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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A DES COMPOSITIONS POUVANT ETRE MOULEES.
Cette invention est relative à des perfectionnements se rapportant à des compositions pouvant être moulées, comprenant des liants résineux et des matières de remplissage fibreuses servant d'agents de renforcement.
Dans les compositions qui peuvent être moulées, à base de liants résineux, il est usuel dincorporer des matières de remplissage fibreuses, dans le but principal d'augmenter la résistance mécanique du produit moulé, La matière fibreuse peut être sous forme discontinue et peut, par exemple, être de la poudre de bois, de courtes fibres de coton ou de petits morceaux de tissu. Les.compositions renforcées avec des matières de remplissage de ce genre sont couramment employées lorsqu'il s'agit de mouler des articles de forme plus ou moins compliquée.
En variantela matière de remplissage peut être sous forme continue et peut être constituée, par exemple,par des feuil- les de papier ou de matière textile; ces matières de remplissage sous forme continues, lorsqu'elles sont imprégnées d'un liant résineux, sont normalement superposées et moulées en feuilles laminées ou autres articles laminés.
La matière de remplissage fibreuse peut non seulement accroître la résistance mécanique du produit moulé mais encore modifier d'autres pro- priétés du liant résineux. Ainsi, il est décrit, dans la spécification du bre- vet britannique n 5940579, une composition comprenant, disposés de façon quelconque, des filaments, fils, cordes, morceaux de ruban ou de tissu,de ny- lon, revêtus et/ou imprégnés d'un liant de résine synthétique de phénolaldéhy- de durcissable. Ces compositions peuvent être moulées pour former des articles quioutre qu'ils ont une bonne résistance au chocont d'excellentes proprié- tés électriques et une bonne stabilité au point de vue dimensions, même dans des conditions d'humidité.
Un objet de la présente invention est de préparer une composition qui puisse être moulée pour former des articles qui,comparés aux articles moulés à partir des compositions précitées, aient une plus grande résistance
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au jaunissement dû à la lumière et une plus grande résistance à l'effet car- bonisant d'un arc électrique et puissent être chauffés à une température plus élevée avant que ne surviennent le gondolage ou la formation de boursoufflu- res. D'autres objets de l'invention sont de produire des moulages qui se ca- ractérisent par l'absence d'odeur, par un degré de flexibilité suffisant pour réduire la tendance au fendillement autour de pièces d'insertion, et par une résistance accrue à l'eau.
L'inventeur a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir une com- binaison des propriétés désirables susmentionnées en choisissant une résine thermodurcissable de polyester non saturé comme liant résineux et en employant du nylon sous forme de filaments, fils ou tissu, comme matière de remplissage fibreuse y associéeo L'utilisation de matière de remplissage de nylon avec un liant thermodurcissable de résine de polyester est d'une valeur particulière du fait que certaines matières de remplissage, telles que certains types d' asbeste et de poudre de bois, qui conviennent pour être utilisées avec d'autres liants résineux, tels que la résine phénolique, ont un effet inhibiteur sur le durcissement de la résine de polyester.
Suivant la présente invention,, il est prévu une composition de résine synthétique pouvant être moulée comprenant une résine de polyester non saturé thermodurcissable telle que défini ci-après et une matière de remplis- sage fibreuse y associée, qui contient du nylon, tel que défini ci-après, sous forme de filaments, fils ou tissu.
La matière de remplissage de nylon peut être partiellement rem- placée par une autre matière de remplissage ou par d'autres matières de rem- plissage, e.g. des matières de remplissage minérales.
Le terme "nylon", tel qu'il est employé dans cette spécification, est celui qui est communément admis comme terme générique pour désigner toutes les polyamides formatrices de fibres, c'est-à-dire les produits de condensa- tion organiques dont les molécules contiennent une multiplicité d'unités struc- turelles liées en série par des groupements amides ou thio-amides, produits par un procédé de fabrication selon lequel des substances organiques non for- matrices de fibres, de faible poids moléculaire, sont transformées en produits d'un poids moléculaire élevé au point qu'ils soient aptes à être présentés sous la forme de filaments qui, lors de l'étirage à froid,
acquièrent une véritable structure fibreuse reconnaissable lors de l'examen aux rayons X. On obtient ces polyamides synthétiques en chauffant des acides mono-aminocarboxyliques ou par interaction de diamines appropriées et d'acides carboxyliques bibasi- ques. Leur production a déjà été décrite.
