<EMI ID=1.1>
On a déjà proposé d'oxyder des polysulfures linéaires en
<EMI ID=2.1>
Mais on ne réussit que difficilement à obtenir par cette voie directe des matières plastiques pouvant être travaillées pour donner lieu à des corps conformés, tels que fibres, feuilles
ou corps moulés par injection, présentant de très bonnes qualités mécaniques.
On a maintenant trouvé que l'on obtient de nouveaux superpolymères contenant de l'azote et du soufre et présentant de
très bonnes qualités industrielles en faisant réagir à chaud'
des polysulfones linéaires, substituées à leurs deux extrémités
par des groupes entrant en réaction en présence d'isocyanates, . tels que les groupes hydroxyle, sulfhydryle, Carboxyle ou
amino (y compris les groupes oarboxylamide), avec une quantité correspondant à l'augmentation désirée des dimensions de la molécule, de diisocyanates, éventuellement aussi de diisocyanates ou de substances susceptibles de donner lieu à la formation
de ces produits dans les conditions.de la réaction.
Diverses voies se sont montrées praticables pour l'obten-
<EMI ID=3.1> .octane, en quantité déficitaire, avec du sulfure d'alcali, ou des sels d'alcoylènedimercaptans avec des alcalis ou amines,
en particulier des amines tertiaires, de façon qu'il se forme
des thioéthers polymères linéaires contenant de l'halogène
comme groupes terminaux. On peut alors éohanger les atomes d'halogène, à l'aide de cyanure alcalin, contre du oyane et saponifier le groupe nitrile avant ou après oxydation avec du permanganate de potassium ou de l'acide nitrique en vue
d'obtenir le sulfone, des amides ou des acides. L'halogène n'entrant éventuellement pas en réaction est transforme, lors
de la saponification, en hydroxyle, qui fournir également du oarboxyle lors de l'oxydation. Des sulfones polymères linéaires comportant des groupes hydroxyle alcooliques aux deux extrémités se forment de façon analogue en remplaçant les groupes halogène d'extrémités par des restes d'ester, par exemple
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acétique, puis en oxydant à l'acide et le cas échéant en saponifiant.
On peut encore oxyder tout d'abord des polysulfures de wwhalogène et substituer ensuite l'halogène, par exemple, par réaction avec du cyanure alcalin, de l'acétate alcalin ou du thiodcétate alcalin. Il se forme alors, par saponification,
des acides dioarboxyliques, glycols ou dimercaptans. Mais
la réaction ne se développe pas toujours de façon satisfaisante dans ce oas, car-les polysulfones halogénés ne sont ordi-nairement pas bien solubles dans les solvants organiques, de sorte qu 'il faut, dans certains cas, procéder à de très hautes
<EMI ID=5.1>
sulfones à très longues chaînes de paraffine, par exemple ceux comportant six atomes de carboné ou plus, ne répondent pas à ces conditions. Le groupe amino peut être introduit à l'aide des méthodes usuelles, par exemple à l'aide de phtalimide de potassium ou par réaction directe avec des amines, par exemple de la méthylamine ou de la n-butylamine, si nécessaire avec addition d�iodure alcalin, comme accélérateur.
Les points de fusion des polysulfones ne sont ordinairement pas considérablement influencés par cette substitution lorsqu'on enchaîne en moyenne au moins environ six à dix restes alooylène.
Les phénols, laotames, sulfones cycliques, tels que la
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viennent comme solvants pour les réactions envisagées.
On obtient des sulfones utilisables pour la réalisation du procédé objet de l'invention, par exemple en utilisant les
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rure, le 5-chlorpentanesulfochlorure et diamines, telles que l'éthylènediamine, la tétramythèlendiamine, la 3-méthylhexaméthylène-diamine,
pour l'enchaînement des polysulfones bifonotionnels, on peut utiliser, par exemple, les diisooyanates ou diisothiocya-
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Comme substances fournissant à chaud des isocyanates on peut encore citer, par exemple, les diazides des aoides dicarboxyliques, telles que la diazide sébaoique, la diazide isop htalique ou les esters carbamiques bivalents des phénols, par exemple l'ester phénylique hexaméthylène-bie-carbamique.
