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Nouvelles matières et masses artificielles.
On sait qu'en chauffant fortement le caoutchouc naturel, seul ou en solution, on obtient des produits de transformation qu'on a dénommé cyclo-caoutchouc. Ces produits n'ont plus du tout le caractère du caoutchouc, mais ils représentent des substances résineuses ou huileuses, qui sont solubles dans un grand nombre de dissolvants.
Ils n'ont pas trouvé jusqu'à présent d'application industrielle. or, on a trouvé suivant la présente invention qu'on peut obtenir des substances ou masses artificielles de grande va-
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leur, telles que blocs, plaques, films, fils, enduits, mou- lages, etc., susceptibles de nombreux emplois industriels, en chauffant sous la pression ordinaire ou sous pression plus élevée, en présence ou en l'absence d'autres substances, les produits de polymérisation du butadiène ou d'hydrocarbures butadiéniques substitués en position 1 ou 1 et 4 du radical butadiénique par des radicaux, hydrocarbonés, ou les produits qui forment les étapes intermédiaires de cette polymérisation et qui seront désignés dans la suite comme produits prélimi- naires.
On peut obtenir par exemple par chauffage du caout- chouc butadiénique à température élevée, avec ou sans dissol- vants, des produits solides qui présentent le caractère de la bakélite. Les produits préparés par chauffage prolongé et dans des conditions énergiques sont en général insolubles dans tous les dissolvants usuels, ils sont très résistants à la rupture, tant par choc que par traction et possèdent une dureté considérable. Ils sont extrêmement réfractaires aux agents chimiques et presque insensibles aux élévations de température. Leur conductibilité électrique est très faible, de sorte qu'ils se prêtent éminemment µ. l'emploi comme iso- lants. Comme il est facile de les obtenir à l'état incolore et transparent ou translucide, ils sont très propres à la confection de matières et de masses artificielles de tout genre.
On peut aussi produire à l'aide des produits en question des enduits de tout genre sur fonds solides quelconques, en appliquant les produits, colorés ou non, ou leurs produits préliminaires, de préférence sous forme de solutions, sur les objets à revêtir, qu'on chauffe ensuite. Ce chauffage peut s'effectuer en présence de gaz inertes ou de gaz renfermant
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de l'oxygène; dans ce dernier cas, il peut y avoir parfois fixation d'oxygène.
On peut aussi réaliser la transformation des produits de polymérisation cités ou de leurs produits préliminaires par chauffage sous pression élevée ou réduite. On peut aussi se servir d'accélérateurs, par exemple de composés halogénés inor- ganiques, d'acides, de bases, etc, il est souvent avantageux d'ajouter des agents empêchant l'oxydation. On peut employer, tant pour la préparation des matières servant de point de dé- part que pour celle des nouvelles matières artificielles, des dissolvants, ainsi que d'autres additions et des charges. On peut aussi soumettre le produit initial à une épuration. Il n'est pas nécessaire de partir de caoutchouc butadiénique,etc. complètement polymérisé; on peut au contraire aussi prendre pour point de départ des produits résultant d'une nolymérisa- tion moins avancée des matières initiales.
On peut obtenir des produits de ce genre par exemple en interrompant prématu- rément la polymérisation du butadiène, etc. Les produits pré- parés par un chauffage énergique ont les bonnes qualités de l'ébonite. On peut ainsi produire une espèce de caoutchouc durci sans le concours de soufre, ce qui a une grande impor- tance pour son emploi comme isolant. En chauffant moins long- temps ou à des température moins élevées, on peut aussi obte- nir des produits'moins durs et moins insolubles que ceux qui viennent d'être décrits.
On a encore trouvé d'après la présente invention qu'on peut obtenir des produits de transformation ayant des proprié- tés voisines en chauffant les produits de polymérisation définis ci-dessus, avec ou sans le concours de la pression et en présence ou en l'absence d'autres substances, en présence de soufre ou d'autres agents de sulfuration, tels que le
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chlorure de soufre, le sulfocyanure de soufre, les polysulfu- res, etc., pris en quantité inférieure à celle nécessaire à la fabrication de l'ébonite.
Ce procédé se prête, entre autres applications, notam- ment à la production d'enduits de genres divers sur fonds solides quelconques..On obtient de la façon qui vient d'être décrite, par exemple au moyen de caoutchouc butadiénique, des enduits tenaces, adhérents, qui se distinguent par une extrê- me élasticité et dureté. Leur dureté dépasse souvent de plu- sieurs fois celle des enduits faits avec les vernis ordinai- res ; on ne peut en général pas même les rayer avec des objets de dureté moyenne. Leur stabilité aux hautes températures et leur résistance aux agents chimiques étant également extrême- ment élevées, leur qualité est bien supérieure à celle de presque tous les enduits connus.
On peut produire ces enduits par exemple en appliquant une solution des produits de polymé- risation de façon usuelle sur les objets à traiter et en pla- gant ces derniers dans une atmosphère de chlorure de soufre ou en les immergeant dans une solution très étendue de ce composé et en durcissant ensuite par chauffage. Le durcisse- ment peut aussi s'effectuer en présence d'accélérateurs, par exemple d'accélérateurs de vulcanisation. Il est parfois avantageux d'ajouter des anti-oxydants aux solutions qui servent à la production des enduits; d'autres ingrédients, tels qu'assouplissante, colorants, etc., peuvent également leur être incorporés.