La résine de polyester non saturé thermodurcissable à:laquelle se rapporte la présente invention est constituée ou est préparée à partir d'un ester ou d'un composé d'ester contenant au moins deux liaisons oléfiniques dans la molécule, liaisons qui peuvent toutes deux être présentes dans la par- tie alcoolique de l'ester ou dans la partie acide de l'ester ou dont l'une au moins peut se trouver dans chaque partie de l'ester. On peut citer comme exemples de résines de polyester non saturé celles qui sont formées à partir de diallyl-phtalate, de divinyl-sébaçate, de glycol-sorbate, d'allyl-méthaery- late et de diallyl-maléate.
Dans le cas d'un composé d'ester, l'ester initial peut avoir un groupe oléfinique seulement mais peut, par polyestérification, former un composé d'ester ayant deux liaisons oléfiniques, ou davantage, capa- bles de polymérisation. Le diéthylène-glycol-maléate est un exemple de tel composé d'estero
La résine de polyester peut comprendre, de façon prédominante, le composé d'ester partiellement polymérisé cité plus haut ou peut comprendre un mélange de l'ester partiellement polymérisé avec les composés non polyméri- sés. Le composé non polymérisé d'un tel mélange peut être totalement ou par- tiellement remplacé par un ou des autres monomères ou par des polymères par- tiels contenant une ou plusieurs liaisons oléfiniques.
La résine peut être cristalline ou sa forme peut varier du liqui- de visqueux à une résine broyable à la température ambiante, selon sa compo-
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sition et son degré de polymérisation.
Les filaments, fils et tissus de nylon peuvent être utilisés sous différentes formes et différents degrés de subdivision. Lorsqu'il doit être employé pour la production de produits laminés,le nylon prend avanta- geusement la forme d'un tissu textile. On peut le faire passer par une solu- tion de la résine de polyester thermodurcissable, sécher le tissu traité, le couper en longueurs convenables et le superposer, prêt pour le moulage, en feuilles laminées sous l'effet combiné de la chaleur et de la pression. En variante,le nylon peut être employé sous la forme discontinue de morceaux de tissu ou de courtes longueurs de filaments ou de fils.
Il peut être mélangé avec le liant résineux à 19 état liquide, dissous ou pulvérisé et être trans- formé en compositions pouvant être moulées, dans des mélangeurs chauffés ou entre des cylindres mélangeurs chauffés, par des procédés connus. Les addi- tions courantes de lubrifiants de moulage et d'agents plastifiants peuvent être faites. Une matière colorante peut également être incorporée à la com- position.
La matière de remplissage de nylon peut être utilisée en combi- naison avec une proportion d'autres agents de remplissage. Les articles moulés à partir de compositions de résine de polyester et de matière de remplissage minérale choisie parmi celles qui n'empêchent pas indûment le durcissement sont caractérisés par une bonne stabilité au point de vue dimensions, un bon isolement électrique et une bonne résistance à l'eau mais ils manquent de ré- sistance mécanique. Le remplacement par la fibre de nylon d'une partie de la matière de remplissage minérale leur impartit une résistance mécanique forte.- ment accrue, avec un effet nuisible minime ou nul sur les autres propriétés désirables précitées.
En outre, la composition susceptible d'être moulée à base de nylon mélangé/matière de remplissage minérale peut être composée et moulée avec plus de facilité qu'une composition comparable ne contenant qu'une matière de remplissage minérale.
Les compositions aptes à être moulées faisant l'objet de l'inven- tion durcissent sous l'effet combiné de la chaleur et de la pression mais, en général, pour obtenir un temps de moulage plus court et une température de durcissement plus basse, il est recommandable d'employer un accélérateur de la polymérisation, e.g. du type au peroxyde.
A titre d'exemple, il est donné ci-après une description de compo- sitions de moulage fabriquées selon 1?invention et de produits que l'on a ob- tenus en soumettant ces compositions à des conditions de durcissement. Les par- ties citées sont données en poids.
EXEMPLE I.
EMI3.1
<tb>
Les <SEP> matières <SEP> suivantes <SEP> furent <SEP> mélangées <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ambiante-.
<tb>
<tb> solution <SEP> à <SEP> 50% <SEP> d'acétone <SEP> dune <SEP> résine
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> polyester <SEP> constituée <SEP> par <SEP> du <SEP> diallyl-
<tb>
<tb>
<tb> phtalate <SEP> partiellement <SEP> polymérisé <SEP> (95%)
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> du <SEP> diallyl-phtalate <SEP> monomère <SEP> (5%) <SEP> 110 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Perbenzoate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> tertiaire <SEP> 1,1 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> Filaments <SEP> de <SEP> nylon <SEP> (longueur <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> approximative <SEP> :
<SEP> 1/2 <SEP> mm.) <SEP> 45 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 1,1 <SEP> partie
<tb>
Le mélange fut travaillé entre des cylindres chauffés, en vue de l'élimination de l'acétone et pour avancer la polymérisation et réduire ain- si le temps de moulage subséquent, tout en maintenant la fluidité appropriée pour le moulage. La feuille obtenue fut refroidie et broyée.
