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Verfahren zur Herstellung von elastischen Körpern aus wärmehärtbaren
Gießharzen Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, gileßbare Harze herzustellen,
die sich zum Umgießen von Teilen, insbesondere elektrischen Bauteilen, eignen und
die nicht nur gute elektrische Isolierstoffe ergeben, son dern die vor allem nach
dem Aushärtevorgang auch in mechanischer Beziehung hinsichtlich Zähigkeit, Riß festigkeit
und Abplatisicherheit genügen, sowie die Fähigkeit besitzen, die betriebsmäßig auftretenden
Temperatursprünge, nämlich zwischen etwa - 400 C bis + 1250 C, ohne Schaden zu nehmen,
aushalten können. Derartige Stoffe sind in der Praxis sehr gefragt, weil man die
Lebensdauer von elektrischen Bauteilen durch Einbetten in bzw. Sohutzüberzüge aus
diesen Harzen zu erhöhen hoffte.
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Die in dieser Ridhtung bisher gemachten Vorschläge befriedigten in
der Praxis keineswegs, weil die vorgeschlagenen Harze in ausgehärtetem Zustand in
dem geforderten Temperaturbereich keine genügende Elastizitrat aufwiesen und weil
sie eine so kurze Lebensdauer hatten, daß eine Verwendung nicht lohnend erschien.
Weiter wurde bei den vorgeschlagenen Harzen als nachteilig angesehen, daß das flüssige
Harzmaterial nur eine geringe Lagerfähigkeit besaß, da es allzu leicht und meist
schon vor seiner endgültigen Verarbeitung in den Gel-Zustand überging. Unangenehm
war ferner die Ausscheidung von Gasen aus den Harzen während des Härtungsvorganges,
weil dadurch die ausgehärteten Körper leicht rissig und porös wurden und zum Abplatzen
neigten.
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Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von elastischen Körpern
aus wärmehärtbaren Gießharzen, die im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen
Harzmi.sdhungen im ausgehärteten Zustand elastische Körper bilden, die nicht nur
gute elektrische Isoliereigenschaften aufweisen, sondern auch in den betriebsmäßig
vorkommenden großen Temperaturberei chen noch biegsam und elastisch bleiben und
Stöße ohne weiteres auszuhalten vermögen, ohne abzuplatzen, rissig zu werden oder
sonstwie beschädigt zu werden.
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Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der elastischen Körper wärmehärtbare
Gießharze aus 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Polymischesters gesättiter und ungesättigter
Dicarbonsäuren mit noch freien Hydroxylgruppen und einer Säurezahl unter 12,5 bis
30 Gewichtsprozent eines ungesättigten flüssigen reaktionsfähigen Monomeren mit
der Gruppierung > C = C <, 10 bis 40 Gewichtsprozent von feinverteilten anorganischen
Füllstoffen und 0,25 bis 7 Gewi chtsprozent von feinverteilten thermoplastischen
synthetischen Fasern verwendet, Die vorgenannte Harzmischung ist eine fließfähige
Masse Sie läßt sich unter Wärmeeinwirkung und gegebencnfalls durch Zugabe eines
Polymerisationskatalysators zu einem elastischen Körper aushärten,
der eine ausgezeichnete
thermische Festigkeit und gute elektriscbe Isoliereigenschaften aufweist und der
vor allem in dem betriebsmäßig geforderten Temperaturbereich von - 40 bis + 1250
C elastisch bleibt.
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Das nach der Erfindung zu verwendende Polyesterharz läßt sich nach
dem üblichen Veresberuingsverfahren herstellen. Es werden Säuren, Glykole und Glycerin
in Anwesenheit eines oder mehrerer Veresterungskatalysatoren, z. B. Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure und Salzsäure, oder orgamsehe Säuren, wie z. B. Benzolsulfonsäure
und p-Toluolsulfonsäurre, erwärmt.
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Die ungesättigten a, ß-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride die zur
Darstellung des Polyesteranteiles des erfindungsgemäß verwendeten Harzes herangezogen
sein können, sind Mal ein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Chlormaleinsäure, Mal
ein und Citraconsäureanhydrid. Diese Säuren können für sich allein oder in jedem
gewünschten Gemisch von zwei oder mehreren verwendet sein.
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Die Veresterung wird vorzugsweise bei 150 bis 2600 C ausgeführt.
Unter Rühren der Mischung wird di;e Temperatur aufrechterhalten, bis man ein Polyesterharz
mit
einer Säurezahl unter 20, vorzugsweise unter 12, erhält.
