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Nouvelles matières et masses artificielles.
On sait qu'en chauffant fortement le caoutchouc naturel, seul ou en solution, on obtient des produits de transformation qu'on a dénommé cyclo-caoutchouc. Ces produits n'ont plus du tout le caractère du caoutchouc, mais ils représentent des substances résineuses ou huileuses, qui sont solubles dans un grand nombre de dissolvants.
Ils n'ont pas trouvé jusqu'à présent d'application industrielle. or, on a trouvé suivant la présente invention qu'on peut obtenir des substances ou masses artificielles de grande va-
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leur, telles que blocs, plaques, films, fils, enduits, mou- lages, etc., susceptibles de nombreux emplois industriels, en chauffant sous la pression ordinaire ou sous pression plus élevée, en présence ou en l'absence d'autres substances, les produits de polymérisation du butadiène ou d'hydrocarbures butadiéniques substitués en position 1 ou 1 et 4 du radical butadiénique par des radicaux, hydrocarbonés, ou les produits qui forment les étapes intermédiaires de cette polymérisation et qui seront désignés dans la suite comme produits prélimi- naires.
On peut obtenir par exemple par chauffage du caout- chouc butadiénique à température élevée, avec ou sans dissol- vants, des produits solides qui présentent le caractère de la bakélite. Les produits préparés par chauffage prolongé et dans des conditions énergiques sont en général insolubles dans tous les dissolvants usuels, ils sont très résistants à la rupture, tant par choc que par traction et possèdent une dureté considérable. Ils sont extrêmement réfractaires aux agents chimiques et presque insensibles aux élévations de température. Leur conductibilité électrique est très faible, de sorte qu'ils se prêtent éminemment µ. l'emploi comme iso- lants. Comme il est facile de les obtenir à l'état incolore et transparent ou translucide, ils sont très propres à la confection de matières et de masses artificielles de tout genre.
On peut aussi produire à l'aide des produits en question des enduits de tout genre sur fonds solides quelconques, en appliquant les produits, colorés ou non, ou leurs produits préliminaires, de préférence sous forme de solutions, sur les objets à revêtir, qu'on chauffe ensuite. Ce chauffage peut s'effectuer en présence de gaz inertes ou de gaz renfermant
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de l'oxygène; dans ce dernier cas, il peut y avoir parfois fixation d'oxygène.
On peut aussi réaliser la transformation des produits de polymérisation cités ou de leurs produits préliminaires par chauffage sous pression élevée ou réduite. On peut aussi se servir d'accélérateurs, par exemple de composés halogénés inor- ganiques, d'acides, de bases, etc, il est souvent avantageux d'ajouter des agents empêchant l'oxydation. On peut employer, tant pour la préparation des matières servant de point de dé- part que pour celle des nouvelles matières artificielles, des dissolvants, ainsi que d'autres additions et des charges. On peut aussi soumettre le produit initial à une épuration. Il n'est pas nécessaire de partir de caoutchouc butadiénique,etc. complètement polymérisé; on peut au contraire aussi prendre pour point de départ des produits résultant d'une nolymérisa- tion moins avancée des matières initiales.
On peut obtenir des produits de ce genre par exemple en interrompant prématu- rément la polymérisation du butadiène, etc. Les produits pré- parés par un chauffage énergique ont les bonnes qualités de l'ébonite. On peut ainsi produire une espèce de caoutchouc durci sans le concours de soufre, ce qui a une grande impor- tance pour son emploi comme isolant. En chauffant moins long- temps ou à des température moins élevées, on peut aussi obte- nir des produits'moins durs et moins insolubles que ceux qui viennent d'être décrits.
On a encore trouvé d'après la présente invention qu'on peut obtenir des produits de transformation ayant des proprié- tés voisines en chauffant les produits de polymérisation définis ci-dessus, avec ou sans le concours de la pression et en présence ou en l'absence d'autres substances, en présence de soufre ou d'autres agents de sulfuration, tels que le
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chlorure de soufre, le sulfocyanure de soufre, les polysulfu- res, etc., pris en quantité inférieure à celle nécessaire à la fabrication de l'ébonite.