Le durcissement à température élevée s'effectue de préférence en atmosphère exempte d'oxygène, par exemple dans une atmosphère de vapeur d'eau, d'hydrogène, d'azote ou d'anhydride carbonique.
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Le procédé décrit en dernier lieu se prête également à la production de moulages ou de corps artificiels de grande dimension. On confectionne ces corps, tout comme il a été dit plus haut, avec ou sans addition de charges, telles que le sulfate de baryum, l'amiante, etc., et on les durcit, éventuel- lement avec addition de colorants, de la façon qui vient d'être décrite. On peut aussi combiner les deux procédés dé- crits ci-dessus en préparant des corps moulés, etc. qui ne sont sulfurés qu'à leur surface.
Grâce à leur faible teneur en soufre comparativement à l'ébonite, les enduits et corps artificiels obtenus comme il vient d'être décrit se prêtent parfaitement à de nombreuses applications, notamment à l'emploi comme matières isolantes.
On peut µ. l'aide de ce procédé coller par exemple très soli- dement des feuilles de mica et obtenir ainsi des matières isolantes d'une résistance et rigidité diélectrique extrême- ment élevées. Etant incolores et doués d'un pouvoir aggluti- nant élevé, ces produits sont très propres à coller des vitres l'une contre l'autre pour la production de verre ne volant pas en éclats à la rupture ou à collier des lentilles pour Instrument d'optique, etc.
Contrairement aux produits connus sous le nom de résines glytal, dont on se sert fré- quemment pour de tels usages, mais qui ne se laissent pas durcir lorsqu'ils sont répartis en couches minces entre d'autres substances, par exemple entre des feuilles de mica, le durcissement des masses décrites ci-dessus réussit même dans ces conditions sans difficulté.
Par un choix judicieux de la température, de la durée du chauffage, ainsi que de la quantité des substances addition- nelles et des agents sulfurants, on est à même de faire va- rier dans de larges limites la résistance mécanique et notam-
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ment la. dureté des produits. Les produits de polymérisation du butadiène ou d'autres hydrocarbures butadiéniques qui servent de point de départ peuvent être pris, comme dans le mode opératoire sans agents sulfurants, à un degré de polymé- risation quelconque.
EXEMPLE !..
Un produit obtenu par polymérisation du butadiène en présence de sodium est chauffé, en évitant l'accès de l'air, vers 250 à 300 C On obtient d'abord un produit plastique, qui devient lorsqu'on-prolonge le chauffage, absolument dur et solide. Le produit terminé est incolore et limpide comme l'eau; il se laisse facilement débiter en plaques minces, qui peuvent remplacer par exemple le verre à vitres, si l'on ajoute lors de la préparation du produit des assouplissants, on peut aussi découper le produit achevé en pellicules. On peut utiliser comme assouplissants par exemple d'autres sortes de caoutchouc, notamment celles qui, comme le caout- chouc naturel ou isoprénique, ne durcissent pas, mais se ramollissent au contraire au chauffage.
EXEMPLE 2.
Faire chauffer 100 parties du produit décrit à l'exem- ple 1 pendant 15 à 20 heures vers 250 à 300 C dans un au- toclave avec 300 parties de cyclohexane, tout en évitant la présence d'air. Le contenu de l'autoclave consiste après ce traitement en un corps solide incolore, accompagné de cyclo- hexane inaltéré.
E X E M P L E 3.
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Le produit de polymérisation plastique qu'on peut obte- nir par polymérisation incomplète du butadiène au moyen de
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sodium est moulé, puis durci par chauffage prolongé vers 250 à 300 C EXEMPLE 4.
La Niasse plastique obtenue par polymérisation du bu- tadiène en présence de sodium, avec addition de 5 , 10% de xylène, d'huile de paraffine ou d'autres hydrocarbures à point d'ébullition élevé, est pressée, après épuration, dans un moule où elle est soumise au durcissement de la façon dé- crite à l'exemple 3. Il est très avantageux d'utiliser dans ce but un produit obtenu par évaporation de solutions lim- pides. On opère de façon analogue si l'on se sert d'autres produits de polymérisation, par exemple du caoutchouc buta- diénique dit à, l'ozonide, ou de produits de polymérisation d'autres hydrocarbures butadiéniques.
EXEMPLE 5.
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Mélanger intimement au malaxeur à cylindres 60 kg du caoutchouc décrit à l'exemple 1 avec 40 kg de noir de fumée, puis chauffer la masse ainsi obtenue dans un moule sous pres- sion, d'abord 2 à 3 heures à 150 C et ensuite, après l'avoir sortie du moule, encore 3 à 5 heures sans pression à envi- ron 250 C. On obtient un moulage noir intense du genre de l'ébonite, qui possède de bonnes qualités mécaniques. si l'on effectue le durcissement dans des moules bien polis, on obtient les objets moulés également surface lisse et très brillante, ne nécessitant pas de façonnage ultérieur notable.
EXEMPLE 6.
Une solution du produit pris pour point de départ à l'exemple 1 dans le cyclohexane, le benzène ou un autre dis-
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solvant convenable est appliquée au pinceau ou au pulvérisa- teur sur une tôle métallique, qui est ensuite chauffée, après évaporation complète du solvant, pendant quelques heures à environ 250 C dans une atmosphère exempte d'oxygène. on obtient ainsi un enduit du genre d'un vernis, qui est très dur, très stable à la chaleur et très résistant aux dissol- vants de tout genre, ainsi qu'aux agents chimiques les plus divers.