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Nach dem Reaktionsablauf beträgt die Viskosität einer 500/oigen Polyesterharzlösung
in Toluol etwa G oder H nach der Gardner-Holdt-Skala. Die Viskosität kann zwischen
diesen beiden Grenzen schwanken. Vor dem Auflösen hat das Polyesterharz die Konsistenz
eines dicken Sirups: Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesterlharzes
kann die ungesättigte Dicarbonsäure teilweise durch Adipinsäure ersetzt sein. Bis
zu 10 Molprozent der Adipinsäure können durch gleiche Molanteile einer anderen gesättigten
aliphatischen Dicarbonsäure, bzw. deren Anhydrid, ersetzt sein.
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Hierfür kommen z. B. in Frage: Bernsteinsäure, Diglykolsäure, Azelainsäure,
B ernsteinsäureanhydrid, Korksäure und Sebacinsaure.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesterharzes können
bis zu 20 Molprozent Äthylen-und Propylenglykol durch höhere Glykole ersetzt sein.
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Besonders vorteilhaft erwies sich ein Zusatz von 0,1 bis 0,75 Molprozent
Glycerin. Ein Produkt, das unter Verwendung von 0,23 bis 0,35 Molprozent Glycerin
auf je 13 Mol Säure hergestellt ist, zeigt nach der Härtung hervorragende Elastizität.
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Besonders geeignet zur Herstellung von elastischen Körpern erwies
sich erfindungsgemäß die Verwendung des Reaktionsproduktes von einem Mol von wenigstens
einer ungesättigten aliphatischen Dicarbon säure, 0,5 bis 5 Mol Propylenglykol und
0,1 bis 0,75 Mol Glycerin.
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70 bis 95 Gewichtsprozent eines so dargestellten Polyesterharzes
werden dann erfindu,ngsgemäß in 30 bis 35 Gewichtsprozent eines flüssigen ungesättigten
reaktionsfähigen Monomeren, das die Gruppierung > C C < enthält, gelöst. Es
ergibt sich eine aus polymerisierbare fließfähige Masse, die durch Wärme gegebenenfalls
in Gegenwart von einem oder mehreren Polymerisationskatalysatoren ausgehärtet wird.
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Beispiele von flüssigen reaktionsfähigen ungesättigten Monomeren
mit der Gruppierung > C = C <, die gemäß der Erfindung verwendet vrerden,
sind Monostyrol, Vinyltohiol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol,
Vinylacetat, M,ethylmeffiacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat,
Diallylmaleinat, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther,
Butylmethacrylat, Allylcrotonat 1,3-Chloropren und Divinylbenzol, und zwar sowohl
Mischungen von zwei als auch mehreren Monomeren.
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Beim Aushärten der Lösung des Polyesterharzes in dem Monomeren mittels
eines Polymerisationskatalysators und Wärme erhält man keine zufriedtenstellenden
Produkte. Befriedigende Produkte sind nur erhältlich, wenn bestimmte Mengen von
feinverteilten anorganischen Füllstoffen und feinverteilien thermoplastischen synthetischen
Fasern miit der Lösung des Polyesterharzes in dem Monomeren vermischt werden.
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Als synthetische Fasern sind z. B. die Kondensationsprodukte der
Adipinsäure mit Hexamethyl.endiamin, die Kondensationsprodukte der Terephthalsäure
mit Äthylenglykol und Polyacrylnitril geeignet.
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Es wurde festgestellt, daß zufriedenstellende Prodritte nur- dann
erhalten werden, wenn die Faserzugabe 0,25 bis 7 Gewichtsprozent des verwendeten
Polyesterharzes ausmacht und die Fasern eine Länge von etwa 3,18 bis 76,2mm sowie
eine Fadenstärke von 1,5 bis 15 Denier haben.
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Als feste anorganische Füllstoffe sind geeignet: feinvertellte, anorganische
feste Stoffe mit einer
durchs.ckittlic'hlen Teilchengröße von weniger als 5 Mikron.
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Hiervon werden 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des benutzten Polyesterharzes, verwendet. Geeignete feste anorganische Stoffe sind
z. B. Calciumsilicate, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilikat, Talk,
Eisenoxyd, Kieselgur, hydratisierte Tonerde, hydratisierte Silicate, z. B.
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Glimmer, Kaolin, Bentonit und Glas. Gewünschtenfalls können die Teilchen
der Füllstoffe mit einem mäßigen Harzüberzug, z. B. Melaminnarz, überzogen sein
oder mit Seifen, z. B. Aluminium- oder Magnesiumstearat, oder mit trocknenden Ölen,
z. B. Tallöl, oder mit Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure.
