre les concentrations dea deux types de groupes
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terminaux ne doit pas dépasser 0,15 111i.quival.nb par gramme de polymère et il est clair qu'on peut rendre la composition de l'exemple 1 tiorogène en y Incorporant un acide carboxyliquej ainsi le mélange à la composition Je # 0,161 milliéquivalent d'acide carboxylique par graisse de
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polymère permet d'obtenir une composition présentant une
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différence de 0,100 molliéquivaltnt par gramme de pobmert
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dans la concentration des deux types de groupe! terminaux
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c,,L 2
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Par utilisation du mode opératoire et de l'appa-
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reillage de l'exemple 1, on ajoute en 1 foie 17,2g d'hexa- aéthylbned1am1ne .
14,6 g d'acide adipique préalablement chauffé rapidement à 2&0*C. Il se produit une réaction viol
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lente. On maintient le mélange à une température compris*
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entre 290 et 10' pendant 2 minutes puis on analyse le condensât} il contient 0,150 m1111êqulvalent de cétone, Les exemples 1 et 2 montrent que l'on peut pripa- rer la polyhexaméthylèneadlpamide sans décomposer excessi- vement l'acide adipique en f701optnt&nOftt,en mélangeant l'hexamfthYlbned1amlne et l'acide adipique à une température supérieure à 250*c.
Ce résultat est Inattendu en regard de
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l'instabilité thermique bien oonnue de l'acide adipique! qui, jusqu'alors, comme il est mentionné dans le brevet des
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S.U.A. n* 2.640.547 du 2* Juin 1958 était con¯1U'" ooaeae limitative en ce qui concerne l'utilisation de cet acide aux températures Inférieures aux température* de pol,.4I'I... tion courantes* Conto'-ent 1 la présents invention, on a maintenant trouvé qu'au-dessus de 250.0, 1. at3tt de condensation qui produit la polyhexamlthyl.n..d1p-.lde est si rapide que les processus de décomposition concurrente sont supprimés, Comme dans les exemples 1 et 2 au moins une
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partie de la oyolopentanont trouvée dans l'eau de réaction doit avoir été formée pendant le pr4aùautta.
de L'acide adipique à la température de mélangeait, il apparaît que
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le préchauffage de l'acide adipique doit etre effectue fa<' pidement.
L'une des caractéristiques exceptionnelle* du pro-
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cédé de l'invention qui permet d 'f8P10Ylt> la chaleur de mé. lang*Ue des réactif pour chauffe!' la polyamide en forot- tion oomiite tin ce qu'on prépare une pe,Y'4. ds poids .oldoula11" de l'ordre de quelques M1111.,. diriottutnt ft en un seul stade à partir d'une diamine et d'un solde d1aar. boxylique.
Dans le procède décrit dans le brevet des 8.l.A... sur* 2.840,547 précité, qui utilise également ait masses fort duea d'une diamine et d'un acide diearboxyllque oowme aube* tances de départ pour la synthèse sida polyamides linéaires, le produit intermédiaire du mélangea * des réactif met un
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mélange pratiquement non oondena4 de la diamine et de l'a- aide dlearboxylîque, et il n'est pas possible de cuivre la description figurant dans le brevet des E.Uoh, ri" 2.940.547 précité pour obtenir l'avantage exceptionnel du procédé de la présente invention,
qui consiste en ce qu'on prépare ra-
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pidement un produit pratiquement polymérise curant le ee-
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1angeage des réactifs de telle sorte que la polyaialde en formation est chauffée chimiquement par la chaleur de mé- langeage,
Pour illustrer les différences existant entre le procédé de l'invention et le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. 2.840,547 précité, dans les exemples suivants,
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on mélange des masses fondues d'hexaméthylënedlainine et d'acide adipique dans les conditions décrites dans le dit brevet des E.U.A.
et ensuite on les condense partiellement
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dans l'intervalle de température inférieur à l'intervalle de température considéré comme utile 111aQl. procédé de la présente invention.
EXEMPLE ?
Par utilisation du procédé et de l'appareillage de l'exemple 1, on mélange rapidement, à une température
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inférieure à 220*Cp 13<9 K d'heXRm'thyl.nld1am1nt tondu. et 14,6 g d'acide adipique fonduj on maintient ensuite pendant 1 minute 1/2 entre 2$Cet 230*01 de l'eau et l'excès d'hex.môthylônedlamlne distillent du mélange de réaction* On verso rapidement 10,50 g du mélange de réaction dans 100 ml d'eau
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h 50.crJ le polymère précipite rapidement* On le disperse et on le sépare par filtration. Il possède un poids molécu- laire moyen de 1090.
Le filtrat aqueux contient 0,97 g de solides dissous parmi lesquels 0,182 g d'acide adipique,
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0,]16 g d'hexaNethylne Jsode consistant prati- quement en le monomère, l'acide N(6-aminohaxyl)adipamique. Le filtrat aqueux ne contient que des traces de sesquiraferes et de produits de polymérisation plus élevés.
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mm On place lo@ili d'hox'th,1.ntdlI11n. ima un ballon de 100 ca3 a deux tubulure garni d'un thormob roi ,l'une colonne a distiller en verre de 16 eet de longueur 1 ..
1,2 ex de diamètre garnie de cylindres de verre de 1 en 4. longieur et de 0 4 cm de d1amtrt. Au 1000.t do la colonne a distiller on place un raccord en Y supportant par un de eea Iras une ampoule à lirome contenant 18#70 1 d'aoldt ê4* baoique et uur l'autre erant un condenseur menant à un rd*
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capteur$
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On déplace l'air de l'appareil par balayner de" te et on chauffe la alumine, liacide et la colonne h environ
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18000, On verte goutte goutte l'acide dans le ballon de réaction par l'1nt.rm6d1a1r. de la colonne à un débit tel que l'addition est complète en 7 minutes. Durant le m4l&nt* des rênatite qui ' accompagne d'une 4bullitlon v1lOUrtU8e du .61g. de réaction, la temraturc de ce dernier MOnt,
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à 8<C*C.
On Maintient le mélange de réaction' entre 260 et 280*C pendant 20 minutes, on ouvre le ballon et on retire de l'appareil des petits globules de polyfubre fondu * l'aide
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d'une tige de verre. A partir de cette matière$ on enroule rapidement sur une bobine des filaments souples, soyeux, d'excellente résistance qu'on peut étirer Jusqu'. plusieurs fois leur longueur et avec lesquels on peut faire des noeuds ;
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résistant .
On trouve que le condensât de la préparation contient 0,)05 g athx'th,1n.d11n. et que 0,95 $ "Iaid. sibaoique ont été retenus par le de la 401OMte Par opposition avec les exemples 1 et 9# dana lesquels le .1anl'' des réactifs est I0008p&n' 4 'un 4#|i* geaent rapide de vapeur, dans l'exemple J l'eau .."11.
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lentement du mélange r..ot1onn.l non pas durant 1 'op4,,'Oft , du m41ans.ase mais durant lt chauffage aonséoutift 46 qui - montre que le mélangeas du réactif rapidement t un ttgo- pérature inférieure z 220*0# produit pratiquement l'.d1pat. d'hexaméthyltnediammonium et non Pas la pol>,h4xaoêthylbbt* adipamide, Dans cet intervalle de température, on no Peut par suite utiliser la température de mélange âge de riao- tifs avec avantage pour chauffer la polyamide en formation.