Le durcissement s'effectue beaucoup plus rapidement et à des températures notablement plus basses dans une atmosphè- re renfermant de l'oxygène. Mais il peut alors facilement se produire, en l'absence d'anti-oxydants, une coloration ou une altération de la couleur aux températures susindiquées.
EXEMPLE 7.
Le produit qu'on peut obtenir par polymérisation du l-méthylbutadiène (pipérylène) en présence de 0,5 de chlo- rure d'aluminium est moulé vers 150 c, après en avoir éliminé avec soin le chlorure d'aluminium et l'avoir séché puis il est chauffé pendant quelques heures vers 250 à 300 C,
EXEMPLE 8.
Un produit obtenu par chauffage prolongé du butadiène à environ 70 C en présence de 20% d'une solution d'eau oxygé- née à 3 est chauffé pendant 8 à 10 heures vers 300à 325 C On obtient ainsi un produit transparent, parfaitement durci.
On opère de façon analogue si l'on se sert de produits de polymérisation du butadiène préparés de n'importe quelle au- tre manière, par exemple par chauffage du butadiène en pré- sence de solutions d'albumine.
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EXEMPLE 9.
10 kg. du produit préparé par polymérisation du butadiè- ne en présence de sodium et purifié, sont mélangés intimement au malaxeur à cylindres avec 60 kg de poudre d'émeri; le mé- lange est ensuite moulé vers 150 C et sous 150 à 300 atmosphè- res de pression en forme de disques, puis chauffé assez long- temps vers 275 à 300 C. On peut, par un choix Judicieux des proportions du mélange, de la durée du chauffage et de la température, faire varier dans de larges limites la dureté et la solidité de la masse et obtenir ainsi des produits pro- pres.aux emplois les plus divers.
On peut obtenir de façon tout=à=fait analogue des ob- jets moules de tout genre, pouvant aussi renfermer des char- ges, des colorants ou d'autres additions, tels que par exem- ple billes de billard, parties d'instruments, poignées, boutons, matières isolantes pour appareils électriques à haute tension, manches de couteaux, peignes, porte-plumes, etc.
Les produits de chauffage, notamment ceux qui proviennent de la polymérisation du butadiène en présence de métaux alca- lins, se distinguent, en plus d'une rigidité diélectrique très élevée (jusqu'à 80000 V par mm), par une grande résis- tance à la pression, qui est d'environ 2250kg par cm2, et par une compressibilité relativement élevée (environ 25 % Ils se prêtent éminemment à l'emploi comme garnitures pour joints étanches, comme matière isolante pour l'introduction de conduites électriques dans des appareils à haute pression et comme supports, plaques de base et appuis pour appareils lourds qui doivent être isolés.
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EXEMPLE 10.
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Une solution à environ 30% d'un produit obtenu par po- lymérisation du butadiène en présence de sodium, débarrassé du sodium par traitement à l'eau ou aux acides, puis puri- fié avec grand soin par dissolution dans le cyclohexane et élimination des particules solides et de l'eau par séchage et filtration répétée et très soignée, est pressée à travers une filière multiple par le haut dans un tube vertical d'environ
8 m de hauteur, chauffé extérieurement. La température du tube va en s'élevant progressivement du haut en bas d'envi- ron 100 à 400 C et plus.
On opère dans une atmosphère pau- vre en oxygène ou exempte de ce gaz, de sorte qu'il ne se produise pas d'inflammation ou de combustion du fil. on y parvient le plus simplement en introduisant dans le tube des gaz pauvres en oxygnepu exempts d'oxygène, tels que l'azote, l'acide carbonique, l'hydrogène, le méthane, la vapeur d'eau ou leurs mélanges. On peut opérer sous pression réduite. A l'extrémité du tube, on enroule le fil de façon connue sur une bobine, ce qui peut s'effectuer de manière que le dur- cissement du fil à l'intérieur du tube soit combiné avec un étirage. On ferme de préférence le tube en grande partie à son extrémité inférieure, et on aspire les vapeurs de dissol- vant qui le quittent et qui peuvent être récupérées de façon connue.
Au lieu d'un tube isolé, on peut aussi utiliser un métier à filer comprenant un grand nombre de tubes.
On peut aussi se servir de solutions de produits de po- lymérisation du butadiène dans des dissolvants autres que le cyclohexane, par exemple dans les homologues du cyclohexane, dans des fractions d'essence minérale, dans des hydrocarbu- res chlorés, tels que le chlorure de méthylène, etc. On peut
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encore ajouter à la solution des substances à point d'ébulli- tion plus élevé et des assouplissants, par exemple du phospha- te tricrésylique. On est à même de donner au fil tout degré de dureté voulu par un choix judicieux de la longueur du tube, de la température et de la durée de séjour dans le tube.
En opérant à des températures moins élevées que celles indiquées ci-dessus, on peut aussi réaliser le durcissement des fils en présence de gaz qui renferment une proportion plus ou moins importante d'oxygène. Le fil ainsi obtenu est, après enroule- ment sur bobine, soumis aux opérations de finition connues. on peut aussi durcir par un chauffage ultérieur les fils qui sont encore quelque peu mous, et on est à même de leur communiquer ainsi, par le choix judicieux de la durée du chauf- fage, de la température et du gaz ambiant, un reflet argenté ou doré.