La composition de moulage fut¯moulée pendant 3 à 5 minutes, à 135 à 175 C. et à une pression de 1 à 2-tonnes par pouce carré, pour former
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des moulages se caractérisant par un bon isolement électrique et une bonne ré- sistance au "tracking" (tendance à abandonner la propriété de bon isolateur), par une bonne résistance mécanique et une bonne stabilité au point de vue di- mensions, par une bonne rétention de la couleur et par l'absence d'odeur.
Les propriétés de ces moulages, comparés aux moulages préparés à partir de la composition de résine phénolique contenant des filaments de nylon et préparée comme il est exposé dans le spécification du brevet britannique n 594.579, sont reprises dans le tableau suivant :
EMI4.1
<tb> Moulages <SEP> préparés <SEP> Moulages <SEP> préparés
<tb>
<tb>
<tb> comme <SEP> décrit <SEP> ci- <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'une <SEP> com-
<tb>
<tb> dessus. <SEP> position <SEP> contenant
<tb>
<tb>
<tb> une <SEP> résine <SEP> phénoli-
<tb>
<tb>
<tb> que <SEP> et <SEP> des <SEP> filaments
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> nylon, <SEP> comme <SEP> dé-
<tb>
<tb> crit <SEP> dans <SEP> le <SEP> brevet
<tb>
<tb>
<tb> britannique
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> 594. <SEP> 579.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Absorption <SEP> de <SEP> l'eau, <SEP> mgr. <SEP> 66 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> X <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb>
EMI4.2
livreL'pied 0,51 0920
EMI4.3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb> livre/pouce <SEP> carré <SEP> 4.700 <SEP> 7.000
<tb>
<tb> Facteur <SEP> de <SEP> puissance <SEP> à
<tb>
EMI4.4
800 cycles/sec. % 2,5 5
EMI4.5
<tb> Constante <SEP> diélectrique <SEP> à
<tb>
<tb> $00 <SEP> cycles/sec. <SEP> 4,1 <SEP> 5
<tb>
<tb> X <SEP> Résistivité <SEP> du <SEP> volume <SEP> à <SEP> 12
<tb>
EMI4.6
200C. ohm-cm. 2,5 x 10 2 x 10"2
EMI4.7
<tb> C <SEP> Résistivité <SEP> de <SEP> surface <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 C.
<SEP> ohms <SEP> > <SEP> 1,8 <SEP> x <SEP> 1014 <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1013
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> X <SEP> Résistivité <SEP> de <SEP> surface <SEP> après
<tb>
<tb>
<tb> immersion <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> pendant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> ohms <SEP> 2,9 <SEP> x <SEP> 1013 <SEP> 9,5 <SEP> x <SEP> 10
<tb>
EMI4.8
Résistivité de ler cycle 1,8 x 1014 lg8 x 1014 surface après conditionnement 2e cycle 5510 x .l''2 5,0 x 101.3
EMI4.9
<tb> tropical <SEP> standard <SEP> 1012
<tb>
<tb> (Essai <SEP> du <SEP> "Wire- <SEP> 30 <SEP> cycle <SEP> 2,4 <SEP> x <SEP> 1012 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1013
<tb>
<tb> less <SEP> Telegraphy
<tb>
EMI4.10
Board"-Spécifica-
EMI4.11
<tb> tion <SEP> K <SEP> 110)
<SEP> ohms <SEP> 28e <SEP> cycle <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 1012 <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 1011
<tb> Température <SEP> de <SEP> gondolage
<tb> ou <SEP> formation <SEP> de <SEP> boursouf-
<tb>
EMI4.12
flure s 2350G. 18000.
EMI4.13
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> "tracking" <SEP> excellente <SEP> satisfaisante
<tb>
<tb> Exposition <SEP> à <SEP> la <SEP> lumière
<tb>
<tb> Ultraviolette <SEP> (16 <SEP> heures) <SEP> Aucune <SEP> décolora- <SEP> Jaunissement
<tb>
<tb> tion <SEP> prononcé
<tb>
Les essais marqués d'un astérisque furent faits suivant les normes de la British Standard 771:1948.
Ce tableau montre que les produits de polyester/nylon ont des ca- ractéristiques d'isolement électrique et de résistance non sensiblement diffé- rentes de celles des produits de résine phénolique/nylon mais qu'ils sont su-
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périeurs à ces derniers en ce qui concerne la résistance au gondolage et à la formation de boursoufflures, la résistance au "tracking" et la réten- tion de la couleur.