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analyse du composant soluble dans 1'eau du pro- duit de réaction de l'exemple 3 Montre que ce composant est constitué presque complètement de réactifs et de produits
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monomères de conde.,t1on. Dans le procède du brevet des E.U.A. n* 2.$0.5l précité, le produit de réaction est pra- tiquement aoluble dans l'eau mtme aprts 4 minutée suivant le mélangeage complet des réactifs, de aorte que le produit du mlangeage des réactifs dans le procédé du brevet des E.U.A. précité doit Être pratiquement un sel d'ammonium, et non pas une polyamide.
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L'exemple 4 illustre un mode de olst en o'tuvre' selon lequel on peut éviter des pertes de réactifs volatils du mélange réactionnel.
Pour utiliser d'une manière efficace la chaleur
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de mélangeage de la diamine avec l'acide dicarboxyliqm pouf chauffer la polyamide en formation et pour évaporer an 801A1 une parti' de l'eau de réaction, la vitesse de condensation à la température de melanjgeage des réactifs doit $t!'< grandi, Us exemples 1 et 2 montrent que la vitesse de eondeaMtiaa est trrs rapide h une température supérieure à 25040 et ' l'exemple 3 montre qu'elle ont seulement modérée M''d MM* de 23000, Les température# de mélangt&gw Intérieure# à t30'a
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ne sont par cuite pas convenables pour l'utl11..t1oD #trie Cao$ de'laohaleur de M41anea.
eau le pQ44' de là prie .ente Invention, De préférence on nelanit la d1..inl #% l'acide dicarboxyllque à une t8M.rature acoprï4@ #nt" 270*0 et 300#C, Pour autant que la température MPieurt à laquelle on peut mélanger les r4aot1t..ana d'.ompo.1tion excessive# dépend des tactuura tels que la dur', d..4Jour dans le rdat0teur< l'effet catalytique des paroi. du Soie pienti il peut être possible d'utiliser des t pdrtturtb oCln81dtSrablf'lT,cnt lSup r1ewrea . X>O"0,b t'utilisation d'une température do mélangeago élevée est particulièrement avan" tageune &i l'on incorpore des adJ1t1ta dans le mélange r4to
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tionnel.
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Pour illustrer l'avantage de chauffer le polyamide en !ormtlon, chimiquement, le demandeur a mesuré la chaleur spécifique de l'acide elbo1qu" de l'acide adipique, et do Ilhexam6thylt'?nediamine (HMD) à différentes température ! à l'aide de oea résultats, qui sont représentés graphiquement dans la fiEure P du deaain annexé, on peut trouver la quan- tité de ohalnur livrée lorsqu'on mélange de 1 'hoxam'th)'lb. nedinmine fondue pvec de !'"3ide dtaolquo ou do l'acide Ildlp1'1ue fondu, par 0810r1mér1e, comme le montrent Ion exea- pies nulvnntai KXFMPIK 5.
On agite modèrent 117 g d' acid..f1JI\o1quo tondu dans un calorimètre dont l'équivalent d'eau .et de 26,4 oa- lorlea# en notant la température de la mause en fusion à de courts intervalles. Lorsque la température atteint I>S*C. on injecte rap1domtnt. l,6t'II d'heXM\'th1tnt(!1.Nn1n. fondue h 8600 dans l'acide fondu, au voisinage du fond du calori- Mttro. la température du aalepiMt'tpe mont. rapidement et atteint une valeur maximum au IIO!n8 de )0 atoondose Par w
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trapolation des courbée des refroidissement du contenu du
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calorimètre avant et après l'additien de l'btxam4thytbne. d1lne.
d'une manière classique dans les essais de calte rimétrie, on constate que l'augmentation de température due à l'injection de Ilhexamitliylbnediamine est de 4j,63'0t A l'aide des résultats de la figure 2, en oaloule que cette élévation de température correspond à une chaleur molaire
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de réaction de bzz kll.ooa.loried, Par le même procédé on trouve que la chaleur igloo laire de mélange do Ilhexaméthylbnediamine et de l'aoide sébacique à 184#C eut de 3 kilocalories et que oena de l'hexamdthyltnedianilne et de l'acide adipique est respect U Vfment de 347 et de 32 kblooaloriea par moleoule-gramne à 167 et 240 C,
La connaissance de la chaleur spécifique des dia- mines et des acides dioarboxyliques et des chaleurs de mé-
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lange oorrospondantart,
permet de déterminer le cadre et les conditions opératoires du procédé de l'invention,
A titre d'exemple le demandeur trouve qu'il faut
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9,1 k11oohlorles pour porter la température d'une molécule- gramme d 'hexM1t.l.Jl :n.c.:dJ.am1ne de 170 à 880*0 sous una près sion nmffiaant-o pour pSoher sa vaporisation.
De même il ut in,8 kilooalories pour chauffer une mol"Qule-sx'l11TImt J'acide adipique dans la mme gamme de température . Si on
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,('±1.1 t t dnair ensemble des quantités moléculaires d'hexamétlly. 1'unediamii,,e et d'acide adipique pour tonner une polyamine on produit environ 35 g d'eau dans la réaction et, pour va- poriser cette quantité d'eau 280 C, il faut environ 13 kilocalories: la sommo des quantités qui représentent la quantité de chalour, différente de celle due aux modifiât.
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tiona oh3 lu o, et qui doivent être appliquésu à un utélanto
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pour effectuer une opération dans laquelle l'état initial
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est l'acide adipique et l'.xnm'thylned1amlne, loua doux à 17O*C, et le etadv final est la polyadipulde et de la vaptur d'eau' 2±090# est de 12#9 kllooalorl*4 et elle ..t comparable à J)a quantité de chaleur qui est produit* oom#. le demandeur la trouvé expérimental*ment, par le mélange de quantités moléculaires d'hexamtSt.hyltntdlM11n8 tondu..t d'acide adipique fondu.
Le demandeur parvient donc à la con- olualon 8pprennt. qu'en utilisant la chaleur de <a<l*Hg<t des réactifs pour chauffer le mélange de réaction daM la préparation de compositions fondues de polY41111dtlh il est
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possible en principe de surmonter complètement les difficulté
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duos L la tamise conductibilité calorifique des polyamide tout en parvenant simultanément z une économie substantielle dans la Qongomm,10n Je onnleur de l'opération, te t1r. 1 .du des4la amex4 rtpr4.,n\t iobdgatte quetnenv un appareil dans lequel l'invention peut "r..1..
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en oeuvre.
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Rn référenot à la dite tleur. Ij l'acte dl"r.r. lique fondu te 'tenu dans Io récipient 1, dans lequel Il est maintenu à température oonatante nous attcaphere inertt, wet ddl1vr4 clos débita 1II.,\u..4. par le dispositif 2 et envoyé dans le pnlchautteur 3 Il est ensuite torod par la tU1&rl 4,0 Isolée th'L1quem'nt; dans le réacteur 10, au bat du tube coaxial Interne 11. ne même, la diamine fondue provenant du récipient 5 maintmu à température constante est tot'04e dàû le tube 11 par l'intermédiaire de la tuyàrt 9, après patuage dans le prf ohaul f eur 7, à un débit contrôlé par les dltPOIL- tifs de o<Mtr6le des débita 6 et 8. Lt dispositif 8 taol11te
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les réglages précis dans les proportions de réactifs envoyés
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dans le tube 11.
