<EMI ID=1.1>
On sait que les superpolyamides sont des corps à poids
moléculaire élevé que l'on obtient notamment par polycondensation
<EMI ID=2.1>
dérivés amidogènes (esters, chlorures d'acide, anhydrides, sels
d'amines). On peut aussi préparer des superpolyamides par auto-
<EMI ID=3.1>
d'aucun constituant, probablement par simple ouverture du noyau
et accouplement de chaînes.
D'une manière ou d'une autre, on obtient des polymères
dont la viscosité intrinsèque en solution diluée dans le méta-
crésol n'est guère supérieure à 1; (par viscosité intrinsèque,
<EMI ID=4.1>
On a également presque toujours préconisé d'ajouter,
avant ou en cours de polycondensation, de faibles quantités de
"stabiliseurs" ou "stabilisants", qui ont pour but de limiter
la croissance des macromolécules formées et par là d'assurer
l'obtention de produits stables et homogènes, d'une viscosité
intrinsèque au plus égale à celle indiquée plus haut.
La mise en oeuvre des superpolyamides s'accompagne
inévitablement de la formation de déchets,provenant par exemple
des opérations de filature, de finissage et d'ouvraison des filaments,
des procédés de moulage et d'usinage des matières plastiques, des
opérations de coupes de films, feuilles, pellicules, etc.. Il est
important du point de vue économique de récupérer ces déchets.
Ceux-ci toutefois; du fait des modifications qu'ils ont subies,
présentent généralement des viscosités amoindries (chaînes plus
courtes) et on ne parvient pas, en l'absence de conditions
<EMI ID=5.1>
condensation satisfaisant. On a observé notamment que si 1 on se contente de chauffer ces déchets à pression atmosphérique et même sous pression, on ne peut produire un accroissement désiré de viscosité,
et on assiste même parfois à une dégradation du polymère.
On a constaté qu'on peut,même en présence de stabiliseurs, obtenir, à partir de déchets de toute nature, des superpolyamides de toute viscosité intrinsèque améliorée désirée, voire même des superpolyamides dénuées de solubilité dans leurs solvants courants,en ayant recours au procédé selon l'invention qui est essentiellement caractérisé en ce que l'on soumet ces déchets à un traitement thermique comportant au moins une phase de chauffage sous vide.
L'augmentation de viscosité à laquelle on parvient dépend
<EMI ID=6.1>
vide appliqué, de l'intensité du chauffage jurant cette phase, et tout technicien sera facilement à même de déterminer les conditions requises pour l'obtention d'un degré de polycondensation prédéterminé.
Il est surprenant qu'un chauffage sous vide entraîne ainsi
un sensible accroissement de la viscosité, étant donné, d'une part, comme dit plus haut, qu'un chauffage subséquent à pression atmosphériqx, ou eous pression, n'entraîne tout au plus qu'une augmentation lente
et limitée de la viscosité, et d'autre part, que cette remontée de
<EMI ID=7.1>
procédé jusqu'à un stade où pratiquement tout le constituant à éliminer
(l'eau par exemple) a été séparé.
Il est non moins inattendu qu'on puisse produire selon l'invention une augmentation de la viscosité lorsqu on a ajouté une certaine quantité de stabiliseur de chaînes, car, d'après les théories jusqu'ici admises, on devait s'attendre à ce que la présence de ce corps prédéterminât le poids moléculaire qui ne devait donc pouvoir être dépassé.
Enfin, en ce qui concerne les superpolyamides préparées
<EMI ID=8.1>
dans la polymérisation de cette substance, il ne s'élimine aucun produit et qu'on ne pouvait prévoir qu'un chauffage sous vide pût avoir une telle conséquence.
Le traitement thermique peut être effectué sur les
déchets tels quels ou bien sur les déchets mis en présence d'un liquide, comme l'eau, qui dissout le polymère aux températures de réaction. Dans le premier cas, on adoptera avantageusement une température aussi peu inférieure que possible au point de fusion du polymère, tandis que dans le second cas, on pourra opérer au-dessus de ce point de fusion, la viscosité remontant d'autant plus vite, pour un même vide, que la température est plus élevée.
L'invention est expliquée ci-après à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont donnés qu'à titre indicatif. Les parties s'entendent normalement en poids.
Exemple, 1 :
On dispose de déchets de moulage d'une superpolyamide qui a été obtenue à partir de 2 caprolactame.