Ce procédé se prête, entre autres applications, notam- ment à la production d'enduits de genres divers sur fonds solides quelconques..On obtient de la façon qui vient d'être décrite, par exemple au moyen de caoutchouc butadiénique, des enduits tenaces, adhérents, qui se distinguent par une extrê- me élasticité et dureté. Leur dureté dépasse souvent de plu- sieurs fois celle des enduits faits avec les vernis ordinai- res ; on ne peut en général pas même les rayer avec des objets de dureté moyenne. Leur stabilité aux hautes températures et leur résistance aux agents chimiques étant également extrême- ment élevées, leur qualité est bien supérieure à celle de presque tous les enduits connus.
On peut produire ces enduits par exemple en appliquant une solution des produits de polymé- risation de façon usuelle sur les objets à traiter et en pla- gant ces derniers dans une atmosphère de chlorure de soufre ou en les immergeant dans une solution très étendue de ce composé et en durcissant ensuite par chauffage. Le durcisse- ment peut aussi s'effectuer en présence d'accélérateurs, par exemple d'accélérateurs de vulcanisation. Il est parfois avantageux d'ajouter des anti-oxydants aux solutions qui servent à la production des enduits; d'autres ingrédients, tels qu'assouplissante, colorants, etc., peuvent également leur être incorporés.
Le durcissement à température élevée s'effectue de préférence en atmosphère exempte d'oxygène, par exemple dans une atmosphère de vapeur d'eau, d'hydrogène, d'azote ou d'anhydride carbonique.
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Le procédé décrit en dernier lieu se prête également à la production de moulages ou de corps artificiels de grande dimension. On confectionne ces corps, tout comme il a été dit plus haut, avec ou sans addition de charges, telles que le sulfate de baryum, l'amiante, etc., et on les durcit, éventuel- lement avec addition de colorants, de la façon qui vient d'être décrite. On peut aussi combiner les deux procédés dé- crits ci-dessus en préparant des corps moulés, etc. qui ne sont sulfurés qu'à leur surface.
Grâce à leur faible teneur en soufre comparativement à l'ébonite, les enduits et corps artificiels obtenus comme il vient d'être décrit se prêtent parfaitement à de nombreuses applications, notamment à l'emploi comme matières isolantes.
On peut µ. l'aide de ce procédé coller par exemple très soli- dement des feuilles de mica et obtenir ainsi des matières isolantes d'une résistance et rigidité diélectrique extrême- ment élevées. Etant incolores et doués d'un pouvoir aggluti- nant élevé, ces produits sont très propres à coller des vitres l'une contre l'autre pour la production de verre ne volant pas en éclats à la rupture ou à collier des lentilles pour Instrument d'optique, etc.
Contrairement aux produits connus sous le nom de résines glytal, dont on se sert fré- quemment pour de tels usages, mais qui ne se laissent pas durcir lorsqu'ils sont répartis en couches minces entre d'autres substances, par exemple entre des feuilles de mica, le durcissement des masses décrites ci-dessus réussit même dans ces conditions sans difficulté.
Par un choix judicieux de la température, de la durée du chauffage, ainsi que de la quantité des substances addition- nelles et des agents sulfurants, on est à même de faire va- rier dans de larges limites la résistance mécanique et notam-
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ment la. dureté des produits. Les produits de polymérisation du butadiène ou d'autres hydrocarbures butadiéniques qui servent de point de départ peuvent être pris, comme dans le mode opératoire sans agents sulfurants, à un degré de polymé- risation quelconque.
EXEMPLE !..
Un produit obtenu par polymérisation du butadiène en présence de sodium est chauffé, en évitant l'accès de l'air, vers 250 à 300 C On obtient d'abord un produit plastique, qui devient lorsqu'on-prolonge le chauffage, absolument dur et solide. Le produit terminé est incolore et limpide comme l'eau; il se laisse facilement débiter en plaques minces, qui peuvent remplacer par exemple le verre à vitres, si l'on ajoute lors de la préparation du produit des assouplissants, on peut aussi découper le produit achevé en pellicules. On peut utiliser comme assouplissants par exemple d'autres sortes de caoutchouc, notamment celles qui, comme le caout- chouc naturel ou isoprénique, ne durcissent pas, mais se ramollissent au contraire au chauffage.