Une partie de l'eau formée dans 1.- t\1b, est éliminée l'atmosphère par la soupape ,lu qui contait la pression dans le réacteur 10. Une plaque de chicane 12 est placée à la partie supérieure du réacteur 10. La oompo- ' aition de polymère partiellement déshydratée est soutirée
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par le robinet 14 et envoyée dans le séparateur 15 dajM l<b*¯¯¯ quel la pression est au voisinage de l'atmosphère.
On peut
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utiliser le réohauffur16 pour compenser les pertes de chaleur du mélange de réaction dues à la déshydratation. Le' mélange de réaction passe du séparateur 15 à un mélangeur incliné 17 dans lequel le polymère est soumis à agitation par la vis transporteuse 18; il peut 8t,re recyclé si on le désire à l'aide de la conduite 20. On soutire du mélangeur
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17 une composition fibrogtne, par la conduite 21.
Une petit fraction du mélange de réaction pratiquement déshydraté- va nuant du séparateur 15 aat tecomprimee par,la pompe rri'ultnt 22 Jusque une pression contrôlé* par la lOUp'pt 23, et e lit est ensuite ddl1vrô., ) d<<M.t mesuré par le dispositif de contrôle des débits 24, dnnu un récipient 25 dan. 1tq\lfl on dissout le mélange da réaction dans de l'alcool bensylique chaud délivré dans l'appareil 25 à un débit Mesuré par la
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pompe 2e après préchauffage dans le réûhauffeur 27, ir réq oipient 25 est sous pression et il est pourvu d'un agitateur 26.
Une solution du mélange de réaction dans l'alcool benzy- lique est soutirée du récipient 25 par le robinet 29 et est soumise à des analyses dont les résultats permettent de dé- duire les différences des concentrations Molaires des grou- pes amines et des groupes acides oarboxyliques dans le mé- lange de réaction au point de prélèvement d'échantillon. Si cette différence n'est pas celle calculée pour correspondra
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au poids moléculaire profère de la composition Meutjmia
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en SI* on effectue une correction dans les proportions dei réactifs introduits dans le réaotetir 11 en tdi!"ifri6 is de" bit de pompage do l'appareil 8# Les dispositif a mesureurs de débite utilisés dans l'appareillage décrit oi descua doivent être dé ppefeMMC
maintenus h température constante et les pilota de 1' nappa- treillage exposées en contact aveo lea rénotifa ou avec la
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composition contenant une proportion élevée dea réactifs
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sont exécutées en un matériau qui ne oatalyae pas de *nUrt
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appréciable les réactions (le dégradation des réactifs. L'op*
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pnreillagQ est pourvu d'une isolation thermique et 4o dia" - positifs qui permettent de le porter eux températures opd rato1rco avant de commencer l'opération.
Pour éliminer toute l'eau formée dans la réaction de condensation, il faut, que la pl'cIHJ1o;\ dans le r6""tour soit Lasso et 1 'ho.xl\Méth.lt'oodJ.Mline est volatile h basse pression dans In b.m!1IO de températures dano laquelle la t'ar. mation d'amide cet rmpitle, les pex'tu./) d'amino darta 1, vapeur pourraient nit.urcileamnt 8'.rc fi 1.1 prrbrtfCD par utilisation d'un réacteur duna lequel 1a surface de eomnot du liquide >,veo la viipeur est :'1' w S'fI:'(()J ou tin ,4oup4nn' lamine do lui vapeur par (Jxemrl0 p.\1" lavage de 14' vapeur h l'aide de l'acide dlQ,\l'to;,.l1flUl.. .'.# décrit, dana l'exempl0 4, Cependant ce ",'.1 Hllle ett :ei;,4iW de manière 1"1"1 pratique ci l'on nr,' l'U sous une pression suffisAnt pour empêcher des pcrtei. Apprdolableu Je la Jh.m1n. dans U vapeur.
Par exemple lorsqu'on rl'ép'1rtl la pol'h.xMtHh11n.ad1'Jludd.
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dans un appareillage du type représenté dans la figure 1,
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il peut être {lVl\rll "t:t'u:< de maintenir lu réacteur z ftj5'C
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sous une pression telle que le mélange de réaction contienne
5% en poids d'eau. Les calcule montrent que ai les pertes de chaleur vers l'environnemment sont compensées, l'hexamé- thylnediamine et l'acide adipique doivent être préchauffés respectivement à 160 et 170 C avant mélange, et que le mé- lange doit être ensuite déshydraté dans des conditions adia- batiques tout en mainenant la polyamide à l'état fondu.
La pression régnant dans la zone de mélange doit être de préférence comprise entre 15 et 40 atmosphères. Les températures auxquelles on doit préchauffer les réactifd seront choisies de manière à équilibrer les.exigences de chaleur de la zone de mélange et devront 'être inférieures à la température à laquelle un réactif déterminé subit une dégradation thermique. En général, il n'est pas nécessaire de préchauffer l'un quelconque des réactifs au-dessus de
180 C, mais des températures plus élevées peuvent 8tre avan- tageuses, spécialement si on incorpore dans le mélange de réaction un interpolymre ou un agent délustrant, un anti oxydant, un stabilis e u r de viscosité ou un autre additif quelconque usuel.
Ces additifs peuvent être introduite dans la zone do mélange ou dans l'un quelconque des réactifs, de préfé- renco en aval des dispositifs de mesure des débits. La tem- pérature de la zonu de mélange doit être supérieure à 230 C et elle doit être inférioure à la température à laquelle la polyamide commence à être touillée par des produits de dé- gradation thermique. La zone de mélange doit être de pré- férence maintenue au-dessus de 250 C.
La durée de séjour dans le réacteur dans lequel la diamine et l'acide dicarbo- xyliquo sont mélangés doit de préférence être telle que le
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mélange de faction atteigne un degré de polymérisation au*
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quel 11 peut être déshydrate ranG élimination de d1asLn.. du mélange de réaction.
Les oomple8 1 à 4 montrent qu'il n'est pas ndoe8a1I'O de dépasser des durées de l'ordre de minutes ou mene oins, ce qui contraste a1ngwl1.remtnt alto bu procédés connus dans lesquels Il faut une heure ou plv4 poxr obtenir une rlytM1do obtenue prat1uem.nt déshydratât In polyamide déshydratés fendue est maintenu# M voisinage ds 1A pression atmosphérique pendant habituelle intnt 1 à 2 heures, uomme on le fait couramment dansa la prdp4'b ration des polyamides# Dan* le procède de l'invention,
14 rapport de lit durée de séjour du polyMÏffe dans la sono à pression atmosphérique à la durée de séjour dano la son* pression supérieure z Itatmoo>ire cet habltuelleaienb aup4* rieur à 4 ce qui permet le mélange du polymère déshydraté fraîchement préparé et la composition dos variations de qualités qui se produisent dans les premiers stades de la
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ITlth8e. ïar exemple, ai dans des conditions de tepfratut et de pression déterminées et dans un appareillage donné, on.
peut préparer une manne en fusion pratiquement déshydra-
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tie d'un m.)ro de la elteze des polyamides auquel l'iavea" tion n'applique par le procédé de l'exemple 4 après mélange des réactifs, la polyamide fraîchement préparée peut être mélargée avec 20 parties ou ratine plus de la polyamide du réacteur à pression atmosphérique.