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Zur Herstellung des wärmehärtbaren Gießharzes werden die festen Füllstoffe
und die synthetischen Fasern in einer geeigneten Mischvorrichtung innig mit der
Lösung des Polyesterharzes. in dem Monomeren vermischt. Ausgezeichnete Ergebnisse
bekommt man in einer Zweirollenmühe, einem Banbury-Mischer oder einer Mischtrommel.
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Es lassen sich so verhältnismäßig große Mengen Füllstoffe einarbeiten,
so daß ein verhältnismäßig dickes, pastenartiges, kittähnliches Material hoher Viskosität,
das aber noch fließfähig ist, erhalten wird.
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Zum Aushärten können der auspolymerisierbaren fließfähigen Masse
Polymeri sationskatalysatoren zugesetzt werden, wie z. B. Benzolperoxyd, Laurylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert. Butylperbenzoat,
ditert. Butylperphthalat oder Ozonilde. Hiervon werden im allgemeinen 0,1 bis 2
Gewichtsprozent, hezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, verwendet, jedoch
können auch etwas größere oder auch etwas kleinere Mengen verwendet werden. Auch
Polymerisationsbeschleuniger, z. B. Kobaltnaphthenat und Azomethine können zugesetzt
werden. Schließlich kann die Polymerisation auch durch aktinisches Licht beeinflußt
werden.
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Es können, aber es müssen nicht, während der Veresterungszeit auch
kleinere Mengen von einem oder mehreren Polvmerisabionsinhhibito-ren in die fließfähige
Masse eingearbeitet sein, um dadurch ihre Lagerfähigkeit durch Verhinderung vorzeitiger
Polymerisation zu erhöhen. Als Inhibitoren für diese Zwecke eignen sich substituierte
Phenole und aromatische Amine. Besonders günstig erweisen sich Hydrochinon, Resorcin,
Tannin, sym. a,ß - Naphthyl - p -phenylendiamin und NPhenyl-fl-naphthylamin. Wenn
Inhibitoren benutzt werden, sollte nur verhältnismäßig wenig, z. B. weniger als
1 0/o zugegeben werden. Vielfach sind aber schon Mengen von 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent
ausreichend.
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An Hand von Beispielen wird das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung
näher erläutert.
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Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyesters Ein ungesättigter
Polyester wird nach bekannten Verfahren aus folgenden Komponenten hergestellt: 12,0
Mol Adipinsäure, 1,0 Mol Fumarsäure, 2,3 Mol Propylenglykol, 12,0 Mol Äthylenglykol
und 0,3 Mol Glycerin.
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Die Reaktion wird unterbrochen, wenn der Polyester eine Viskosität
K der Gardner-Holdt-Skala für eine 50%ige Lösung in Toluol bei 250 C hat. In diesein
Zeitpunkt hat der Polyester die Säurezahl 5.
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Beispiel 1 Eine Zweirollenmühle wird beschickt mit a) 900g Polversterharz,
das wie oben besahrieben hergestelitwar und das 10 Gewichtsprozent Monostyrol enthielt,
b) 1025 g einer Mischung feinverteilter fester Faslerstoffe.
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Die Mischung feinverteilter fester Stoffe bestand aus 540 g Asbest,
450 g Calciumcarbonat und 35 g des Kondensationsproduktes von Adipinsäure und Hexamethylendiamin.
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Das letztere wird in Form von feinverteilten Fasern von 1,5 Denier
und einer Faserlänge von etwa 38,1 mm verwendet. Nach dem 15 Minuten lang unter
Vakuum durchgeführten Mahlvorgang erhält man eine fließfähige Masse. Zu dieser werden
1,8 g einer Dispersion zugemischt, die aus 50 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd in
Trikresylphosphat besteht. Nach wenigen Minuten dauerndem Mahlen wurde die Verbindung
unter Druck in Transfer- oder Strangpressen vergossen.
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Mit dieser Masse wurden Spulen von mehrphasigen Wärmemessern vollständig
eingebettet. Es wurde dabei ein Spritzdruck von etwa 49 kg'cm2 aufgewendet, um die
Mischung um die Spulen herumzupressen. Die umgossene Spule wurde dann bei einer
Temperatur von etwa 1490 C in etwa 3 Minuten ausgehärtet. Der erhaltene Gießharzüberzug
der Spule war fest, aber doch noch wärend der betriebsmäßig auftretenden Temperatur,
die zwischen -400 C und + 1250 C schwankt, elastisch. Besonders hervorzuheben ist
noch, daß die ueberzüge beim Eintauchen in Öl von diesem nicht angegriffen wurden
und daß sie kein Wasser absorbierten.