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"procédé pour la préparation des produits de condensation",
Il est déjà connu que l'on condense des diamines et des diuréthanes les unes avec les autres ou des amino-urétha- nes avec elles marnes: il se forme ainsi des polyurées qui con- viennent pour la fabrication des masses artificielles de toute espèce, mais oes polyurées ont des propriétés inférieures à maints égards à celles de beaucoup d'autres produits de poly- condensation également connus depuis plus longtemps, tels que, par exemple, les superpolyamides. L'emploi des poiyurées exige l'application de températures particulièrement élevées., en pré- sence desquelles il se manifeste déjà facilement des phénomènes
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de décomposition.
En outre, ces produits sont généralement assez cassants..
On a également déjà reconnu que. l'on peut abaisser les points de ramollissement ou de fusion de ces polyurées en rem- plaçant par substitution les atomes d'azote des groupes carba- mide par des radicaux d'hydrocarbures.On a notamment déjà dé- crit des polyurêes qui portent un groupe méthyle sur chaque atome d'azote* Ces produits se ramollissent déjà à la tempéra- ture de 60 et deviennent liquides à la température de 90 .
C'est pour cette raison que oes produits de polycondensation connus ne peuvent 'être utilisés comme matière première que dans une mesure restreinte.
La Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des poly- urées très bien utilisables qui conviennent notamment aussi pour la fabrication des fils, des fibres, des soies et analogues en condensant des diamines avec des diuréthanes ou des amino-urétha- nes avec elles mêmes et à cette occasion en employant une cer- taine proportion des matières de départ dont les atomes d'azote sont substituas par des radicaux d'hydrocarbures monovalents à plus d'un atome de carbone de manière que dans les produits fi- nals, de 25 à 50% des atomes totaux d'azote soient de préféren- ce substitués.
L'invention repose ainsi sur cette constatation que lt influence exercée par de nombreux produite de substitution à chaîne courte des atomes d'azote, sur le caractère des produits finals, est différente et est plus défavorable que l'influence exercée par des produits de substitution relativement moins nombreux, mais à longue chaîne. On peut notamment, en choisis- sant judicieusement les composants de départ agir sur les nou- veaux produits de condensation de manière que leurs points de ramollissement ou de fusion rentrent dans une gamme de tempéra- ture déterminée.
On'écarte ainsi les dangers que présentent les points de fusion trop élevés qui existent pour les polyurées npn
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substituées, sans que, d'autre part, les points de fusion et de ramollissement soint suffisamment abaissés pour que les produits ne conviennent pas pour beaucoup de fins d'utilisation.
Il est curieux en outre que ces produits de condensation manifestent des propriétés mécaniques très favorables qui ne le cèdent pas, par exemple, à celles des polyamides.. D'autre part, les longues chaînes latérales des atomes d'azote présentes en nombre oonve- nable, confèrent aux masses de nouvelles propriétés que ne pos- sdent pas, par exemple, les polyamides ordinaires, telles que par exemple une onctuosité et une souplesse spéciales, un pou- voir de gonflement plus considérable et analogues, qualités qui sont très désirables pour beaucoup de fins d'utilisation.
Pour réaliser le procédé, on part de préférence des dia- mines qui portent des atomes d'azote secondaires sur l'un ou les deux côtés et dans lesquelles les eubstituants représentent des radicaux d'hydrocarbures à plus d'un atome de carbone, qui sont donc constitués par un radical éthyle, propyle ou butyle. Mais on peut également introduire les. substituants avec le groupe uréthane, donc employer des diuréthanes ou des amino-uréthanes dans lesquelles les atomes d'azote du groupe uréthane portent des chattes latérales plus longues.
Les propriétés des produits finis, telles que, notam- ment, les points de fusion, dépendent essentiellement, d'une part de la longueur de la chaîne qui réunit les groupes termi- naux réactifs les uns aux autres et d'autre part de la longueur de la chaîne des substituants. Plus ces deux chaînes sont lon- gues et plus l'on abaisse les points de fusion et aussi plus tendres et plus susceptibles de gonflement sont les produits.