En principe, il est possible de préparer des po- lyamides en continu à partir des réactifs fondue en se fiant à des dispositifs mesureurs de débit à haute précision comme contrôle unique des proportions dans lesquelles on Mélange les réactifs. Cependant la méthode de contrôle des répar-
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titions de poids moléculaire dana laquelle le pH de la 80*
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lution de réactif est 1.. variable contrôlée présent* 1#1n-1, oonvénien de ne pas permettre une correction des écart;o par rapport aux proportions préférées de groupes noides et
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de groupes 1Ul\1ne.J. écarte qui se produisent dans les premiers atarteo de lit pJ'.r.t1on.
Le procédé de opntP8le pré ter du poids M0l<eui!'< de la masse fibrogtme tondue est celui u t été drforit; oui- déatun en référence à la figure 1. Conformément à o4tts f4de thode, on coti,r8le k l'équilibre une variable qui, en tomèl de la loi d'action de mnD:J8, définit le poids (noléoulnire obtenu, par exemple la différence des concentrations en grou- pes acides et en groupes Moines dans la masse en fusion, Le contrôle de la variable opératoire choisie s'effectue en transformant un échantillon de la composition fondue obte. nue dans l'opération en une solution qui permet l'analyse des groupes aminés et des groupes acides carboxyliques,
d'une manière telle que les concentrations en groupes basiques et en groupes acides de la solution représentent les concentra
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tions correspondantes de groupes terminaux dans l 'doha.n.tl1." Ion, en déterminant les groupes terminaux dans la solution @ par (les méthodes telles que celles qui sont décrites dans l'exempta 1, et en contrôlent les concentrations des grou- pes terminaux dans la solution par le rapport des réactifs
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acides et baèiquea envoyés h la zone da mélange. Cette méthode permet des corrections des écarts qui se produisent durant 7.en premiers stades de la synthèse.
Dans la mesure où la précision avec laquelle on peut contrôler le poids moléculaire par cette méthode est d'autant meilleure que le degré de polymérisation de la
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composition est plus élevé au point d'échantillonnage, if est avantâgeux de contrôler le poids mo14oul.lrt . un der. nier stade (te préparation.
Par contre, le contrôle du rap- port des réactifs dans un stade précooc apr!-a mélange per- met (les corrections rapides des écarts et donne 1.'aoarrrion de mélanger dea compouitionn dans lesquelles les proportions
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d'acide et d'amine diffèrent de aci lea qui correspondent au
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poids moléculaire préféré du produit final, L'effet du polka moléculaire sur la précision du contrôle est trbe prononcé au-dessous d'un poids moléculaire moyen de 3000, et rellt1. vemant peu important. au-deotue d'un poids rdlaulal,rw:
de 'D00, On contrôle habituellement les groupes terminaux dan4 une composition comprime dans cette <aaet Il eat avantageux d'effectuer les opérations de prélèvement et d'and)'..' dan. l'intervalle le pluma court potsa1bleS 10.t effet* 14 ptb oddd qui consiste . dissoudre la pol.vAm1d. tondue dans un solvant chaud, une lio1J"Hf1c8Uon préalable de la polyamide présente un Intérêt particulier On pout ut.11h.r des ana- lyneuro automatiques permettant de oontrilerautomatlquemenfe les proportions des raot1fa. Le syattiae de solvant et de solution titrée utIlIL-5 daM 'exemple 1 possède le mérite de permettre 1ra détermination des croupes totminaux am1n" et deu groupe:: terminaux aaldes carboxyliques sur la mem.
Lolut.1o\ éc!.nnt".I.11Ó:1. Dans certain cas* il peut être avtn- tnt;t-tix l'uti t i.ar plus d'un analyseur de groupes terminaux dana le contrôle du poids moléculaire. Par exemple dons le procédé décrit en t't5 Nnn;e A la figure 1, la connain4ance des ooncentratlons en groupes terminaux de la composition cortatit conduite Prdoentet-it: 1 lntdrtt sortant de la oondulte ?1 prdlSentud l 1nt4r8t en 00
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qu'elle permettrait un autre compensation des variations
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par un mélange contrôlé obtenu en faisant varier la vitesse . de la vis transporteuse ou la proportion de mélange de réao- tion recyclé, ou ces deux facteurs à la fois,¯Le recyclage @ s'effectuerait à l'aide de la pompe 19.
Il est possible de contrôler le poids moléculaire de la polyamide préparée en contrôlant uniquement 'la con- centration de l'un des groupes terminaux, (Spécialement si le point de contr8le est situé à un stade de l'opération où la variation du poids moléculaire n'est pas rapide; mais en général on détermine les concentrations dès groupes aci- des et des groupas amines dans la composition à contrôler/ et les résultats des deux analysée sont utilises pour main. tenir le rapport préfère des groupes acrdes aux groupes ba. niques dans la composition.
La connaissance des conoentra- tions den deux types de groupes terminaux permet de calculer ' le poids moléculaire de la composition. Il s'ensuit qu'on qu'on peut également utiliser une fonction quelconque du poids moléculaire par exemple le viscosité de la polyamide fon- due ou de sa 'solution, conjointement à l'analyse d'un des groupes terminaux, pour contrôler le poids moléculaire du produit de réaction.
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5.Procédé selon ) tracté-
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rite en oe que l'on mélange .'haxataéthy.bneisa, ne et l'acide adipique à une température compris* entre 270 C et 300 *C,
6.Procédé de préparation des compositions de polyamides fibrogènes fondues en conti
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enractérisé en cea') '/ nu/ on mélangé les réac a à une température wupe- rieure à 250 C et nous une pression suffisante pour empêcher une vaporisation appréciable de réactifs;
on transfère le mélange de réaction dans une autre zone de réaction dans laquelle la pression est voi- sine de la pression atmosphérique après que le mé- lange de réaction ait été suffisamment polymérisé pour qu'il ne vaporise pas de' diamine lors de la réduction de pression, on procède en continu ou par intermittence au prélèvement et à l'analyse d'un échantillon qui représente de préférence la composi- tion peu après le passage dans la zone de réaction à pression supérieure à l'atmosphère et on utilise les résultats de l'analyse pour contrôler les propor- tions des réactifs,
7 .Dans un procédé de prépa- ration de polyamides linéaires à partir de diamines
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de formule générale (i) N% (QH2)xt% et diaoides dicafboxyllques de formule générale (11) HOOO(OK2) y COOH dans lesquelles x et y sont des nombre entiers égaux au moins à 4, le portectionnement oartoériai
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en ose que le stade de Mélangeait de la di&81nl et des l'acide dtoarboxylique ett effttfcué à une t<wp<M<mM supérieure k $3080, 8.'fOO'" atlort 1 oiraotéru bd en et que l'on évaporé du "1&na' ototiomil une partie notable de l'eau de réacttont.
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Process for preparing the composition * d pep lyamidea Itnitires tondu ..,
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The present invention relates to a process for the preparation of polya1d., L1n4a1r .. from * d1ln .. of general formula NH2 (%) X * and dia4ides i9tf! MMqM. Of general formula * HOOC () fCOOH, in which x <y, are integers which are at the most 4.
