DE1081665B - Formkoerper mit elastischen Eigenschaften ergebende Pressmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyesterharzpreßmassen, die sich zum Isolieren von elektrischen Geräten eignen.

In der Elektroindustrie besteht ein Bedürfnis für Preßmassen, welche in der Wärme in relativ kurzer Zeit zu zähen elastomeren Produkten erhärten. Solche Preßmassen sollen zur zufriedenstellenden Isolation elektrischer Apparate Formkörper mit hoher Zugfestigkeit, hoher prozentualer Dehnung, guter Temperaturbeständigkeit und geringer Wasser- und Ölabsorption ergeben. Die Massen sollen auch zum Umpressen von elektrischen Leitern brauchbar sein und Überzüge bilden, die in weiten Temperaturbereichen widerstandsfähig sind ohne Bildung von Rissen und ohne sich vom Leiter abzutrennen.

In einem früheren Vorschlag wurden bereits Preßmassen beschrieben, welche in hohem Maße den Anforderungen, die an preßfähige Isoliermassen gestellt werden, entsprechen. Diese Massen werden mit Polyestern erhalten, die unter bestimmten Bedingungen aus 1 Mol von wenigstens einer ungesättigten Säure, wie z. B. Fumarsäure, und 10 bis 15 Mol Adipinsäure mit bestimmten Glykolen hergestellt sind.

Auch die Herstellung härtbarer Formmassen durch Auspolymerisieren von Styrol mit ungesättigten Polyestern der Isophthalsäure ist bereits bekannt. Ferner ist die Herstellung von füllstofffreien Formkörpern aus ungesättigten Polyestern des 2,2-Dimethylpropandiols-(l,3) und monomeren Vinyl- und/cder Allylverbindurgen vorgeschlagen worden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Preßmassen mit noch besseren physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften erhält, wenn man 90 bis 30 Gewichtsteile Polyester aus Glykolen, darunter in jedem Fall 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) — hier kurz Neopentylglykol genannt — und aus eine bestimmte Menge Isophthalsäure enthaltenden Säuregemischen mit 10 bis 70 Gewichtsteilen eines festen Füllstoffes mischt. Die in der Wärme ausgehärteten Produkte sind zäh und elastisch und eignen sich vor allem als elektrisches Isoliermaterials

Das Füllmaterial ist fein verteilt und besteht zumindest 70 Gewichtsprozent aus einem nicht faserigen, festen Stoff, dessen durchschnittliche Teilchengröße nicht größer als 1 μ ist.

Das Polyesterharz wird dargestellt, indem man (a) 1 Mol von wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, wie z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhyarid, (b) 5 bis 10 Mol Adipinsäure, (c) 2 bis 8 Mol Isophthalsäure, (d) 5 bis 10 Mol Propylenglykol und (e) 5 bis 10 Mol Neopentylglykol, wobei die Anzahl der OH-Gruppen in den Glykolen die Zahl der Carboxylgruppen in den Säurekomponenten (a), (b) und (c) um mindestens 5% und maximal um 15% übertrifft, auf über 150° C, aber nicht über 250° C erhitzt.

Formkörper mit elastischen Eigenschaften ergebende Preßmasse

Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,
East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. P. Ohrt, Patentanwalt,
Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. März 1957

Herbert F. Minter, Pittsburgh, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Diese Preßmassen härten zu zähen elastomeren Festkörpern durch Erhitzen in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, von Polymerisationskatalysatoren für Vinylverbindungen. Das gehärtete, feste elastomere Produkt übertrifft in seinen elektrischen, mechanischen und ehemischen Eigenschaften die bereits bekannten Produkte. Der Polyester kann nach den üblichen Veresterungsverfahren hergestellt sein. Die Säuren und die Glykole werden in Gegenwart vcn einem oder mehreren Veresterungskatalysatoren erhitzt. Als Veresterungskatalysator dienen z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, oder organische Säuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise wird verestert, indem die Materialien in den oben angegebenen Mengen auf 150 bis 250° C erhitzt werden unter Einleiten von Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxyd. Das Erhitzen des Gemisches wird unter Rühren fortgesetzt, bis ein Polyesterharz mit einer Säurezahl unter 12 und vorzugsweise unter 5 erhalten wird. Die Reaktion ist beendet, wenn die Viskosität einer 50%igen Polyesterharzlösung in Styrol einem Wert von K bis M in der Gardner-Holdt-Skala bei 25° C entspricht. Die Viskosität von geeigneten Polyestern in einer 50%igen Lösung in Styrol kann innerhalb gewisser Grenzen abweichen, z. B. von I bis Q bei 25° C (nach Gardner-Holdt).