En Employant de telles matières de départ qui possèdent de pré- férence de longues chaînes principales ou latérales, on aura donc soin que le nombre des chaînes latérales soit relativement petit, tandis que quand on emploie avec prédominance des chattes plus courtes, on peut augmenter le nombre des substituants.
En cas
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d'emploi des dérivés de l'hexawéthyléno qui sont aujourd'hui ceux qui sont le plus facilement accessibles dans l'industrie, par exemple de 1 lhexaméthylène-clî amine et de 1 fhexamêthylène- diuréthane, on a constaté qu'une substitution des atomes d'a- zote en proportion de 25 à 50% environ sur les produits finals convenait très bien,en employant comme chaînes latérales, le groupe propy le ou le groupe butyle, par exemple. Le procédé con- forme à l'invention n'est toutefois pas limité à une utilisation de cette espèce: au contraire, le nombre des substituants peut aussi, suivant les propriétés que l'on désire donner aux pro- duits finis, être moins élevé ou aussi encore un peu plus élevé.
La manière de réaliser la condensation proprement dite ne diffère passes procédés de condensation analogues connus.
On chauffe aussi comme c'est toujours le cas pour former des molécules de chaînes à poids moléculaire élevé, les matières de départ, de préférence à l'abri de l'oxygène, jusque une température supérieure au point de fusion du condensât, géné- ralement entre 200 et 3000 et l'on continue à ohauffer jusqu' à ce que l'on puisse retirer des fils de la surface de la sub- stance fondue ou que la viscosité mesurée montre que celle-ci convient pour le but d'utilisation poursuivi.
On peut aussi opérer éventuellement avec des solvants appropriés que l'on élimine alote pendant la condensation ou après que celle-ci est
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terminée ou bien en'pr6cilDitant les produits en dissolution de la réaction en ajoutant une matière non solvante.
Des composés qui conviennent de préférence pour le procédé sont, en plus des diamines simples et des diuréthanes
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et des amino'-uréthanes connues, la tétra..,penta-,hexa-,octa- et décaméthylènedibutylamine et d'autres diamines de paraffine secondaires à chaînes latérales appropriées ainsi que la NN'-
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diéthyle-, la dlpropyle- etc. -p-PhdMlène-4iamine.. ensuite la 1"éthYle" , propyle-eto hexaméthylènediamine, etc. ensuite la l\1Ef-dièthy le- ,dipropyle- ,dibutyle- ,tétra",.,pent ,hexa-,
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cota-, décaméthylènediuréthane, etc., ensuite la N-butylamino- hexyluréthane, la N'-propyle-, butyle- eta., amino-hexyl-urétha- ne, eto.
, la NN'-diéthyle-, dipropyle-etc.,-p-phénylènediurétha- ne,etc,
Il est parfaitement possible aussi suivant l'invention de produire des masses qui ne renferment pas exclusivement des groupes urée, mais qui renferment encore aussi, par exemple,le groupe amidique, le groupe uréthane, la guanidine ou un autre groupe,., Des condensats mixtes sont obtenus en ajoutant aux mas- ses en réaction des fractions de composants ddépart appropriés Il oonvient naturellement alors toujours de tenir compte que le nombre total des groupes en réaction soit présent en quantités équivalentes, de manière que la polycondensation puisse se pour- suivre jusque dans la région de poids moléculaire élevé.
EXEMPLES :
1. On chauffe 205,4 parti es en poids d'hexaméthylène- dibutylamine et 8,8 parties en poids de tétraméthylènediamine avec 206,2 parties en poids d'hexaméthylènediuréthane sous azo- te à la température de 190 , On élève alors lentement la tem- pérature jusqu'à 240 et l'on continue à chauffer jusqu'à ce que la masse soit devenue suffisamment visqueuse, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'on puisse retirer des fils de sa surface.
On peut alors travailler la masse pour en former les produits désirés.