Deg Polyamides of the type defined ot-408 & us have been used pr1rlo1pdétlJt.nt for the manufacture of tlbrea tutl- le *, for the mold * gt and oOMse Ingredients in the OOftpoI1. coating t10na. She. were described for promîbre tolu by Carothers in the patent of 8.0.1 .. n * 1.1) 0. ", of SEPTEMBER 20, 19J8 and in the patent of the I.U.A. n * 2, l ± 0.9 * $
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du 444,, î "ePffiber the chemistry on which these polyamides are based is already deepened and it is' tttôiftjîu that two consecutive reactions take place in the raptwormation of the reactants NH 2 (0 and" OOC (CH2 ) YCOO "in linear pol-lymbre which is the desired product *.
In the initial reaction, 11 does form a diamontum sol of diaatboxylic acid, said ael being in. (Generally aolublo in water and relatively stable to cha-w leu, r, thermal atabintë of adipate d Hexamethylene diamtnoniuin is illustrated by the fact that this salt clearly melts at 183.14.
.1 'Pana the second reaction, classified from the point of view,
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chemical like condensation, water is removed from the
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sounds sallnea and a polyamide does not form, The oon- denbation reaction is reversible and the weight distribution mold. culalres to. The balance of polyamide that is produced depends on the concentration in the Hiaotlonntl mixture of groups.
Mine carboxylic acid groups and water * ar oitej, heating the reaction mixture to tempera. Common polymerization tends to form a product approaching equilibrium molecular weight regardless of
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are the relative proportions of the reaction products
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inttcï.ita * in the Initial stage of polymerization,
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, all the known procedures for preparing
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polyattide from diamines and dicarboxylic acids,
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the diamine and dicarboxylic acid are mixed to form the intermediate product in which the reactants are prepared.
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tically in the non-condensed state,
and the intermediate product is subsequently condensed into a polyamide by trawling it at a temperature at which condensation is rapid <''
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Heating to make the po1, .. 161., Particularly the industrial scale of production, b'o ... 1t. of inat.a1. lA10n. complex and it is further complicated by the related rt40 to avoid gradients of "high" te8p4raturt, in 1 # 4 heating vessels which would result in excessive degradation of the polyamide. as the reaction proceeds, the polyamide becomes via * queuae and conducts heat poorly * which limits 18 vitetae
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of polyamide preparation in a given installation *
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The present invention relates to an aed process.
Production line of polyamides. linear. According to one at. be oaraot4r1ot1que of the invention. we propose a process
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to prepare polyamides in a single step from! *
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dla, 1nea and dloarboxy11qe acids. molten, A * oaraoterist of the prooddd of the invention finds in bone that it allows to prepare polyamides with improved means on the I) hauffae of the polyamide due to the stage of condensation *
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Other characteristics will appear on reading the
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following description,
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The characteristics of the process of the invention
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are carried out by mixing a d1-.1n. fondue of the general formula glig (goose) xNH2 iivee a split dioarboxylic xadl of tONU1. general 11000 (CI4) y OWili dane 1.Iq \ ot.U ..
x and y are integers and are at least equal to 4, at a temperature greater than 23010 but below the temperature at which the w <l * n $ e r4aot1onntl becomes excessively contaminated by the degradation products, from the reaction mixture is reduced from the reaction mixture # of pfeferenoe 1tu 808.nt of the% of
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langeas a notable part of the water formed in the reaction
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condensation and the polymerization is continued with the reaction in the Now in the molten state,
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The process of the invention will be limited to the following examples which illustrate it, however.
Example,
14.6 g of adipic acid are placed in a 250 cm3 glass flask fitted with a thermometer, a device for sweeping the apparatus with nitrogen, a bromine bulb, the stem of which is reaches the bottom of the ball and
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a distillation column connected to a condenser and to a receiver. The apparatus is swept with nitrogen. Place 17.2g of hexamethylenediamine in the ampoule & bromine and we
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heat about 100 * 0. We melt the adipic acid and high. kills quickly at 250'C. When the temperature of the acid reaches 250 ° C, the diamine in adipic acid is added using the dropping funnel at a rate such that the addition is complete in 20 seconds.
When mixing the reactive back, it produces a vigorous reaction accompanied by boiling.
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the temperature first rises to 270 * 0 and then, after addition of the excess of ilhexamethylenediamine, it drops to 235 * 0.
The temperature of the reaction mixture is brought to 0O ° C over 30 seconds and maintained at this temperature for 2 minutes! then quickly pour part of the mixture
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reaction in 200 # Og of beMyUQU <alcohol contained in a flask of known weight fitted with a short and wide air condenser and heated to a temperature just below the boiling point. The polymer dissolves quickly and the flask and polymbre are weighed. We can see that the concentration
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of the polymer in the solution is 6.7 polyp per z of solution.
23.7 g of the high solution are diluted with> 09 of bonsyl alcohol containing 1 drop of phthalein from
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phenol, the solution is heated and titrated with a solution of potassium hydroxide 0.126 It in lso propane l, We observe * a very clear change after addition of 1.81 d8 titrated solution We odlafàqe another sample ds the polyamide solution ponant 23t2 <! With 25pO 4 of phenol, the pure mixture is titrated potentlonetry with a 0.1 M solution of hydrochloric acid in 180propanol by ut111. 'sation d'un lynt; .Me éltotrodt de v8rr'. '1Iotrodt at 0'101.1.
We observe a net end point of 60 .1111 \ '01 '. pu 0 # 0l wing lidquivalont of standard solution # .. ".. pon4 & 8t. 0, * il * 11 'which contains amine in ohantl11on. The oo e dance of the preparation is analyzed and it is found that itcontit; nt 0 <U9 # Uliftol * of kétonté This txeeple shows that a polyo adrination of the sheared products can be achieved by mixing the atptantâ with t "F4r.tuo Polymerization elaistques without obstruction of degradation.
In an uutrs test differing part1ou. , lier have of the first described 01.d ... uI by the fact that we placed in the reaction flask avoo I # aôide àdipiquo, of * nail # of far whose total surtaos is 50 oeQ # we produce 2 * 8 .1111'qulval.nt. from this in 3 minutes * It therefore appears that under the conditions of araidt formation, the 0 ,, "a1) '80 cyclitation of adipic acid and one must therefore pr4n. It employs ter and iiatiftrts trotting possessing xtaae ettet in the reaction apparatus, in the early stages of the synthesis.
It follows d't8 ... 1natlon. 01.d ... uI of the end groups that at the 1I000ent of the preparation of the solution * there exist in the polyt: xaretylenlaàipaidr in fusion, 0.377 spouted equivalent of group4, mines and 0.116 milli4quivait
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of carboxylic acid groups per gram of polymer, lirt
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consequently the average molecular weight is 4070 and the
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difference in the concentrations of terminal mining groups and terminal acid groups is t?, 61 otllio equivalent per gram of polymer.
In order to obtain an ooopo "aition having good properties, the ibrogrne r
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bramble between the concentrations of two types of groups
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terminals should not exceed 0.15 111i.quival.nb per gram of polymer and it is clear that the composition of Example 1 can be made tiorogenic by incorporating therein a carboxylic acidj thus mixing the composition I # 0.161 milliequivalent of carboxylic acid per fat
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polymer makes it possible to obtain a composition having a
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difference of 0.100 molliequivaltnt per gram of pobmert
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in the concentration of the two types of group! terminals
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c ,, L 2
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By using the operating mode and the device
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reillage of Example 1, 17.2 g of hexa-aethylbned1am1ne are added in 1 liver.