EXEMPLE 2.
Faire chauffer 100 parties du produit décrit à l'exem- ple 1 pendant 15 à 20 heures vers 250 à 300 C dans un au- toclave avec 300 parties de cyclohexane, tout en évitant la présence d'air. Le contenu de l'autoclave consiste après ce traitement en un corps solide incolore, accompagné de cyclo- hexane inaltéré.
E X E M P L E 3.
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Le produit de polymérisation plastique qu'on peut obte- nir par polymérisation incomplète du butadiène au moyen de
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sodium est moulé, puis durci par chauffage prolongé vers 250 à 300 C EXEMPLE 4.
La Niasse plastique obtenue par polymérisation du bu- tadiène en présence de sodium, avec addition de 5 , 10% de xylène, d'huile de paraffine ou d'autres hydrocarbures à point d'ébullition élevé, est pressée, après épuration, dans un moule où elle est soumise au durcissement de la façon dé- crite à l'exemple 3. Il est très avantageux d'utiliser dans ce but un produit obtenu par évaporation de solutions lim- pides. On opère de façon analogue si l'on se sert d'autres produits de polymérisation, par exemple du caoutchouc buta- diénique dit à, l'ozonide, ou de produits de polymérisation d'autres hydrocarbures butadiéniques.
EXEMPLE 5.
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Mélanger intimement au malaxeur à cylindres 60 kg du caoutchouc décrit à l'exemple 1 avec 40 kg de noir de fumée, puis chauffer la masse ainsi obtenue dans un moule sous pres- sion, d'abord 2 à 3 heures à 150 C et ensuite, après l'avoir sortie du moule, encore 3 à 5 heures sans pression à envi- ron 250 C. On obtient un moulage noir intense du genre de l'ébonite, qui possède de bonnes qualités mécaniques. si l'on effectue le durcissement dans des moules bien polis, on obtient les objets moulés également surface lisse et très brillante, ne nécessitant pas de façonnage ultérieur notable.
EXEMPLE 6.
Une solution du produit pris pour point de départ à l'exemple 1 dans le cyclohexane, le benzène ou un autre dis-
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solvant convenable est appliquée au pinceau ou au pulvérisa- teur sur une tôle métallique, qui est ensuite chauffée, après évaporation complète du solvant, pendant quelques heures à environ 250 C dans une atmosphère exempte d'oxygène. on obtient ainsi un enduit du genre d'un vernis, qui est très dur, très stable à la chaleur et très résistant aux dissol- vants de tout genre, ainsi qu'aux agents chimiques les plus divers.
Le durcissement s'effectue beaucoup plus rapidement et à des températures notablement plus basses dans une atmosphè- re renfermant de l'oxygène. Mais il peut alors facilement se produire, en l'absence d'anti-oxydants, une coloration ou une altération de la couleur aux températures susindiquées.
EXEMPLE 7.
Le produit qu'on peut obtenir par polymérisation du l-méthylbutadiène (pipérylène) en présence de 0,5 de chlo- rure d'aluminium est moulé vers 150 c, après en avoir éliminé avec soin le chlorure d'aluminium et l'avoir séché puis il est chauffé pendant quelques heures vers 250 à 300 C,
EXEMPLE 8.
Un produit obtenu par chauffage prolongé du butadiène à environ 70 C en présence de 20% d'une solution d'eau oxygé- née à 3 est chauffé pendant 8 à 10 heures vers 300à 325 C On obtient ainsi un produit transparent, parfaitement durci.
On opère de façon analogue si l'on se sert de produits de polymérisation du butadiène préparés de n'importe quelle au- tre manière, par exemple par chauffage du butadiène en pré- sence de solutions d'albumine.
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EXEMPLE 9.
10 kg. du produit préparé par polymérisation du butadiè- ne en présence de sodium et purifié, sont mélangés intimement au malaxeur à cylindres avec 60 kg de poudre d'émeri; le mé- lange est ensuite moulé vers 150 C et sous 150 à 300 atmosphè- res de pression en forme de disques, puis chauffé assez long- temps vers 275 à 300 C. On peut, par un choix Judicieux des proportions du mélange, de la durée du chauffage et de la température, faire varier dans de larges limites la dureté et la solidité de la masse et obtenir ainsi des produits pro- pres.aux emplois les plus divers.