On chauffe ces déchets (qui ont une viscosité intrinsèque de 0,85) vers 350 [deg.]C, sous un vide de 5 m/m de mercure, et on observe les valeurs suivantes pour la viscosité intrinsèque: au bout
<EMI ID=9.1>
à 1,7, de 16 heures, 1,75 environ; après 24 heures, le polymère n'est plus soluble dans les meilleurs solvants courants des superpolyamides.
Exemple 2 :
On prend, comme matière de départ, des déchets de fabrication d'une superpolyamide (viscosité intrinsèque initiale 0,9) préparés à partir d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 1,5 molécule
<EMI ID=10.1>
cosité intrinsèque de 0,75 à 0,80.
On mélange 10 parties de ces déchets avec 10 parties
<EMI ID=11.1>
la pression atteignant 16 kg; on maintient ces conditions pendant 1 heure, distille l'eau en 1 heure environ en laissant monter la
<EMI ID=12.1>
la pression atmosphérique, le polymère formé n'a plus une viscosité intrinsèque que.de 0,6 à 0,7 et on ne peut le filer convenablement.
Si l'on prolonge le chauffage à pression ordinaire, la
<EMI ID=13.1>
3 heures).
On répète les opérations précédentes jusqu'à l'obtention du polymère de viscosité intrinsèque 0,6 - 0,7, mais on poursuit
<EMI ID=14.1>
viscosités intrinsèques suivantes en fonction du temps: au bout de 1/4 d'heure, 0,95 à 1, de 1/2 heure, 1, de 1 heure, 1,05 environ; en 2 heures 1/2 le polymère récupéré a perdu tout caractère de solubilité.
Si on chauffe à même température sous un vide moins poussé, par exemple de 100 m/m de mercure, on observe une évolution analogue, mais moins rapide de la viscosité intrinsèque: en 1/4 d'heure, on a 0,80, en 1 1/2 heure, 1.
Le polymère obtenu peut être réutilisé sans difficulté et donne des produits de' bonnes caractéristiques mécaniques.
Exemple 3 :
On prend des déchets d'utilisation d'un interpolymère préparé à partir de 60 parties d'adipate d'hexaméthylènediammonium et 40 parties d'acide � aminocaproique, avec addition de 1 molécule
<EMI ID=15.1>
tion, avait une viscosité intrinsèque de 0,9 et, sous forme de déchets, ce facteur était de 0,86.
Si on chauffe ces déchets, en vase clos, à 240[deg.]C, sous azote, on observe qu'au bout d'une demi-heure, la viscosité intrinsèque ne dépasse déjà plus 0,7.
Mais si on opère de même sous un vide de 10 m/m de
mercure, la viscosité remonte au bout de 2 heures à 0,90 - 0,95,
au bout de 8 heures à 1,05, au bout de 24 heures à 1,2, c'est-à-dire
à une valeur bien supérieure à celle du polymère "neuf" dont on est parti. L'interpolymère ainsi récupéré peut etre mis en oeuvre de
façon tout à fait satisfaisante.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour la récupération de déchets à base de superpolyamides, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une phase de chauffage sous vide.
<EMI ID = 1.1>
We know that superpolyamides are body to weight
high molecular weight obtained in particular by polycondensation
<EMI ID = 2.1>
amidogenic derivatives (esters, acid chlorides, anhydrides, salts
amines). Superpolyamides can also be prepared by auto-
<EMI ID = 3.1>
of no constituent, probably by simple opening of the nucleus
and chain coupling.
One way or another, we get polymers
whose intrinsic viscosity in dilute solution in the meta-
cresol is hardly greater than 1; (by intrinsic viscosity,
<EMI ID = 4.1>
It has also almost always been recommended to add,
before or during polycondensation, small amounts of
"stabilizers" or "stabilizers", the purpose of which is to limit
the growth of macromolecules formed and thereby ensure
obtaining stable and homogeneous products with a viscosity
intrinsic at most equal to that indicated above.
The use of superpolyamides is accompanied
inevitably from the formation of waste, for example
spinning, finishing and opening operations of the filaments,
molding and machining processes for plastics,
cutting operations of films, sheets, films, etc. It is
important from an economic point of view to recover this waste.
These however; due to the modifications they have undergone,
generally have lower viscosities (more
short) and we do not succeed, in the absence of conditions
<EMI ID = 5.1>
condensation satisfactory. It has been observed in particular that if one is satisfied with heating this waste at atmospheric pressure and even under pressure, a desired increase in viscosity cannot be produced,
and sometimes there is even degradation of the polymer.