Besonders elastomere Produkte werden erhalten, wenn Polyester mit Resten des Propylenglykols und Neopentylglykols verwendet werden. Auch können Reste anderer Glykole, wie z. B. von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, enthalten sein.

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Claims (1)

1. 3 4

   Vorteilhaft ist es, Polyester mit einer geringen Anzahl Katalysatoren können mehrere Tage vor dem Verpressen

   von Resten des Glycerins oder Trimethyloläthans oder in die Massen eingearbeitet werden, ohne daß sich ein

   Trirnethylolpropans zu verwenden. Besonders vorteilhaft Nachteil ergibt.

   ist die Verwendung von 0,23 bis 0,35 Mol Glycerin auf Im nachstehenden sind zur Erläuterung einige Aus-13 Mol der Säuren. 5 führungsbeispiele angeführt, in welchen alle Teile, wenn

   Erfindungsgemäß können im Polyester wenigstens ein nicht anders angegeben, als Gewichtsteile angegeben sind. Teil der Isophthalsäure- durch Terephthalsäurereste ersetzt sein. Beispiel 1

   Das Polyesterharz allein ergibt keine zufriedenstel- Ungefähr 56,4% Polyester aus 8MoI Adipinsäure, lenden Preßkörper, wenn es einfach in Gegenwart eines io 1 Mol Fumarsäure, 4 Mol Isophthalsäure, 7,15 Mol Neo-Polymerisationskatalysators erhitzt wird. Zufriedenstel- pentylglykol und 7,15 Mol Propylenglykol werden in lende Preßkörper sind nur erhältlich, wenn 90 bis 30 Ge- einer kalten Zweirollenmischwalze innigst vermischt wichtsteile des Polyesterharzes zusammen mit 10 bis mit etwa 43,6% feinverteiltem Calciumcarbonat, dessen 70 Gewichtsteilen eines feinverteilten, festen Füllstoffes durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 μ ist, bis eine erhitzt werden. Als Füllstoff werden z. B. verwendet: 15 gleichmäßige Verteilung erreicht ist. Dann werden etwa Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicate 1,5 Gewichtsprozent einer 50%igen Dispersion von Talkum, Eisenoxyde, Diatomeenerde, hydratisiertes Alu- Benzoylperoxyd in Trikresylphosphat hinzugefügt. Nach miniumoxyd der Formel AI₂O₃-SH₂O oder Al(OH)₃, einigen Minuten weiteren Mischens wird ein weiches, hydratisierte Silikate, Glimmer, Kaolin, Bentonit und gummiähnliches Material erhalten. Das Material wurde Glas. Die Partikeln sollen im Durchschnitt kleiner als 20 bei 125° C 5 Minuten in Platten von 25,85 cm² und einer 5 μ und vorzugsweise nicht größer als 1 μ sein. Die Füll- Dicke von ungefähr 2,3 mm gehärtet. Es wurden bestoffpartikeln können auch mit einer geringen Menge stimmte Muster davon geschnitten mittels einer Maschine, eines Harzes, z. B. einem Melaminharz, einer Seife, z. B. deren Kreuzkopf eine Geschwindigkeit von 50,8 cm/Min. Aluminium- oder Magnesiumstearat, einem Öl, z. B. hatte. Die Teste der Muster wurden bei etwa 25° C durch-Tallöl oder einem Siliconöl, oder einer Fettsäure, z. B. 25 geführt. Die Testwerte sind in der folgenden Tabelle Stearinsäure, überzogen sein. zusammengestellt:

   Bis zu 30 Gewichtsprozent des festen Füllstoffes können . 791 ν / 2

   durch faserige Materialien ersetzt werden. Geeignete ^ugtestigkeit /z,l üg/cm

   faserige Füllstoffe sind z. B. Asbest, Baumwolle, Poly- Bruchdehnung 177 %

   amidfasern, Polyesterfasern, Kunstseide auf Cellulose- 3° Gewichtsverlust nach 28 Tagen bei

   grundlage, Acrylnitrilfasern und Glasfasern. Das Faser- 135° C 3,7 %

   material kann als Bündel oder fein verteilt verwendet Wasserabsorption nach 24 Stunden 0,8%

   werden. Bei größeren Preßteilen von mehreren Zenti- ölabsorption nach lwöchigem Ein-

   meiern können die fasengen Verstärkungsmatenahen tauchen bei 135° C 0 6°/

   bis zu 25,4 mm lang sein, während für kleinere Preßteile 35

   auch Fasern mit einer Länge von 6,4 bis 12,7 mm ver- π_α· „· 1 ₉

   -I₁.. DCiöUlCi ώ

   wendet werden können.