On peut obtenir de façon tout=à=fait analogue des ob- jets moules de tout genre, pouvant aussi renfermer des char- ges, des colorants ou d'autres additions, tels que par exem- ple billes de billard, parties d'instruments, poignées, boutons, matières isolantes pour appareils électriques à haute tension, manches de couteaux, peignes, porte-plumes, etc.
Les produits de chauffage, notamment ceux qui proviennent de la polymérisation du butadiène en présence de métaux alca- lins, se distinguent, en plus d'une rigidité diélectrique très élevée (jusqu'à 80000 V par mm), par une grande résis- tance à la pression, qui est d'environ 2250kg par cm2, et par une compressibilité relativement élevée (environ 25 % Ils se prêtent éminemment à l'emploi comme garnitures pour joints étanches, comme matière isolante pour l'introduction de conduites électriques dans des appareils à haute pression et comme supports, plaques de base et appuis pour appareils lourds qui doivent être isolés.
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EXEMPLE 10.
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Une solution à environ 30% d'un produit obtenu par po- lymérisation du butadiène en présence de sodium, débarrassé du sodium par traitement à l'eau ou aux acides, puis puri- fié avec grand soin par dissolution dans le cyclohexane et élimination des particules solides et de l'eau par séchage et filtration répétée et très soignée, est pressée à travers une filière multiple par le haut dans un tube vertical d'environ
8 m de hauteur, chauffé extérieurement. La température du tube va en s'élevant progressivement du haut en bas d'envi- ron 100 à 400 C et plus.
On opère dans une atmosphère pau- vre en oxygène ou exempte de ce gaz, de sorte qu'il ne se produise pas d'inflammation ou de combustion du fil. on y parvient le plus simplement en introduisant dans le tube des gaz pauvres en oxygnepu exempts d'oxygène, tels que l'azote, l'acide carbonique, l'hydrogène, le méthane, la vapeur d'eau ou leurs mélanges. On peut opérer sous pression réduite. A l'extrémité du tube, on enroule le fil de façon connue sur une bobine, ce qui peut s'effectuer de manière que le dur- cissement du fil à l'intérieur du tube soit combiné avec un étirage. On ferme de préférence le tube en grande partie à son extrémité inférieure, et on aspire les vapeurs de dissol- vant qui le quittent et qui peuvent être récupérées de façon connue.
Au lieu d'un tube isolé, on peut aussi utiliser un métier à filer comprenant un grand nombre de tubes.
On peut aussi se servir de solutions de produits de po- lymérisation du butadiène dans des dissolvants autres que le cyclohexane, par exemple dans les homologues du cyclohexane, dans des fractions d'essence minérale, dans des hydrocarbu- res chlorés, tels que le chlorure de méthylène, etc. On peut
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encore ajouter à la solution des substances à point d'ébulli- tion plus élevé et des assouplissants, par exemple du phospha- te tricrésylique. On est à même de donner au fil tout degré de dureté voulu par un choix judicieux de la longueur du tube, de la température et de la durée de séjour dans le tube.
En opérant à des températures moins élevées que celles indiquées ci-dessus, on peut aussi réaliser le durcissement des fils en présence de gaz qui renferment une proportion plus ou moins importante d'oxygène. Le fil ainsi obtenu est, après enroule- ment sur bobine, soumis aux opérations de finition connues. on peut aussi durcir par un chauffage ultérieur les fils qui sont encore quelque peu mous, et on est à même de leur communiquer ainsi, par le choix judicieux de la durée du chauf- fage, de la température et du gaz ambiant, un reflet argenté ou doré.
Si l'on opère dans des conditions ménagées et en l'absence d'oxygène, on obtient par ce traitement supplémen- taire des fils d'aspect inchangé, à reflets argentés, tandis que l'application de conditions énergiques, notamment en pré- sence de proportions plus ou moins élevées d'oxygène, produit la couleur et le reflet de l'or. ce traitement supplémentaire facilite la teinture, surtout celle aux colorants basiques.