It has been found that it is possible, even in the presence of stabilizers, to obtain, from waste of any kind, superpolyamides of any desired improved intrinsic viscosity, or even superpolyamides devoid of solubility in their current solvents, by resorting to the process. according to the invention which is essentially characterized in that this waste is subjected to a heat treatment comprising at least one phase of heating under vacuum.
The increase in viscosity achieved depends on
<EMI ID = 6.1>
vacuum applied, of the intensity of the heating swearing this phase, and any technician will easily be able to determine the conditions required for obtaining a predetermined degree of polycondensation.
It is surprising that heating under vacuum thus results in
a significant increase in viscosity, given, on the one hand, as said above, that a subsequent heating at atmospheric pressure, or under pressure, at most only results in a slow increase
and limited in viscosity, and on the other hand, that this rise in
<EMI ID = 7.1>
process to a stage where virtually all of the component to be removed
(water for example) has been separated.
It is no less unexpected that, according to the invention, an increase in viscosity can be produced when a certain amount of chain stabilizer is added, since, according to the theories hitherto accepted, it was to be expected that this would occur. that the presence of this body predetermined the molecular weight which should therefore not be able to be exceeded.
Finally, with regard to the superpolyamides prepared
<EMI ID = 8.1>
in the polymerization of this substance, no product is eliminated and it could not be foreseen that heating under vacuum could have such a consequence.
Heat treatment can be performed on
waste as such or on waste placed in the presence of a liquid, such as water, which dissolves the polymer at reaction temperatures. In the first case, one will advantageously adopt a temperature which is as little lower as possible than the melting point of the polymer, while in the second case, one will be able to operate above this melting point, the viscosity rising all the more quickly, for the same vacuum, that the temperature is higher.
The invention is explained below with the aid of the examples which follow and which are given only by way of indication. The parts are normally understood by weight.
Example, 1:
We have molding waste of a superpolyamide which has been obtained from 2 caprolactam.
This waste (which has an intrinsic viscosity of 0.85) is heated to around 350 [deg.] C, under a vacuum of 5 m / m of mercury, and the following values are observed for the intrinsic viscosity: at the end
<EMI ID = 9.1>
at 1.7, 4 p.m., about 1.75; after 24 hours the polymer is no longer soluble in the best common solvents for superpolyamides.
Example 2:
Waste from the production of a superpolyamide (initial intrinsic viscosity 0.9) prepared from hexamethylenediammonium adipate and 1.5 molecules is taken as starting material.
<EMI ID = 10.1>
intrinsic cosity 0.75 to 0.80.
10 parts of this waste are mixed with 10 parts
<EMI ID = 11.1>
the pressure reaching 16 kg; these conditions are maintained for 1 hour, the water is distilled in approximately 1 hour while allowing the
<EMI ID = 12.1>
at atmospheric pressure, the polymer formed no longer has an intrinsic viscosity of only 0.6 to 0.7 and it cannot be spun properly.
If the heating is prolonged at ordinary pressure, the
<EMI ID = 13.1>
3 hours).
The previous operations are repeated until the polymer of intrinsic viscosity 0.6 - 0.7 is obtained, but one continues
<EMI ID = 14.1>
following intrinsic viscosities as a function of time: after 1/4 hour, 0.95 to 1, 1/2 hour, 1, 1 hour, about 1.05; in 2 1/2 hours the polymer recovered lost all character of solubility.
If we heat at the same temperature under a less intense vacuum, for example of 100 m / m of mercury, we observe a similar evolution, but less rapid of the intrinsic viscosity: in 1/4 hour, we have 0.80, in 1 1/2 hours, 1.
The polymer obtained can be reused without difficulty and gives products of good mechanical characteristics.
Example 3:
We take waste of use of an interpolymer prepared from 60 parts of hexamethylenediammonium adipate and 40 parts of acid � aminocaproic, with the addition of 1 molecule
<EMI ID = 15.1>
tion, had an intrinsic viscosity of 0.9 and, as waste, this factor was 0.86.
If this waste is heated, in a closed vessel, to 240 [deg.] C, under nitrogen, it is observed that after half an hour, the intrinsic viscosity no longer exceeds 0.7.
But if we operate in the same way under a vacuum of 10 m / m
mercury, the viscosity rises after 2 hours to 0.90 - 0.95,
after 8 hours at 1.05, after 24 hours at 1.2, i.e.
to a value much higher than that of the "new" polymer from which we started. The interpolymer thus recovered can be used from
quite satisfactorily.
CLAIMS
1) Process for the recovery of waste based on superpolyamides, characterized in that it comprises at least one phase of heating under vacuum.