<EMI ID=9.1>
fait à des températures supérieures à 70.Ci on ne peut indiquer de limite supérieure préoise. Elle doit se trouver dans chaque cas au-dessous du point de décomposition des superpolymères. Avec les diisooyanates dans lesquels le groupe isocyanate est lié à un atome de carbone saturé secondaire, on peut appliquer des températures de réaotion particulièrement élevées. La durée de la réaction peut'varier dans de larges limites en fonction de la température de réaotion. En général,
<EMI ID=10.1>
proportions correctes on peut déjà obtenir des polymères linéaires filables après un court chauffage. Des dérivations latérales se forment partiellement dans de nombreux cas. De tels produits ne présentent plus une composition strictement linéaire et ont plus ou moins des propriétés analogues au caoutchouc Ils peuvent être traités par voie thermoplastique,
Les produits non réticulés obtenus par le procédé décrit ont des points de fusion relativement élevés, en'général com-
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amides linéaires en ce qui concerne leur façon de se comporter, par exemple au point de vue de l'orientabilité par 'tirage.
pour faciliter le traitement, on peut ajouter les ramollissants habituellement utilisés avec les polyamides, par exemples des phénols à longues chaînes, tels que le p-isohéxy�-
<EMI ID=12.1>
tels que la dibutylbenzènesulfamide, des acétals cycliques, tels que le glyoérinemonoformal, l'hexanetriolmonoformal, des
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Des solvants ou amolissants peuvent aussi être avantageusement ajoutés au cours de la polymérisation elle-même, en particulier dans le cas de substances à haut point de fusion
<EMI ID=14.1>
pyrrolidon oonvient par exemple fort bien. On peut aussi, dans ce cas, utiliser des phénols, notamment lorsque l'on condense des acides polysulfondioarboxyliques avec des diisocyanates ou des diisothiocyanates.
Les produits obtenus conformément à l'invention peuvent être utilisés pour la fabrication de filaments artificiels ,
de feuilles ou de masses plastiques pour l'obtention d'articles moulés par injection.
Voici un exemple de réalisation du procédé ci-dessus décrit:
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encore une molécule de dibromure en excès. Le polythioéther obtenu est exempt de groupes mercaptans et est transformé en le polysulfone correspondant par oxydation avec du permanganate dans le l'acétone-benzène 1:1 en ajoutant de l'acide acétique.
On chauffe ensuite le polysulfone dans de l'acide acétique
<EMI ID=16.1>
par saponification avec de l'ammoniaque ou dès amines dans du m-orésol, on obtient le glyool correspondant; son point de
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fondue visqueuse, brunâtre claire, pouvant être filée en filaments sans fin. Les filaments peuvent être orientés par étirage et ils présentent alors des valeurs de résistance de 3 gr/den.environ. Le point de fusion des filaments se situe
à peu près vers 183*C. Le point de fusion peut encore être élevé en utilisant comme matière première un polysulfone très polymère. Les filaments présentent une résistance parfaite à la cuisson et une résistance élevée à de nombreux produits chimiques, par exemple à la plupart des solvants organiques, aux alcalis et acides dilués. Ils conviennent aussi bien à la fabrication de tissus ou tricots textiles et industriels.
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It has already been proposed to oxidize linear polysulfides by
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However, it is difficult to obtain by this direct route plastics which can be worked to give rise to shaped bodies, such as fibers, sheets.
or injection-molded bodies, exhibiting very good mechanical qualities.
It has now been found that new superpolymers containing nitrogen and sulfur and exhibiting
very good industrial qualities by reacting hot '
linear polysulfones, substituted at both ends
by groups reacting in the presence of isocyanates,. such as hydroxyl, sulfhydryl, Carboxyl or
amino (including oarboxylamide groups), with an amount corresponding to the desired increase in the size of the molecule, of diisocyanates, optionally also of diisocyanates or of substances liable to give rise to the formation
of these products under the reaction conditions.
Various routes have been shown to be practicable for obtaining
<EMI ID = 3.1> .octane, in a deficit quantity, with alkali sulphide, or salts of alkylenedimercaptans with alkalis or amines,
in particular tertiary amines, so that
linear polymeric thioethers containing halogen
as terminal groups. It is then possible to exchange the halogen atoms, using alkali cyanide, for ooyan and saponify the nitrile group before or after oxidation with potassium permanganate or nitric acid in order to
to obtain the sulfone, amides or acids. The halogen, which may not enter into reaction, is transformed,
saponification, to hydroxyl, which also provides oarboxyl during oxidation. Linear polymeric sulfones having alcoholic hydroxyl groups at both ends are formed analogously by replacing the halogen groups at the ends with ester residues, for example
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acetic, then by oxidizing with acid and optionally by saponifying.