EXEMPLE II
Cet exemple décrit l'emploi combiné de nylon et de kaolin comme matières de remplissage.
EMI5.1
<tb>
Solution <SEP> à <SEP> 50% <SEP> d'acétone <SEP> de <SEP> la <SEP> résine
<tb>
<tb>
<tb> alkydique <SEP> décrite <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 280 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perbenzoate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> tertiaire <SEP> 2,8 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> 238 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibres <SEP> de <SEP> nylon <SEP> (comme <SEP> dans <SEP> 19 <SEP> exemple <SEP> 1) <SEP> 56 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2,8 <SEP> parties
<tb>
Ces matières furent mélangées et combinées et la composition ob- tenue fut refroidie et broyée comme il a été décrit dans 19exemple I.
Le mélange présentait une cohésion plus grande sur les cylindres, avec une facilité de traitement conséquente, qu'un mélange comparable ne con- tenant pas de nylon. La composition de moulage avait le pouvoir de se mouler propre aux produits contenant de la cellulose comme matière de remplissage, tandis que les moulages finis avaient les propriétés de résistance à l'eau et d'isolement électrique propres aux articles contenant des matières de rem- plissage minéraleso
EXEMPLE III
EMI5.2
<tb> Résine <SEP> alkydique <SEP> constituée <SEP> par <SEP> du
<tb>
<tb> diéthylène-glycol-maléate <SEP> partielle-
<tb>
<tb>
<tb> ment <SEP> polymérisé <SEP> 35 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Tissu <SEP> de <SEP> nylon <SEP> (coupé <SEP> en <SEP> morceaux <SEP> d'en-
<tb>
<tb>
<tb> viron <SEP> 1/2 <SEP> pouce <SEP> carré)
<SEP> 50 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 1,5 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,3 <SEP> partie
<tb>
<tb> 0
<tb> Acétone <SEP> 50 <SEP> parties
<tb>
Les matières premières furent soigneusement mélangées à la température ambiante et furent ensuite séchées dans un four à air, à 65 C., pendant 3/4 heure pour donner une composition de moulage à vulcanisation rapide, ayant les propriétés relevées comme,) .caractéristiques de ces matières et une résistance particulièrement bonne au choc.
EXEMPLE IV
Cet exemple décrit l'emploi de polymère et de monomère mélangés, à savoir du polymère partiel de diéthylène-glycol-maléate et du monomère de diallyl-phtalate.
EMI5.3
<tb>
Solution <SEP> à <SEP> 75% <SEP> d'acétone <SEP> de <SEP> résine <SEP> alky-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dique <SEP> constituée <SEP> par <SEP> du <SEP> diéthylène-glycol-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> maléate <SEP> partiellement <SEP> polymérisé <SEP> (82%) <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> diallyl-phtalate <SEP> (18%) <SEP> 173 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kaolin <SEP> 300 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fibres <SEP> de <SEP> nylon <SEP> (comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 1)
<SEP> 50 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 6 <SEP> parties
<tb>
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EMI6.1
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 15 <SEP> parties
<tb>
<tb> Matière <SEP> colorante <SEP> 20 <SEP> parties
<tb>
On travàille le mélange entre des cylindres chauffés en vue d' éliminer l'acétone, de faire avancer la polymérisation et, par suite, de réduire le temps de moulage subséquent compatible avec le maintien de la fluidité appropriée pour le moulage.
La feuille obtenue fut refroidie et broyée,
EXEMPLE V
Cet exemple décrit la préparation de feuilles laminées moulées contenant du tissu de nylon. Un tissu de nylon fut imprégné avec une solu- tion à 50% d'acétone d'une résine de diéthylène-glycol-maléate, le procédé d'imprégnation étant réglé de telle façon que la teneur en résine du tissu traité, après élimination de l'acétone par chauffage pendant 5 minutes, à 140 C., fût d'environ 50%.
Des morceaux convenables de tissu imprégné furent superposés et la pile fut chauffée pendant 15 minutes à 150 C., sous une pres- sion de 40 à 50 livres par pouce carrée La feuille laminée préparée de cette fagon se caractérisait par des propriétés de stabilité au point de vue dimen- sions à température élevée, de résistance au "tracking" électrique, de bonne résistance au choc et de perçage à froid.
REVENDICATIONS.
1. Composition de résine synthétique pouvant être moulée, compre- nant une résine de polyester non saturé thermodurcissable, telle que décrit ci-dessuset une matière de remplissage fibreuse y associée, matière de rem- plissage qui comprend du nylon;, comme défini ci-dessus, sous forme de fila- ments fils ou tissu.