Si l'on opère dans des conditions ménagées et en l'absence d'oxygène, on obtient par ce traitement supplémen- taire des fils d'aspect inchangé, à reflets argentés, tandis que l'application de conditions énergiques, notamment en pré- sence de proportions plus ou moins élevées d'oxygène, produit la couleur et le reflet de l'or. ce traitement supplémentaire facilite la teinture, surtout celle aux colorants basiques.
Au lieu du produit de polymérisation du butadiène, on peut aussi utiliser ses mélanges, par exemple avec du caout- chouc naturel épuré ou avec les produits de polymérisation de l'isoprène. Au lieu de la solution de produits obtenus par polymérisation du butadiène en présence de sodium, on peut aussi se servir de solutions de produits de polymérisation au- tres ou préparas d'autre façon, des hydrocarbures butadiéni- ques.
11 importe beaucoun pour le résultat de la filature que
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les solutions employées soient homogènes et ne renferment en particulier pas de constituants malsolubles ou ayant une forte tendance à se prendre en gelée. Il faut aussi éliminer avec le plus grand soin toute impureté, poussière ou autres consti- tuants solides, sans quoi on n'obtiendrait pas de fils résis- tant $à la traction. Les solutions à filer peuvent aussi subir une maturation. Les fils finis peuvent être ultérieurement chargés ou traités par des agents ignifuges. On peut les teindre au moyen de colorants acides ou basiques.
On obtient de la façon qui vient d'être décrite des fils artificiels très brillants qui possèdent à sec une grande so- lidité, absolument équivalente à celle des soies artificielles connues. Nais cette soie présente le grand avantage que sa ré- sistance à la traction est à l'état humide la même qu'à sec, de sorte que sa résistance à l'état humide dépasse de plusieurs fois celle de presque toutes les soies artificielles connues.
Elle se distingue en outre par une résistance presque absolue aux agents chimiques et par une très grande résistance envers les influences physiques(chaleur,lumière. de sorte qu'elle est sous ces rapports bien supérieure aux soies artificielles connues.
EXEMPLE 11.
Mélanger intimement au malaxeur à cylindres 100 parties du produit obtenu par polymérisation du butadiène en présence de sodium avec 300 parties d'une couleur minérale telle que le rouge d'Angleterre,la terre de sienne,l'ombre ou l'outremer, puis mouler le mélange et durcir de la façon décrite plus haut.
On obtient ainsi des moulages d'une belle couleur, susceptibles d'être polis à grand éclat. On peut aussi utiliser des mélanges des couleurs citées et obtenir par l'emploi de plusieurs cou-
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leurs de belles marbures. On peut aussi se servir de colorants organiques, pourvu qu'ils soient suffisamment stables dans les conditions opératoires adoptées.
EXEMPLE 12.
Soumettre pendant 6 heures à une pression d'environ 50 atmosphères, vers 150 à 200 C, un mélange de 80 parties de kie- selguhr blanchi et de 20 parties d'un produit de polymérisa- tion non-distillable obtenu par l'action du sodium sur le bu- tadiène. On obtient un produit solide flexible, qu'on peut débiter en feuilles minces. Ces feuilles peuvent servir telles quelles, ou bien elles peuvent être soumises à un durcissement supplémentaire à température plus élevée, par lequel elles perdent en partie leur élasticité. Les produits obtenus vers 1500 peuvent servir par exemple comme dessous élastiques d'ob- jets divers, comme bandes transporteuses, etc., et principa- lement comme succédanés du cuir et de substances semblables.
On peut remplacer dans le présent exemple le kieselguhr par d'autres charges, telles que le noir de fumée, le blanc de zinc, l'oxyde de magnésium, etc. On peut aussi modifier dans de vastes limites les proportions indiquées. Lorsqu'on opère à température relativement basse (environ 1500 C), on peut aussi utiliser comme matière de remplissage des étoffes.
EXEMPLE 13.
Immerger une bobine métallique, telle qu'on l'emploie dans la fabrication de la soie artificielle, à plusieurs re- prises dans une solution modérément concentrée, peu visqueuse, d'un produit de polymérisation d'un hydrocarbure,: butadiénique, tel qu'on peut l'obtenir par exemple par l'action de fil de sodium métallique sur le butadiène en présence de dissolvants.
L'enduit formé est chauffé pendant quelques heures à une tem-
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pérature de 100 à 150 C On obtient un très bel enduit lisse, non gluant, qui est extrêmement adhérent et qui résiste très bien à l'attaque par les bains coagulants, etc.en usage dans la fabrication de la soie artificielle. On peut aussi ajouter à la solution du produit de polymérisation du butadiène des siccatifs, par exemple des sels de l'acide linoléique, tels que le linoléate de cobalt ou de manganèse, qui abrègent la durée du durcissement.
EXEMPLE 14.
Un produit de polymérisation du butadiène, obtenu par l'action du sodium vers 50 C sur un mélange en parties égales de butadiène et de cyclohexane est purifié de façon appropriée, par exemple comme il est indiqué à l'exemple 10. On le dissout alors dans le cyclohexane de fagon à obtenir une solution à environ 20 à 25 , et on file cette solution de la façon dé- crite à l'exemple 10. La solution est très homogène et unifor- me, tout en possédant une viscosité élevée, de sorte qu'elle sort des filières sous une pression de 25 à 30 atmosphères lentement et sans se rompre ou se résoudre en gouttes ; le fil peut être étiré très fortement pendant le durcissement. On peut produire de la sorte des fils très fins, de 1 à 2 deniers, qui présentent le reflet argenté très recherché et une solidi- té élevée.