Au lieu du produit de polymérisation du butadiène, on peut aussi utiliser ses mélanges, par exemple avec du caout- chouc naturel épuré ou avec les produits de polymérisation de l'isoprène. Au lieu de la solution de produits obtenus par polymérisation du butadiène en présence de sodium, on peut aussi se servir de solutions de produits de polymérisation au- tres ou préparas d'autre façon, des hydrocarbures butadiéni- ques.
11 importe beaucoun pour le résultat de la filature que
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les solutions employées soient homogènes et ne renferment en particulier pas de constituants malsolubles ou ayant une forte tendance à se prendre en gelée. Il faut aussi éliminer avec le plus grand soin toute impureté, poussière ou autres consti- tuants solides, sans quoi on n'obtiendrait pas de fils résis- tant $à la traction. Les solutions à filer peuvent aussi subir une maturation. Les fils finis peuvent être ultérieurement chargés ou traités par des agents ignifuges. On peut les teindre au moyen de colorants acides ou basiques.
On obtient de la façon qui vient d'être décrite des fils artificiels très brillants qui possèdent à sec une grande so- lidité, absolument équivalente à celle des soies artificielles connues. Nais cette soie présente le grand avantage que sa ré- sistance à la traction est à l'état humide la même qu'à sec, de sorte que sa résistance à l'état humide dépasse de plusieurs fois celle de presque toutes les soies artificielles connues.
Elle se distingue en outre par une résistance presque absolue aux agents chimiques et par une très grande résistance envers les influences physiques(chaleur,lumière. de sorte qu'elle est sous ces rapports bien supérieure aux soies artificielles connues.
EXEMPLE 11.
Mélanger intimement au malaxeur à cylindres 100 parties du produit obtenu par polymérisation du butadiène en présence de sodium avec 300 parties d'une couleur minérale telle que le rouge d'Angleterre,la terre de sienne,l'ombre ou l'outremer, puis mouler le mélange et durcir de la façon décrite plus haut.
On obtient ainsi des moulages d'une belle couleur, susceptibles d'être polis à grand éclat. On peut aussi utiliser des mélanges des couleurs citées et obtenir par l'emploi de plusieurs cou-
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leurs de belles marbures. On peut aussi se servir de colorants organiques, pourvu qu'ils soient suffisamment stables dans les conditions opératoires adoptées.
EXEMPLE 12.
Soumettre pendant 6 heures à une pression d'environ 50 atmosphères, vers 150 à 200 C, un mélange de 80 parties de kie- selguhr blanchi et de 20 parties d'un produit de polymérisa- tion non-distillable obtenu par l'action du sodium sur le bu- tadiène. On obtient un produit solide flexible, qu'on peut débiter en feuilles minces. Ces feuilles peuvent servir telles quelles, ou bien elles peuvent être soumises à un durcissement supplémentaire à température plus élevée, par lequel elles perdent en partie leur élasticité. Les produits obtenus vers 1500 peuvent servir par exemple comme dessous élastiques d'ob- jets divers, comme bandes transporteuses, etc., et principa- lement comme succédanés du cuir et de substances semblables.
On peut remplacer dans le présent exemple le kieselguhr par d'autres charges, telles que le noir de fumée, le blanc de zinc, l'oxyde de magnésium, etc. On peut aussi modifier dans de vastes limites les proportions indiquées. Lorsqu'on opère à température relativement basse (environ 1500 C), on peut aussi utiliser comme matière de remplissage des étoffes.
EXEMPLE 13.
Immerger une bobine métallique, telle qu'on l'emploie dans la fabrication de la soie artificielle, à plusieurs re- prises dans une solution modérément concentrée, peu visqueuse, d'un produit de polymérisation d'un hydrocarbure,: butadiénique, tel qu'on peut l'obtenir par exemple par l'action de fil de sodium métallique sur le butadiène en présence de dissolvants.