2. On chauffe 228,2 parties en poids d'hexaméthylène- dibutylamine avec 260, parties en poids d'hexaméthylènediurê- thane dans une atmosphère d'hydrogène à la température de 190 puis on augmente lentement la température. On la maintient à 240 jusqu'à ce que le produit en fusion ait la viscosité re- quise. On peut ensuite traiter le produit par le procédé de la coulée par injection,
3. On chauffe de la 1,6-butylaminohexyluréthane dans une atmosphère d'azote dans les conditions précitées.
Le composa
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se polymérise ainsi avec élimination dtalcool et formation de polyurée, Celle-ci peut être traitée pour être transformée en produits artificiels les plus divers qui accusent, suivant leur nature, un pouvoir de gonflement ou une hydrophilie acorue.
4. On chauffe à la température de 190 dans une atmos- phère d'azote 164,1 parties en poids de p-phénylènediuréthane et 228,3 parties en poids d'hexaméthylènedibutylamine. On porte ensuite la température lentement à 240 . On la maintient con- stante jusqu'à ce que des fils se détachent de la surface du bain en fusion. On traite ensuite la masse pour en former les produits désirés,
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation des produits de condensa- tion en chauffant des diamines avec des diuréthanes et/ou des aminouréthanes avec elles mêmes, avec emploi de matières de dé- part portant des chaînes latérales sur les atomes d'azote, ca- ractérisé par le fait que les chaînes latérales consistent en radicaux monovalente d'hydrocarbures à plus d'un atome de oar.- bone et ne représentent qu'une fraction, préférablement à rai- son de 25 à 50%, de la totalité des atomes d'azote présents dans les produits finals.
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"process for the preparation of condensation products",
It is already known that diamines and diurethanes are condensed with each other or amino-urethanes with them marls: polyureas are thus formed which are suitable for the manufacture of artificial masses of all kinds, but these polyureas have properties inferior in many respects to those of many other polycondensation products also known for a longer time, such as, for example, superpolyamides. The use of polyureas requires the application of particularly high temperatures, in the presence of which phenomena are already easily manifested.
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decomposition.
In addition, these products are generally quite brittle.
It has also already been recognized that. the softening or melting points of these polyureas can be lowered by substituting the nitrogen atoms of the carbamide groups with hydrocarbon radicals. In particular, polyureas have already been described which bear a methyl group on each nitrogen atom * These products already soften at the temperature of 60 and become liquid at the temperature of 90.
It is for this reason that these known polycondensation products can only be used as a raw material to a limited extent.
The Applicant has found that it is possible to obtain very well usable polyureas which are also suitable in particular for the manufacture of yarns, fibers, bristles and the like by condensing diamines with diurethanes or amino-urethanes with them. same and on this occasion by employing a certain proportion of the starting materials of which the nitrogen atoms are substituted by monovalent hydrocarbon radicals with more than one carbon atom so that in the end products, of 25 to 50% of the total nitrogen atoms are preferably substituted.
The invention is thus based on this finding that the influence exerted by many short-chain substitutes of nitrogen atoms on the character of the final products is different and is more unfavorable than the influence exerted by substitute products. relatively fewer in number, but long chain. In particular, by judiciously choosing the starting components, it is possible to act on the new condensation products so that their softening or melting points fall within a determined temperature range.
The dangers posed by excessively high melting points which exist for npn polyureas are thus eliminated.
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substituted without, on the other hand, the melting and softening points being sufficiently lowered that the products are unsuitable for many purposes.
It is also curious that these condensation products show very favorable mechanical properties which do not yield, for example, to those of polyamides. On the other hand, the long side chains of the nitrogen atoms present in number oonve- nable, impart new properties to the masses which are not possessed, for example, by ordinary polyamides, such as, for example, special smoothness and suppleness, greater swelling power and the like, qualities which are very desirable for many purposes of use.
In order to carry out the process, the starting point is preferably diamines which carry secondary nitrogen atoms on one or both sides and in which the constituents represent hydrocarbon radicals with more than one carbon atom, which therefore consist of an ethyl, propyl or butyl radical. But we can also introduce them. substituents with the urethane group, therefore employ diurethanes or amino-urethanes in which the nitrogen atoms of the urethane group have longer side pits.
The properties of the finished products, such as, in particular, the melting points, depend essentially on the one hand on the length of the chain which unites the terminal groups reactive with each other and on the other hand on the chain length of substituents. The longer these two chains are, the more the melting points are lowered and also the softer and more susceptible to swelling are the products.