EXEMPLE 15.
Une solution benzénique 5 de caoutchouc butadiéni- que préparé par l'action du sodium est appliquée sur un fond métallique propre, après quoi on laisse le benzène s'évaporer.
La pellicule qui adhère au fond est exposée à la vapeur de chlorure de soufre ou trempée dans une solution de chlorure de soufrev à 0,5 %. En chauffant cette pellicule pendant une
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heure à 1800 en évitant l'accès de l'air, on obtient un enduit presque incolore, adhérent au fond, qui se distingue par une grande dureté, stabilité à la chaleur et résistance aux agents chimiques.
EXEMPLE 16.
Chauffer pendant 3 heures à 2500 un mélange de 100 par- ties de caoutchouc préparé par l'action du sodium sur le buta- diène, de 2 parties de soufre et de 1 partie de diphénylgua- nidine. On obtient un caoutchouc durci d'excellente qualité.
EXEMPLE 17.
Une solution à 25 o d'un produit de polymérisation buta- diénique, préparé et purifié comme il est dit à l'exemple 10, dans le cyclohexane est additionnée d'une solution de soufre dans un peu de sulfure de carbone, prise en quantité telle que la proportion du soufre soit de 2 à 3% du produit de polymérisation butadiénique. Après obtention d'un mélange ho- mogène, la solution restée limpide est introduite par une filière dans un tube vertical susceptible d'être chauffé, dont la température va en s'élevant de haut en bas à 4000 ou plus.
L'air à l'intérieur du tube est de préférence remplacé par des gaz inertes en vue d'éviter la combustion du fil. Le fil qui quitte le tube à son extrémité inférieure est absolument sec, durci, lisse et très brillant; on l'enroule sur des bobi- nes, auxquelles on donne avantageusement une vitesse tangen- tielle supérieure à la vitesse de sortie du fil, pour réali- ser ainsi un étirage du fil à l'intérieur du tube. Au lieu de la solution du produit obtenu par polymérisation du butadiène en présence de sodium, on peut aussi se servir de solutions de produits de polymérisation autres ou préparés d'autre façon des hydrocarbures butadiéniques.
On obtient par exemple en
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opérant dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène des fils de soie artificielle très brillants, incolores et possé- dant une grande solidité. Les solutions à filer peuvent aussi renfermer des additions telles que des agents assouplissants ou des agents qui, comme le phosphate tricrésylique, atténuent l'inflammabilité. Les fils finis peuvent aussi être traités par des agents ignifuges, tels que les tungstates ou les phosphotungstates, ou bien ils peuvent être chargés au moyen de ces sels ou d'autres agents. Si l'on opère à des tempéra- tures inférieures à celles indiquées ci-dessus, on peut aussi réaliser le durcissement des fils en présence de gaz riches en oxygène.
On peut donner aux fils tout titre et tout degré de du- reté voulu, et on peut les teindre pendant leur fabrication ou après coup. Ils représentent une excellente matière textile.
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New materials and artificial masses.
It is known that by strongly heating natural rubber, alone or in solution, one obtains transformation products which have been called cyclo-rubber. These products no longer have the character of rubber at all, but they represent resinous or oily substances, which are soluble in a large number of solvents.
They have so far not found an industrial application. however, it has been found according to the present invention that it is possible to obtain artificial substances or masses of great value.
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their, such as blocks, plates, films, threads, coatings, moldings, etc., capable of many industrial uses, by heating under ordinary pressure or under higher pressure, in the presence or absence of other substances , the products of the polymerization of butadiene or of butadiene hydrocarbons substituted in position 1 or 1 and 4 of the butadiene radical by radicals, hydrocarbon-based, or the products which form the intermediate stages of this polymerization and which will be referred to below as preliminary products. - naries.
For example, by heating butadiene rubber at elevated temperature, with or without solvents, solid products can be obtained which exhibit the character of bakelite. The products prepared by prolonged heating and under vigorous conditions are in general insoluble in all the usual solvents, they are very resistant to breakage, both by impact and by traction, and possess considerable hardness. They are extremely resistant to chemical agents and almost insensitive to temperature rises. Their electrical conductivity is very low, so that they lend themselves eminently to µ. use as insulators. As it is easy to obtain them in the colorless and transparent or translucent state, they are very suitable for the manufacture of materials and artificial masses of all kinds.
It is also possible to produce, using the products in question, coatings of any kind on any solid base, by applying the products, colored or not, or their preliminary products, preferably in the form of solutions, on the objects to be coated, which 'then heat. This heating can be carried out in the presence of inert gases or of gases containing
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oxygen; in the latter case, there may sometimes be oxygen uptake.
The transformation of the polymerization products mentioned or of their preliminary products can also be carried out by heating under high or reduced pressure. It is also possible to use accelerators, for example inorganic halogen compounds, acids, bases, etc., it is often advantageous to add agents which prevent oxidation. Both for the preparation of the starting materials and for the preparation of the new man-made materials, solvents and other additions and fillers can be used. The initial product can also be subjected to purification. It is not necessary to start from butadiene rubber, etc. completely polymerized; on the contrary, it is also possible to take as a starting point products resulting from a less advanced polymerization of the starting materials.