Polysulphides of halogen can be further oxidized first and then halogen substituted, for example by reaction with alkali cyanide, alkali acetate or alkali thiodketate. It is then formed, by saponification,
dioarboxylic acids, glycols or dimercaptans. But
the reaction does not always develop satisfactorily in this oas, since halogenated polysulfones are ordinarily not well soluble in organic solvents, so that in some cases very high
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sulfones with very long paraffin chains, for example those having six or more carbon atoms, do not meet these conditions. The amino group can be introduced using the usual methods, for example using potassium phthalimide or by direct reaction with amines, for example methylamine or n-butylamine, if necessary with the addition of � alkali iodide, as accelerator.
The melting points of polysulfones are usually not significantly influenced by this substitution when on average at least about six to ten aloylene residues are linked.
Phenols, laotams, cyclic sulfones, such as
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come as solvents for the reactions contemplated.
Sulfones are obtained which can be used for carrying out the process which is the subject of the invention, for example by using the
<EMI ID = 7.1>
ride, 5-chlorpentanesulfochloride and diamines, such as ethylenediamine, tetramythelendiamine, 3-methylhexamethylene-diamine,
for the linking of bifonotional polysulfones, one can use, for example, the diisooyanates or diisothiocya-
<EMI ID = 8.1>
As substances which provide hot isocyanates, there may also be mentioned, for example, diazides of dicarboxylic aoids, such as sebaoic diazide, isophalic diazide or divalent carbamic esters of phenols, for example the hexamethylene-bie-carbamic phenyl ester. .
<EMI ID = 9.1>
done at temperatures above 70.If no preoise upper limit can be indicated. It must in each case be below the decomposition point of the superpolymers. With diisooyanates in which the isocyanate group is bonded to a secondary saturated carbon atom, particularly high reaction temperatures can be applied. The reaction time can vary within wide limits depending on the reaction temperature. In general,
<EMI ID = 10.1>
Correct proportions linear spinnable polymers can already be obtained after short heating. Lateral leads are partially formed in many cases. Such products no longer have a strictly linear composition and have more or less properties similar to rubber. They can be treated thermoplastic,
The uncrosslinked products obtained by the process described have relatively high melting points, generally comparable.
<EMI ID = 11.1>
linear amides as regards their behavior, for example from the point of view of orientability by pulling.
to facilitate processing, the softeners usually used with polyamides can be added, for example long chain phenols, such as p-isohexy � -
<EMI ID = 12.1>
such as dibutylbenzenesulfamide, cyclic acetals, such as glyoerinemonoformal, hexanetriolmonoformal,
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Solvents or softeners can also be advantageously added during the polymerization itself, in particular in the case of substances with a high melting point.
<EMI ID = 14.1>
pyrrolidon, for example, works very well. It is also possible, in this case, to use phenols, in particular when polysulfondioarboxylic acids are condensed with diisocyanates or diisothiocyanates.
The products obtained in accordance with the invention can be used for the manufacture of artificial filaments,
of plastic sheets or masses for obtaining injection-molded articles.
Here is an embodiment of the method described above:
<EMI ID = 15.1>
still an excess dibromide molecule. The obtained polythioether is free from mercaptan groups and is converted into the corresponding polysulfone by oxidation with permanganate in acetone-benzene 1: 1 by adding acetic acid.
The polysulfone is then heated in acetic acid
<EMI ID = 16.1>
by saponification with ammonia or amines in m-oreol, the corresponding glyool is obtained; his point
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viscous, light brownish fondue that can be spun into endless filaments. The filaments can be oriented by stretching and they then exhibit resistance values of approximately 3 gr / den. The melting point of the filaments is
roughly around 183 * C. The melting point can be further raised by using a highly polymeric polysulfone as raw material. The filaments exhibit excellent baking resistance and high resistance to many chemicals, for example most organic solvents, alkalis and dilute acids. They are equally suitable for the manufacture of textile and industrial fabrics or knits.