In employing such starting materials which preferably have long main or side chains, care will therefore be taken that the number of side chains is relatively small, while when shorter lengths are predominantly employed, the number of side chains can be increased. number of substituents.
In case
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use of hexawethyleno derivatives which are today those which are most easily accessible in industry, for example 1 hexamethylene-clî amine and 1 hexamethylenediurethane, it has been observed that a substitution of the atoms Nitrogen in the proportion of about 25 to 50% of the final products is very suitable, using as side chains the propyl group or the butyl group, for example. The process according to the invention is not however limited to a use of this species: on the contrary, the number of substituents can also, depending on the properties which it is desired to give to the finished products, be lower. or also a little higher.
The manner of carrying out the actual condensation does not differ from known similar condensation methods.
As is always the case to form high molecular weight chain molecules, the starting materials are also heated, preferably in the absence of oxygen, to a temperature above the melting point of the condensate, generally. usually between 200 and 3000 and heating is continued until strands can be removed from the surface of the molten substance or the measured viscosity shows that it is suitable for the purpose of use for follow-up.
It is also possible to operate optionally with suitable solvents which are removed alote during the condensation or after the latter is
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completed or alternatively by adding the dissolved products of the reaction by adding a non-solvent material.
Compounds which are preferably suitable for the process are, in addition to simple diamines and diurethanes
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and known amino'-urethanes, tetra, penta-, hexa-, octa- and decamethylenedibutylamine and other suitable side-chain secondary paraffin diamines as well as NN'-
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diethyl-, dlpropyl- etc. -p-PhdMlene-4iamine .. then 1 "ethYl", propyl-eto hexamethylenediamine, etc. then l \ 1Ef-diethy le-, dipropyl-, dibutyl-, tetra ",., pent, hexa-,
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cota-, decamethylenediurethane, etc., then N-butylaminohexylurethane, N'-propyl-, butyl- eta., amino-hexyl-urethane, eto.
, NN'-diethyl-, dipropyl-etc., - p-phenylenediuréthane, etc,
It is also perfectly possible according to the invention to produce masses which do not contain exclusively urea groups, but which also also contain, for example, the amidic group, the urethane group, guanidine or another group,., Condensates mixed compounds are obtained by adding fractions of suitable starting components to the reacting masses. It should of course always be taken into account that the total number of reacting groups is present in equivalent amounts, so that the polycondensation can continue until in the high molecular weight region.
EXAMPLES:
1. 205.4 parts by weight of hexamethylene dibutylamine and 8.8 parts by weight of tetramethylenediamine are heated with 206.2 parts by weight of hexamethylene diurethane under nitrogen at a temperature of 190. The temperature is then slowly raised. temperature up to 240 and heating is continued until the mass has become sufficiently viscous, that is, until threads can be removed from its surface.
We can then work the mass to form the desired products.
2. 228.2 parts by weight of hexamethylene dibutylamine are heated with 260 parts by weight of hexamethylene diurethene in a hydrogen atmosphere at the temperature of 190 and then the temperature is slowly increased. It is maintained at 240 until the melt has the required viscosity. The product can then be treated by the injection casting process,
3. 1,6-Butylaminohexylurethane is heated in a nitrogen atmosphere under the above conditions.
The composed
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thus polymerizes with elimination of alcohol and formation of polyurea. This can be treated to be transformed into the most diverse artificial products which show, depending on their nature, a swelling power or an acute hydrophilicity.
4. 164.1 parts by weight of p-phenylene diurethane and 228.3 parts by weight of hexamethylenedibutylamine are heated to a temperature of 190 in a nitrogen atmosphere. The temperature is then slowly raised to 240. This is kept constant until strands come off the surface of the molten bath. The mass is then treated to form the desired products,
CLAIMS.
1. Process for the preparation of the condensation products by heating diamines with diurethanes and / or aminourethanes with them themselves, with the use of starting materials bearing side chains on nitrogen atoms, characterized. in that the side chains consist of monovalent radicals of hydrocarbons with more than one carbon atom and represent only a fraction, preferably 25 to 50%, of all of the carbon atoms. nitrogen present in final products.