Products of this kind can be obtained, for example, by prematurely interrupting the polymerization of butadiene, etc. Products prepared by vigorous heating have the good qualities of ebonite. A hard rubber species can thus be produced without the help of sulfur, which is of great importance for its use as an insulator. By heating for a shorter time or at lower temperatures, it is also possible to obtain products which are less hard and less insoluble than those which have just been described.
It has also been found according to the present invention that transformation products having similar properties can be obtained by heating the polymerization products defined above, with or without the aid of pressure and in the presence or in the presence of. 'absence of other substances, in the presence of sulfur or other sulfurizing agents, such as
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Sulfur chloride, sulfur sulfocyanide, polysulfides, etc., taken in amounts less than that required for the manufacture of ebonite.
This process lends itself, among other applications, in particular to the production of coatings of various kinds on any solid base. In the manner which has just been described, for example by means of butadiene rubber, tough coatings are obtained. , adherents, which stand out for their extreme elasticity and hardness. Their hardness often exceeds by several times that of coatings made with ordinary varnishes; in general they cannot be scratched even with objects of medium hardness. Their high temperature stability and resistance to chemical agents are also extremely high, so their quality is much higher than that of almost all known plasters.
These coatings can be produced, for example, by applying a solution of the polymerization products in the usual manner to the objects to be treated and by placing the latter in an atmosphere of sulfur chloride or by immersing them in a very extensive solution of this. compound and then hardening by heating. The hardening can also be carried out in the presence of accelerators, for example vulcanization accelerators. It is sometimes advantageous to add anti-oxidants to the solutions used in the production of the coatings; other ingredients, such as fabric softener, colorants, etc., can also be incorporated into them.
The curing at elevated temperature is preferably carried out in an oxygen-free atmosphere, for example in an atmosphere of water vapor, hydrogen, nitrogen or carbon dioxide.
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The process described last is also suitable for the production of large-scale castings or artificial bodies. These bodies are made, as has been said above, with or without the addition of fillers, such as barium sulphate, asbestos, etc., and they are hardened, possibly with the addition of dyes, way just described. The two methods described above can also be combined by preparing moldings, etc. which are sulphide only on their surface.
Thanks to their low sulfur content compared to ebonite, the coatings and artificial bodies obtained as described above lend themselves perfectly to numerous applications, in particular to use as insulating materials.
We can µ. Using this process, for example, glue mica sheets very firmly, thereby obtaining insulating materials with extremely high dielectric strength and dielectric strength. Being colorless and endowed with a high agglutinating power, these products are very suitable for gluing panes together for the production of glass which does not shatter at breakage or collars for Instrument lenses. 'optics, etc.
Unlike products known as glytal resins, which are frequently used for such purposes, but which do not harden when distributed in thin layers among other substances, for example between sheets of mica, the hardening of the masses described above is successful even under these conditions without difficulty.
By a judicious choice of the temperature, the duration of the heating, as well as the quantity of additional substances and sulphurizing agents, it is possible to vary within wide limits the mechanical resistance and in particular.
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lie there. hardness of products. The polymerization products of butadiene or other butadienic hydrocarbons which serve as the starting point can be taken, as in the procedure without sulfurizing agents, at any degree of polymerization.
EXAMPLE! ..
A product obtained by polymerization of butadiene in the presence of sodium is heated, avoiding the access of air, to around 250 to 300 C. First a plastic product is obtained, which becomes when the heating is prolonged, absolutely hard and solid. The finished product is colorless and clear like water; it can easily be cut into thin plates, which can replace, for example, window glass, if softeners are added during the preparation of the product, the finished product can also be cut into films. Other kinds of rubber can be used as softeners, for example, in particular those which, such as natural or isoprene rubber, do not harden but, on the contrary, soften on heating.
EXAMPLE 2.
Heat 100 parts of the product described in example 1 for 15 to 20 hours at around 250 to 300 ° C. in an autoclave with 300 parts of cyclohexane, while avoiding the presence of air. The contents of the autoclave after this treatment consist of a colorless solid, together with unaltered cyclohexane.
E X E M P L E 3.
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The plastic polymerization product which can be obtained by incomplete polymerization of butadiene by means of
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sodium is molded, then hardened by prolonged heating at around 250 to 300 ° C. EXAMPLE 4.
The plastic Niasse obtained by polymerization of butadiene in the presence of sodium, with the addition of 5.10% of xylene, paraffin oil or other hydrocarbons with a high boiling point, is pressed, after purification, in a mold in which it is subjected to hardening in the manner described in Example 3. It is very advantageous for this purpose to use a product obtained by evaporation of clear solutions. The procedure is analogous if other polymerization products are used, for example so-called ozonide butadiene rubber, or the polymerization products of other butadienic hydrocarbons.
EXAMPLE 5.
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Thoroughly mix in a roller mixer 60 kg of the rubber described in Example 1 with 40 kg of carbon black, then heat the mass thus obtained in a pressure mold, first 2 to 3 hours at 150 C and then , after having taken it out of the mold, another 3 to 5 hours without pressure at about 250 C. An intense black molding of the ebonite type is obtained, which has good mechanical qualities. if the hardening is carried out in well-polished molds, the molded articles are also obtained with a smooth and very shiny surface, requiring no significant subsequent shaping.
EXAMPLE 6.