L'enduit formé est chauffé pendant quelques heures à une tem-
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pérature de 100 à 150 C On obtient un très bel enduit lisse, non gluant, qui est extrêmement adhérent et qui résiste très bien à l'attaque par les bains coagulants, etc.en usage dans la fabrication de la soie artificielle. On peut aussi ajouter à la solution du produit de polymérisation du butadiène des siccatifs, par exemple des sels de l'acide linoléique, tels que le linoléate de cobalt ou de manganèse, qui abrègent la durée du durcissement.
EXEMPLE 14.
Un produit de polymérisation du butadiène, obtenu par l'action du sodium vers 50 C sur un mélange en parties égales de butadiène et de cyclohexane est purifié de façon appropriée, par exemple comme il est indiqué à l'exemple 10. On le dissout alors dans le cyclohexane de fagon à obtenir une solution à environ 20 à 25 , et on file cette solution de la façon dé- crite à l'exemple 10. La solution est très homogène et unifor- me, tout en possédant une viscosité élevée, de sorte qu'elle sort des filières sous une pression de 25 à 30 atmosphères lentement et sans se rompre ou se résoudre en gouttes ; le fil peut être étiré très fortement pendant le durcissement. On peut produire de la sorte des fils très fins, de 1 à 2 deniers, qui présentent le reflet argenté très recherché et une solidi- té élevée.
EXEMPLE 15.
Une solution benzénique 5 de caoutchouc butadiéni- que préparé par l'action du sodium est appliquée sur un fond métallique propre, après quoi on laisse le benzène s'évaporer.
La pellicule qui adhère au fond est exposée à la vapeur de chlorure de soufre ou trempée dans une solution de chlorure de soufrev à 0,5 %. En chauffant cette pellicule pendant une
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heure à 1800 en évitant l'accès de l'air, on obtient un enduit presque incolore, adhérent au fond, qui se distingue par une grande dureté, stabilité à la chaleur et résistance aux agents chimiques.
EXEMPLE 16.
Chauffer pendant 3 heures à 2500 un mélange de 100 par- ties de caoutchouc préparé par l'action du sodium sur le buta- diène, de 2 parties de soufre et de 1 partie de diphénylgua- nidine. On obtient un caoutchouc durci d'excellente qualité.
EXEMPLE 17.
Une solution à 25 o d'un produit de polymérisation buta- diénique, préparé et purifié comme il est dit à l'exemple 10, dans le cyclohexane est additionnée d'une solution de soufre dans un peu de sulfure de carbone, prise en quantité telle que la proportion du soufre soit de 2 à 3% du produit de polymérisation butadiénique. Après obtention d'un mélange ho- mogène, la solution restée limpide est introduite par une filière dans un tube vertical susceptible d'être chauffé, dont la température va en s'élevant de haut en bas à 4000 ou plus.
L'air à l'intérieur du tube est de préférence remplacé par des gaz inertes en vue d'éviter la combustion du fil. Le fil qui quitte le tube à son extrémité inférieure est absolument sec, durci, lisse et très brillant; on l'enroule sur des bobi- nes, auxquelles on donne avantageusement une vitesse tangen- tielle supérieure à la vitesse de sortie du fil, pour réali- ser ainsi un étirage du fil à l'intérieur du tube. Au lieu de la solution du produit obtenu par polymérisation du butadiène en présence de sodium, on peut aussi se servir de solutions de produits de polymérisation autres ou préparés d'autre façon des hydrocarbures butadiéniques.
On obtient par exemple en
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opérant dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène des fils de soie artificielle très brillants, incolores et possé- dant une grande solidité. Les solutions à filer peuvent aussi renfermer des additions telles que des agents assouplissants ou des agents qui, comme le phosphate tricrésylique, atténuent l'inflammabilité. Les fils finis peuvent aussi être traités par des agents ignifuges, tels que les tungstates ou les phosphotungstates, ou bien ils peuvent être chargés au moyen de ces sels ou d'autres agents. Si l'on opère à des tempéra- tures inférieures à celles indiquées ci-dessus, on peut aussi réaliser le durcissement des fils en présence de gaz riches en oxygène.
On peut donner aux fils tout titre et tout degré de du- reté voulu, et on peut les teindre pendant leur fabrication ou après coup. Ils représentent une excellente matière textile.