   ZurHerstellungderPreßmassenwerdeiidieFüllstoffemit Ein Polyester aus 8 Mol Adipinsäure, 1 Mol Fumardem Polyesterharz in einem in einem geeigneten Mischer säure, 4 Mol Isophthalsäure, 7,15 Mol Neopentylglykol innigst vermischt. Besonders günstig erwies sich eine Zwei- 40 und 7,15 Mol Propylenglykol wurde, wie im Beispiel 1 rollenmischwalze oder ein Doppelarmmixer. Wenn relativ beschrieben, mit Füllstoff vermischt, um eine viskose viel Füllstoffe in die Masse eingearbeitet werden, wird ein Preßmasse zu erhalten, welche, in Platten gepreßt, relativ dickes, hochviskoses, weiches, gummiähnliches getestet wurde. Die gepreßten Platten hatten eine Zug-Material erhalten. Wenn gewünscht, können auch be- festigkeit von 80,5 kg/cm² und eine Dehnung von 200 %. grenzte Mengen eines Weichmachers, wie z. B. Trikresyl- 45 Der Verlustfaktor der gepreßten Masse war 1,14% bei phosphat, Dioctylphthalat oder Neopentyladipat, in die 23° C und 1,42% bei 70° C.

   Masse gegeben werden, um die weiche und gummiartige Die Preßmassen der vorliegenden Erfindung dienen

   Natur des Harzes während der Lagerung aufrecht- vorwiegend zum Isolieren von Transformatoren, Schaltern

   zuerhalten. und anderen elektrischen Geräten.

   Es kann auch ein relativ geringer Teil von einem oder 5°

   mehreren Polymerisationsinhibitoren in die Masse ein- Patentansprüche:
   gearbeitet werden, um ihre Lagerfähigkeit oder Lagerbeständigkeit durch Verhinderung vorzeitiger Poly- 1. Formkörper mit elastischen Eigenschaften merisation zu erhöhen. Geeignete Inhibitoren sind z. B. _β ergebende Preßmasse auf Grundlage von ungesättigten substituierte Phenole oder aromatische Amine. Ins- 55 Polyesterharzen und Polymerisationskatalysatoren, besondere sind geeignet Hydrochinon, Resorcin, Tannin enthaltend 90 bis 30 Gewichtsteile eines ungesättigten und sym. a,jS-Naphthyl-p-phenylendiamin und N- Polyesters mit Resten des 2,2-Dimethylpropandiolphenyl-^-naphthylamin. Vom Inhibitor sollte nur relativ (1,3) und der Iso- bzw. Terephthalsäure und 10 bis wenig, und zwar weniger als etwa 1 %, verwendet werden. 70 Gewichtsteile feste Füllstoffe.
   Im allgemeinen genügen 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent. 60 2. Preßmasse nach Anspruch 1, enthaltend einen

   Für die Verwendung als Preßmasse wird eine geringe aus Säuren und Glykolen im die Anzahl der OH-

   Menge von wenigstens einem Polymerisationskatalysator Gruppen in den Glykolen die Zahl der Carboxyl-

   für Vinylverbindungen kräftig mit der Masse vermischt. gruppen in den Säurekomponenten um 5 bis ■ 15 %

   Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind organische übertreffenden Verhältnis hergestellten Polyester.

   Peroxyde und Hydroperoxyde. Auch andere Verbindun- 65 3. Preßmasse nach Anspruch 1, enthaltend einen

   gen, weiche die Polymerisation beschleunigen, können Polyester aus 1 Mol wenigstens einer ungesättigten

   verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B.: Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, 5 bis 10 Mol

   Benzoylperoxyd, tert.Butylhydroperoxyd, Di-tert.Butyl- Adipinsäure, 2 bis 8 Mol Isophthalsäure, 5 bis 10 Mol

   peroxyd, tert.Butylperbenzoat, Di-tert.Butyldiperphtha- Propylenglykol und 5 bis 10 Mol 2,2-Dimethyl-

   lat, p-Chlorbenzoylpeioxyd oder Dicumylperoxyd. Die 70 propandiol-(l,3).

   5 6

   4. Preßmasse nach Anspruch 1, enthaltend einen In Betracht gezogene Druckschriften: ungesättigten Polyester mit 0,1 bis 0,75 Mol Glycerin- USA.-Patentschrift Nr. 2 742 445;

   resten, bezogen auf 13 Mol der Säuxereste. britische Patentschrift Nr. 759 340;

   5. Preßmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend »Paper 4«, S. 37 bis 41, der Div. of Paint, Plastics, and bis zu 30 Gewichtsprozent des festen Füllstoffes als S Printing Ink. Chemistry-Amerika Chemical Society faseriges Material. Spring, 1954.

   © 009 509/442 5.60