A solution of the product taken as a starting point in Example 1 in cyclohexane, benzene or another dis-
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A suitable solvent is applied by brush or spray on a metal sheet, which is then heated, after complete evaporation of the solvent, for a few hours at about 250 ° C. in an oxygen-free atmosphere. a coating of the type of a varnish is thus obtained, which is very hard, very heat stable and very resistant to solvents of all kinds, as well as to the most diverse chemical agents.
Curing takes place much faster and at significantly lower temperatures in an oxygen-containing atmosphere. But it can then easily occur, in the absence of anti-oxidants, a coloration or an alteration of the color at the above-mentioned temperatures.
EXAMPLE 7.
The product which can be obtained by polymerization of 1-methylbutadiene (piperylene) in the presence of 0.5 aluminum chloride is molded at around 150 ° C., after having carefully removed the aluminum chloride and having it removed. dried and then heated for a few hours at around 250 to 300 C,
EXAMPLE 8.
A product obtained by prolonged heating of butadiene at approximately 70 ° C. in the presence of 20% of a solution of oxygenated water at 3 is heated for 8 to 10 hours at around 300 to 325 C. A transparent product is thus obtained, perfectly hardened.
The procedure is analogous if one uses butadiene polymerization products prepared in any other way, for example by heating butadiene in the presence of albumin solutions.
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EXAMPLE 9.
10 kg. of the product prepared by polymerization of butadien in the presence of sodium and purified, are intimately mixed in a roller mixer with 60 kg of emery powder; the mixture is then molded at around 150 ° C. and under 150 to 300 atmospheres of pressure in the form of discs, then heated for a fairly long time at around 275 to 300 C. It is possible, by a judicious choice of the proportions of the mixture, to the duration of the heating and the temperature, to vary the hardness and solidity of the mass within wide limits and thus obtain products suitable for the most diverse uses.
It is possible to obtain in a completely analogous way mold objects of all kinds, which may also contain fillers, dyes or other additions, such as, for example, billiard balls, parts of instruments. , handles, buttons, insulating materials for high voltage electrical devices, knife handles, combs, pen holders, etc.
Heating products, especially those resulting from the polymerization of butadiene in the presence of alkali metals, are distinguished, in addition to a very high dielectric strength (up to 80,000 V per mm), by a high resistance. to the pressure, which is about 2250 kg per cm2, and by a relatively high compressibility (about 25% They lend themselves eminently to the use as gaskets for tight joints, as insulating material for the introduction of electrical conduits in devices at high pressure and as supports, base plates and supports for heavy devices which must be insulated.
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EXAMPLE 10.
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An approximately 30% solution of a product obtained by the polymerization of butadiene in the presence of sodium, freed from sodium by treatment with water or acids, then purified with great care by dissolving in cyclohexane and removing the solid particles and water by repeated and very careful drying and filtration, is pressed through a multiple die from above into a vertical tube of approximately
8 m high, heated externally. The temperature of the tube is gradually rising from top to bottom by about 100 to 400 C and more.
The operation is carried out in an atmosphere which is poor in oxygen or free from this gas, so that no ignition or combustion of the wire occurs. this is most easily achieved by introducing into the tube oxygen-poor gases free of oxygen, such as nitrogen, carbonic acid, hydrogen, methane, water vapor or their mixtures. It is possible to operate under reduced pressure. At the end of the tube, the yarn is wound in a known manner onto a spool, which can be done so that the hardening of the yarn inside the tube is combined with drawing. The tube is preferably closed largely at its lower end, and the solvent vapors which leave it and which can be collected in known manner are sucked in.
Instead of an insulated tube, it is also possible to use a spinning machine comprising a large number of tubes.
It is also possible to use solutions of the polymerization products of butadiene in solvents other than cyclohexane, for example in the homologues of cyclohexane, in mineral spirits, in chlorinated hydrocarbons, such as chloride. methylene, etc. We can
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further add substances with a higher boiling point and softeners, eg tricresyl phosphate, to the solution. It is possible to give the wire any degree of hardness desired by a judicious choice of the length of the tube, the temperature and the duration of stay in the tube.
By operating at temperatures lower than those indicated above, it is also possible to harden the strands in the presence of gases which contain a greater or lesser proportion of oxygen. The wire thus obtained is, after winding on a spool, subjected to known finishing operations. the wires which are still somewhat soft can also be hardened by subsequent heating, and thus imparting to them, by the judicious choice of the duration of the heating, of the temperature and of the ambient gas, a silvery reflection or golden.
If the operation is carried out under moderate conditions and in the absence of oxygen, this additional treatment gives threads of unchanged appearance, with silvery reflections, while the application of vigorous conditions, in particular by pre- sence of more or less high proportions of oxygen, produces the color and the reflection of gold. this additional treatment facilitates dyeing, especially that with basic dyes.
Instead of the butadiene polymerization product, it is also possible to use mixtures thereof, for example with pure natural rubber or with the isoprene polymerization products. Instead of the solution of products obtained by polymerization of butadiene in the presence of sodium, it is also possible to use solutions of polymerization products other or prepared otherwise, butadiene hydrocarbons.
It matters a lot for the result of the spinning that
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the solutions used are homogeneous and in particular do not contain unalsoluble constituents or have a strong tendency to set in jelly. Any impurity, dust or other solid constituents should also be removed with great care, otherwise tensile strength yarns will not be obtained. The spinning solutions can also undergo maturation. The finished yarns can be subsequently loaded or treated with flame retardants. They can be dyed with acidic or basic dyes.