14.6 g of adipic acid previously quickly heated to 2 & 0 ° C. There is a rape reaction
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slow. The mixture is maintained at a temperature included *
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between 290 and 10 'for 2 minutes then the condensate is analyzed} it contains 0.150 equivalents of ketone. Examples 1 and 2 show that the polyhexamethyleneadlpamide can be prepared without excessively decomposing the adipic acid to f701optnt & nOftt, in mixing hexamfthYlbned1amlne and adipic acid at a temperature above 250 * c.
This result is Unexpected for
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the well-known thermal instability of adipic acid! which until then, as mentioned in the patent
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S.U.A. n * 2.640.547 of 2 * June 1958 was con¯1U '"ooaeae as regards the use of this acid at temperatures below the temperature * of pol, .4I'I ... tion * Conto'- In accordance with the present invention, it has now been found that above 250.0, 1. at3tt of condensation which produces polyhexamlthyl.n..d1p-.lde is so rapid that concurrent decomposition processes are suppressed. examples 1 and 2 at least one
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part of the oyolopentanont found in the water of reaction must have been formed during the pr4aùautta.
adipic acid at the temperature of mixed, it appears that
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the preheating of the adipic acid should be carried out quickly.
One of the exceptional features * of the
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granted of the invention which allows f8P10Ylt> the heat of me. lang * Ue reagents for heating! ' polyamide in forot- tion oomiite tin what one prepares a pe, Y'4. ds .oldoula11 "weight of the order of a few M1111.,. diriottutnt ft in a single stage from a diamine and a balance of boxylic ar.
In the process described in the patent of 8.lA. On * 2,840,547 supra, which also uses strong masses of a diamine and a diearboxyllic acid oowme vane * tances for the synthesis of linear polyamides, the intermediate product of the reagent mixture puts a
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virtually nonondena4 mixture of the diamine and the dearboxylic aid, and it is not possible to copper as described in the aforementioned US Pat. No. 2,940,547 to achieve the exceptional advantage of the process. of the present invention,
which consists in preparing ra-
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quickly a product practically polymerizes curant the ee-
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Mixing the reactants such that the polyaldehyde being formed is chemically heated by the heat of mixing,
To illustrate the differences between the method of the invention and the method described in the U.S. Patent 2,840,547 mentioned above, in the following examples,
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melts of hexamethylenedlainin and adipic acid are mixed under the conditions described in said U.S. patent.
and then we partially condense them
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in the temperature interval lower than the temperature interval considered useful 111aQl. method of the present invention.
EXAMPLE?
Using the method and the apparatus of Example 1, mixing is carried out rapidly, at a temperature
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less than 220 * Cp 13 <9 K of sheared hexRm'thyl.nld1am1nt. and 14.6 g of molten adipic acid, then maintained for 1 minute and a half between 2 $ Ce 230 * 01 of water and the excess of hex.môthylônedlamlne distilled from the reaction mixture * On verso quickly 10, 50 g of the reaction mixture in 100 ml of water
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h 50.crJ the polymer precipitates rapidly * It is dispersed and separated by filtration. It has an average molecular weight of 1090.
The aqueous filtrate contains 0.97 g of dissolved solids of which 0.182 g of adipic acid,
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0.116 g of hexaNethylne Jsode consisting essentially of the monomer, N (6-aminohaxyl) adipamic acid. The aqueous filtrate contains only traces of sesquiraferes and higher polymerization products.
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mm We place lo @ ili of hox'th, 1.ntdlI11n. ima a flask of 100 ca3 has two tubes filled with a king thormob, one column has 16 e glass distillation and length 1 ..
1.2 ex diameter filled with glass cylinders 1 in 4 length and 0 4 cm in diameter. At 1000.t of the distillation column, a Y connection is placed, supporting by one of the iras a light bulb containing 18 # 70 1 of baoic aloldt ê4 * and on the other a condenser leading to a rd *
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sensor $
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The air is displaced from the apparatus by sweeping away and the alumina, the acid and the column are heated to approximately
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18000, Green drop the acid drops into the reaction flask through the int.rm6d1a1r. from the column at a flow rate such that the addition is complete within 7 minutes. During the m4l & nt * of the renatite which 'accompanies a 4bullitlon v1lOUrtU8e of .61g. reaction, the term of the latter MOnt,
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at 8 <C * C.
The reaction mixture is kept at 260-280 ° C for 20 minutes, the flask is opened and small globules of molten polyfubre are removed from the apparatus.
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of a glass rod. From this material, flexible, silky filaments of excellent resistance are quickly wound up on a spool which can be stretched up to. several times their length and with which we can tie knots;
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resistant .
The condensate of the preparation was found to contain 0.05 g athx'th, 1n.d11n. and that $ 0.95 "Iaid. sibaoic was retained by the de la 401OMte As opposed to examples 1 and 9 # where the .1anl '' of the reagents is I0008p & n '4' a 4 # | i * geaent rapid de steam, in Example J water. "11.
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slowly of the mixture r..ot1onn.l not during 1 'op4 ,,' Oft, of the m41ans.ase but during the heating aonséutift 46 which - shows that the mixing of the reagent quickly tt a lower temperature z 220 * 0 # practically produces the d1pat. hexamethyltnediammonium and not pol>, h4xaoethylbbt * adipamide. In this temperature range, it is therefore not possible to use the mixing temperature of the riaotives with advantage to heat the polyamide in formation.
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analysis of the water soluble component of the reaction product of Example 3 Shows that this component consists almost entirely of reactants and products.
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conde. monomers, t1on. In the process of the U.S. Patent The aforementioned 2. $ 0.5l, the reaction product is practically soluble in water even after 4 minutes after complete mixing of the reactants, so that the product of the mixing of the reactants in the process of the U.S. patent. above should be substantially an ammonium salt, and not a polyamide.
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Example 4 illustrates a working method according to which losses of volatile reagents from the reaction mixture can be avoided.
To use heat efficiently
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of mixing the diamine with the dicarboxylic acid to heat the polyamide being formed and to evaporate a part of the reaction water in 801A1, the rate of condensation at the temperature of mixing of the reagents must be increased, Us examples 1 and 2 show that the rate of the mixing is very fast at a temperature above 25040 and example 3 shows that they have only moderate M''d MM * of 23000, The temperature # of mixing & gw Inside # at t30'a
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are therefore not suitable for use in the usel11..t1oD # Cao $ de'laoheat de M41anea.
Water the pQ44 'of the invention. Preferably the d1..inl #% dicarboxyllic acid is not released at a t8M.rature acoprï4 @ #nt "270 * 0 and 300 # C, as long as the temperature MPieurt to which one can mix the r4aot1t..ana of excessive.ompo.1tion # depends on tactuura such as the hardness, d..4day in the editor <the catalytic effect of the silk walls pienti it may be possible to d 'use t pdrtturtb oCln81dtSrablf'lT, cnt lSup r1ewrea. X> O "0, b the use of a high mixing temperature is particularly advantageous & i one incorporates adJ1t1ta in the r4to mixture
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tional.
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To illustrate the advantage of heating the polyamide in! Ormtlon, chemically, the applicant has measured the specific heat of the acid elbo1qu "adipic acid, and ilhexam6thylt 'enediamine (HMD) at different temperatures! Using these results, which are shown graphically in the attached deaain P-line, the amount of halnur delivered can be found when mixing molten hoxameth) Ib. nedinmine with dtaolquo! or of the molten Ildlp1'lue acid, by 0810r1mér1e, as shown in the experiments nulvnntai KXFMPIK 5.
A moderate amount of 117 g of sheared acid is stirred in a calorimeter with the equivalent of water. And 26.4 oalorlea #, noting the temperature of the molten mause at short intervals. When the temperature reaches I> S * C. we inject rap1domtnt. l, 6t'II of hexM \ 'th1tnt (! 1.Nn1n. molten h 8600 in molten acid, near the bottom of the calori- Mttro. the temperature of the aalepiMt'tpe rises rapidly and reaches a maximum value at IIO! N8 de) 0 atoondosis By w
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trapolation of cooling curvature of the content of
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calorimeter before and after the additien of the btxam4thytbne. d1lne.
in a conventional manner in calte rimetry tests, it is observed that the increase in temperature due to the injection of ilhexamitliylbnediamine is 4d, 63'0t With the aid of the results of FIG. 2, according to the fact that this rise temperature corresponds to a molar heat
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reaction of bzz kll.ooa.loried, By the same process we find that the igloo laire heat of the mixture of Ilhexamethylbnediamine and sebacic acid at 184 # C had 3 kilocalories and that oena of hexamdthyltnedianilne and l ' adipic acid is respect U Vfment of 347 and 32 kblooaloriea per gram mole at 167 and 240 C,
Knowledge of the specific heat of diamines and dioarboxylic acids and of the heats of
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oorrospondantart lange,
makes it possible to determine the framework and the operating conditions of the method of the invention,
For example, the applicant finds that it is necessary
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9.1 k11oohlorles to raise the temperature of a gram-molecule of hexM1t.l.Jl: n.c.: dJ.am1ne from 170 to 880 * 0 under a near pressure nmffiaant-o to reduce its vaporization.
Likewise, it takes 8 kiloalories to heat a mol "Qule-sx'l11TImt I adipic acid in the same temperature range.
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, ('± 1.1 tt dnair together the molecular amounts of hexamethylunediamii ,, e and adipic acid to form a polyamine, about 35 g of water are produced in the reaction and, to vaporize this amount of 'water 280 C, it takes about 13 kilocalories: the sum of the quantities which represent the quantity of chalour, different from that due to modifiât.
@
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tiona oh3 lu o, and which must be applied to a utélanto
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to perform an operation in which the initial state
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is adipic acid and. xnm'thylned1amlne, soft rent at 17O * C, and the final etadv is polyadipuld and water vaptur '2 ± 090 # is 12 # 9 kllooalorl * 4 and her. .t comparable to J) has amount of heat that is produced * oom #. the applicant has found it experimentally, by mixing molecular quantities of hexamtSt.hyltntdlM11n8 sheared from molten adipic acid.
The requestor therefore arrives at the con- olualon 8pprennt. that by using the heat of <a <l * Hg <t of the reactants to heat the reaction mixture in the preparation of molten compositions of polY41111dtlh it is
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possible in principle to completely overcome the difficulties
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duos L the sieve heat conductivity of polyamides while simultaneously achieving a substantial saving in Qongomm, 10n I onnleur of the operation, you t1r. 1 .du des4la amex4 rtpr4., N \ t iobdgatte quetnenv an apparatus in which the invention can "r..1 ..
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implemented.
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Rn referenot to said tleur. Ij the act of molten dl "rr lique te 'held in Io container 1, in which it is maintained at oonatante temperature we attcaphere inertt, wet ddl1vr4 closed flow 1II., \ U..4. By device 2 and sent into the pnlchautteur 3 It is then toroded by the tU1 & rl 4.0 Isolated th'L1quem'nt; in the reactor 10, with the bat of the internal coaxial tube 11. not even, the molten diamine coming from the container 5 maintained at constant temperature is tot'04e due to the tube 11 via the pipe 9, after patuage in the prf ohaul f eur 7, at a flow rate controlled by the o <Mtr6le dltPortives of the flow 6 and 8. The device 8 taol11te
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precise settings in the proportions of reagents sent
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in tube 11.
A portion of the water formed in 1.- t \ 1b is removed from the atmosphere by the valve, which contained the pressure in the reactor 10. A baffle plate 12 is placed at the top of the reactor 10. The Partially dehydrated polymer composition is withdrawn
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through the valve 14 and sent to the separator 15 dajM l <b * ¯¯¯ which the pressure is in the vicinity of the atmosphere.
We can
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use the reheater to compensate for heat loss from the reaction mixture due to dehydration. The reaction mixture passes from separator 15 to an inclined mixer 17 in which the polymer is stirred by the conveyor screw 18; it can 8t, re recycled if desired using line 20. It is withdrawn from the mixer
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17 a fibrogenic composition, through line 21.
A small fraction of the substantially dehydrated reaction mixture from separator 15 is compressed by the pump 22 to a pressure controlled by lOUp'pt 23, and the bed is then ddl1vr6. measured by the flow control device 24, dnnu a container 25 dan. The reaction mixture is dissolved in hot bensyl alcohol supplied to the apparatus 25 at a rate measured by
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2nd pump after preheating in re-heater 27, receptacle 25 is under pressure and is provided with an agitator 26.
A solution of the reaction mixture in benzyl alcohol is withdrawn from the vessel 25 via the tap 29 and is subjected to analyzes, the results of which allow the differences in the molar concentrations of the amino groups and of the acid groups to be deduced. oarboxylics in the reaction mixture at the point of sampling. If this difference is not the one calculated for will correspond
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to the molecular weight proffer of the composition Meutjmia
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in IF * a correction is carried out in the proportions of the reagents introduced into the rewash 11 in tdi! "ifri6 is" pumping bit of the apparatus 8 # The flow measuring devices used in the apparatus described where descua must be de ppefeMMC
kept at a constant temperature and piled them from the exposed mat in contact with the renotifa or with the
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composition containing a high proportion of reactants
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are made of a material which does not oatalyae * black
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appreciable reactions (degradation of reagents.
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pnreillagQ is provided with thermal insulation and 4o dia "- positive which allow it to be brought up to temperature opd rato1rco before starting the operation.
To eliminate all the water formed in the condensation reaction, it is necessary that the pl'cIHJ1o; \ in the r6 "" turn is Lasso and the ho.xl \ Méth.lt'oodJ.Mline is volatile at low pressure in In bm! 1IO of temperatures in which the ar. amide mation this rmpitle, the pex'tu. /) of amino darta 1, vapor could nit.urcileamnt 8'.rc fi 1.1 prrbrtfCD by use of a reactor where the surface of the liquid is not>, veo the viipeur is: '1' w S'fI: '(() J or tin, 4oup4nn' rolled to him steam by (Jxemrl0 p. \ 1 "washing 14 'of steam using dlQ acid, \ l 'to;,. l1flUl ...'. # described, in example 4, However this ", '. 1 Hllle ett: ei;, 4iW in a practical way 1" 1 "1 here on nr,' l 'U under sufficient pressure to prevent pcrtei. Apprdolableu I Jh.m1n. In U steam.
For example when the pol'h.xMtHh11n.ad1'Jludd is re-ep'1rtl.
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in an apparatus of the type shown in Figure 1,
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it may be {lVl \ rll "t: t'u: <to maintain the z reactor ftj5'C
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under a pressure such that the reaction mixture contains
5% by weight of water. The calculations show that if the heat losses to the environment are compensated, the hexamethylnediamine and adipic acid must be preheated to 160 and 170 C respectively before mixing, and that the mixture must then be dehydrated in adiacatic conditions while maintaining the polyamide in the molten state.