In the manner which has just been described, very shiny artificial threads are obtained which have a high solidity when dry, absolutely equivalent to that of known artificial bristles. But this silk has the great advantage that its tensile strength is the same when wet as it is dry, so that its wet strength is several times that of almost all known artificial silks. .
It is further distinguished by an almost absolute resistance to chemical agents and by a very great resistance to physical influences (heat, light, etc. so that it is in these respects much superior to known artificial bristles.
EXAMPLE 11.
Intimately mix with a roller mixer 100 parts of the product obtained by polymerization of butadiene in the presence of sodium with 300 parts of a mineral color such as red of England, sienna, shade or ultramarine, then mold mix and harden as described above.
We thus obtain castings of a beautiful color, capable of being polished to great shine. It is also possible to use mixtures of the colors mentioned and obtain by the use of several colors.
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their beautiful marbels. Organic dyes can also be used, provided they are sufficiently stable under the operating conditions adopted.
EXAMPLE 12.
Subject for 6 hours at a pressure of about 50 atmospheres, at about 150 to 200 ° C., a mixture of 80 parts of bleached kie-selguhr and 20 parts of a non-distillable polymerization product obtained by the action of sodium on butadiene. A flexible solid product is obtained, which can be cut into thin sheets. These sheets can be used as is, or they can be subjected to further curing at a higher temperature, whereby they lose some of their elasticity. The products obtained around 1500 can be used, for example, as elastic underlings for various objects, as conveyor belts, etc., and mainly as substitutes for leather and the like.
In the present example, the kieselguhr can be replaced by other fillers, such as carbon black, zinc white, magnesium oxide, etc. The proportions indicated can also be modified within wide limits. When operating at a relatively low temperature (about 1500 ° C.), fabrics can also be used as filling material.
EXAMPLE 13.
Immerse a metal coil, as used in the manufacture of artificial silk, several times in a moderately concentrated, low viscosity solution of a polymerization product of a hydrocarbon, butadiene, such as 'it can be obtained, for example, by the action of metallic sodium wire on butadiene in the presence of solvents.
The coating formed is heated for a few hours at a temperature
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temperature from 100 to 150 ° C. A very nice, smooth, non-sticky coating is obtained which is extremely adherent and which resists very well to attack by coagulant baths, etc. used in the manufacture of artificial silk. It is also possible to add siccatives to the solution of the polymerization product of butadiene, for example salts of linoleic acid, such as cobalt or manganese linoleate, which shorten the cure time.
EXAMPLE 14.
A polymerization product of butadiene, obtained by the action of sodium at around 50 ° C. on a mixture of equal parts of butadiene and of cyclohexane is suitably purified, for example as indicated in Example 10. It is then dissolved. in cyclohexane so as to obtain a solution of about 20 to 25, and this solution is spun as described in Example 10. The solution is very homogeneous and uniform, while having a high viscosity of so that it exits the spinnerets under a pressure of 25 to 30 atmospheres slowly and without breaking or settling into drops; the wire may be stretched very strongly during curing. Very fine, 1 to 2 denier yarns can be produced in this way which exhibit the highly desirable silvery sheen and high strength.
EXAMPLE 15.
A benzene solution of butadienic rubber prepared by the action of sodium is applied to a clean metallic background, after which the benzene is allowed to evaporate.
The film which adheres to the bottom is exposed to sulfur chloride vapor or soaked in 0.5% sulfur chloride solution. By heating this film for a
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hour at 1800, avoiding the access of air, an almost colorless plaster is obtained, adhering to the base, which is distinguished by great hardness, heat stability and resistance to chemical agents.
EXAMPLE 16.
Heat for 3 hours at 2500 a mixture of 100 parts of rubber prepared by the action of sodium on butadiene, 2 parts of sulfur and 1 part of diphenylguanidine. An excellent quality cured rubber is obtained.
EXAMPLE 17.
A 25 ° solution of a butadiene polymerization product, prepared and purified as described in Example 10, in cyclohexane is added to a solution of sulfur in a little carbon disulphide, taken in quantity. such that the proportion of sulfur is 2 to 3% of the butadiene polymerization product. After obtaining a homogeneous mixture, the solution which has remained clear is introduced through a die into a vertical tube capable of being heated, the temperature of which rises from top to bottom to 4000 or more.
The air inside the tube is preferably replaced by inert gases in order to avoid combustion of the wire. The wire which leaves the tube at its lower end is absolutely dry, hardened, smooth and very shiny; it is wound on spools, which are advantageously given a tangential speed greater than the exit speed of the yarn, to thereby effect stretching of the yarn inside the tube. Instead of the solution of the product obtained by the polymerization of butadiene in the presence of sodium, it is also possible to use solutions of other or otherwise prepared polymerization products of butadiene hydrocarbons.
We obtain for example by
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operating in a practically oxygen-free atmosphere, artificial silk threads of high luster, colorless and possessing great strength. The spinning solutions may also contain additions such as softening agents or agents which, such as tricresyl phosphate, reduce flammability. The finished yarns can also be treated with flame retardants, such as tungstates or phosphotungstates, or they can be charged with these salts or other agents. If one operates at temperatures lower than those indicated above, the curing of the strands can also be carried out in the presence of oxygen-rich gases.
Threads can be given any desired strength and degree of hardness, and they can be dyed during or after manufacture. They represent an excellent textile material.