The pressure in the mixing zone should preferably be between 15 and 40 atmospheres. The temperatures at which the reagents are to be preheated will be selected to balance the heat requirements of the mixing zone and should be below the temperature at which a particular reagent undergoes thermal degradation. In general, it is not necessary to preheat any of the reagents above
180 ° C, but higher temperatures may be advantageous, especially if an interpolymer or delustrant, antioxidant, viscosity stabilizer or any other customary additive is incorporated into the reaction mixture.
These additives can be introduced into the mixing zone or into any of the reagents, preferably downstream of the flow measurement devices. The temperature of the mixing zone should be above 230 ° C. and it should be below the temperature at which the polyamide begins to be stirred with thermal degradation products. The mixing zone should preferably be kept above 250 C.
The residence time in the reactor in which the diamine and the dicarboxylic acid are mixed should preferably be such that the
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faction mix reaches a degree of polymerization at *
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which can be dehydrated by removing d1asLn. from the reaction mixture.
Oomple8 1 to 4 show that it is not necessary to exceed durations of the order of minutes or mene anins, which contrasts a1ngwl1.remtnt alto bu known methods in which it takes an hour or plv4 poxr to obtain a rlytM1do obtained prat1uem.nt dehydrate In split dehydrated polyamide is maintained # M in the vicinity of 1A atmospheric pressure for usual intnt 1 to 2 hours, as is commonly done in the preparation of polyamides # Dan * the process of the invention ,
14 bed ratio polyMiffe residence time in the sound system at atmospheric pressure to the residence time in sound * higher pressure z Itatmoo> ire this habltuelleaienb aup4 * rieurb 4 * rieurb 4 * laughing which allows the mixing of the freshly prepared dehydrated polymer and the composition. back variations in qualities which occur in the early stages of
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ITlth8e. ïar example, ai under conditions of tepfratut and pressure determined and in a given apparatus, we.
can prepare a practically dehydrated molten manna
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tie of a m.) ro of the elteze of polyamides to which the invention does not apply by the process of Example 4 after mixing the reagents, the freshly prepared polyamide can be mixed with 20 parts or ratine more of the polyamide from the reactor at atmospheric pressure.
In principle, it is possible to prepare polyamides continuously from the molten reagents by relying on high precision flow meters as the sole control of the proportions in which the reagents are mixed. However, the repair control method
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molecular weight titions in which the pH of the 80 *
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Reagent solution is 1 .. controlled variable present * 1 # 1n-1, o disadvantage of not allowing correction of deviations; o from the preferred proportions of noide groups and
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of groups 1Ul \ 1ne.J. spreads that occur in the first bed atarteo pJ'.r.t1on.
The method of opting to use the weight M0l <eui! '<Of the shorn fibrogtme mass is that u t been drilled; oui- deatun with reference to figure 1. In accordance with o4tts f4de thode, we coti, r8le k equilibrium a variable which, in tomèl of the law of action of mnD: J8, defines the weight (noléoulnire obtained, for example the difference in the concentrations of acid groups and monks groups in the molten mass, The control of the operating variable chosen is carried out by transforming a sample of the molten composition obtained in the operation into a solution which allows 'analysis of amino groups and carboxylic acid groups,
in such a way that the concentrations of basic groups and acid groups in the solution represent the concentrates
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corresponding tions of terminal groups in the doha.n.tl1. "Ion, determining the terminal groups in the solution @ by (methods such as those described in Exempta 1, and monitoring the concentrations of the groups) terminal weight in the solution by the ratio of reagents
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acids and baiqua sent to the mixing zone. This method allows corrections of the deviations which occur during the early stages of synthesis.
Since the precision with which one can control the molecular weight by this method is all the better than the degree of polymerization of the
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composition is higher at the sampling point, it is advantageous to control the mo14oul.lrt weight. a der. deny stage (you preparation.
On the other hand, the control of the ratio of the reagents in a precooc stage after! -A mixing allows (the rapid corrections of the deviations and gives the stop to mixing of the compouitionn in which the proportions
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acid and amine differ from aci lea which correspond to the
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preferred molecular weight of the final product, The effect of molecular polka on control accuracy is very pronounced below an average molecular weight of 3000, and rellt1. not very important. above a rdlaulal weight, rw:
Of 'D00, the end groups are usually controlled in a composition compressed in this <aa, and it is advantageous to carry out the sampling and and)' .. 'dan operations. the interval the short pluma potsa1bleS 10.t effect * 14 ptb oddd which consists. dissolve pol.vAm1d. sheared in a hot solvent, a prior lio1J "Hf1c8Uon of the polyamide is of particular interest. Automatic ana- lyneuro can be used for 11h.r allowing automatic control of the proportions of the raot1fa. The syattiae of solvent and standard solution using IL-5 daM Example 1 has the merit of allowing 1ra determination of the total groups am1n "and deu group :: carboxylic terminals on the mem.
Lolut.1o \ éc! .Nnt ".I.11Ó: 1. In some cases * it may be possible to use more than one end-group analyzer in weight control before t-tix For example, in the process described in t't5 Nnn; e In FIG. 1, the knowledge of the ooncentrations in end groups of the composition cortatit carried out Prdoentet-it: 1 lntdrtt leaving the oondulte? 1 prdlSentud l 1nt4r8t in 00
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that it would allow other compensation for variations
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by controlled mixing obtained by varying the speed. of the conveyor screw or the proportion of recycled reaction mixture, or both of these factors, ¯Recycling @ would be carried out using pump 19.
It is possible to control the molecular weight of the prepared polyamide by controlling only the concentration of one of the end groups, (especially if the control point is located at a stage of the operation where the change in molecular weight is not rapid, but in general the concentrations of acid groups and amino groups in the composition to be tested are determined and the results of the two analyzed are used to maintain the ratio between acrdes groups and ba groups preferred. niques in the composition.
Knowledge of the concentrations of two types of end groups allows the molecular weight of the composition to be calculated. It follows that one can also use any function of molecular weight, for example the viscosity of the molten polyamide or its solution, in conjunction with the analysis of one of the end groups, to monitor the viscosity. molecular weight of the reaction product.
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5.Process according to) towed
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rite in oe that one mixes .'haxataéthy.bneisa, ne and adipic acid at a temperature between * between 270 C and 300 * C,
6.Process for preparing the compositions of fibrogenic polyamides melted in conti
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enactérisé en cea ')' / nu / the reactants were mixed at a temperature above 250 ° C. and sufficient pressure to prevent appreciable vaporization of the reagents;
the reaction mixture is transferred to another reaction zone in which the pressure is near atmospheric pressure after the reaction mixture has been sufficiently polymerized that it does not vaporize diamine on reduction pressure, a sample which preferably represents the composition shortly after passing through the reaction zone at a pressure above atmosphere is taken continuously or intermittently and analyzed and the results used. analysis to control the proportions of reagents,
7. In a process for the preparation of linear polyamides from diamines
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of general formula (i) N% (QH2) xt% and dicafboxyllic diaoides of general formula (11) HOOO (OK2) y COOH in which x and y are integers equal to at least 4, the oartoerial sectioning
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in ose that the stage of Mixed di & 81nl and dtoarboxylic acid and was effttfcée at a t <wp <M <mM higher k $ 3080, 8.'fOO '"atlort 1 oiraotéru bd in and that one evaporated from" 1 & na 'ototiomil a significant part of the water of reaction.